CN105244483A - 一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105244483A
CN105244483A CN201510591600.4A CN201510591600A CN105244483A CN 105244483 A CN105244483 A CN 105244483A CN 201510591600 A CN201510591600 A CN 201510591600A CN 105244483 A CN105244483 A CN 105244483A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mangano
graphene
manganic oxide
modification
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510591600.4A
Other languages
English (en)
Inventor
任玉荣
王佳伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201510591600.4A priority Critical patent/CN105244483A/zh
Publication of CN105244483A publication Critical patent/CN105244483A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域，特别涉及锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法。以二价锰盐、氨水为原料，与PVP、石墨烯材料进行复合，改善了一般四氧化三锰/石墨烯材料的粒度均匀性和分散均匀性差的问题，颗粒平均直径在20-40nm。再与聚合物进行复合，聚合物对原先制备的四氧化三锰/石墨烯材料进行表面包覆，得到聚合物/四氧化三锰/石墨烯复合材料。本发明制备的四氧化三锰/石墨烯材料具有出色的电化学循环及倍率性能，契合了对新型锂离子电池的需求；而制备所得的聚合物/四氧化三锰/石墨烯复合材料在首次充放电的过程中也表现出了较为出色的充放电比容量性能。

Description

一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域，特别涉及锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法。
背景技术
作为一类出色的储能设备，锂离子电池在现代生活中有着很大的运用。锂离子电池，由于其容量大，循环性能好等特点，在储能领域一直有着自己独特的地位。锂离子电池，主要由正极材料、负极材料以及电解液三部分组成，其工作原理是通过锂离子在正、负极材料之间不断地嵌入和脱逸来实现的。
锂离子电池负极材料电化学性能的提高对整个锂离子电池电化学性能的提高有着重要的意义。锂离子电池负极材料分类很多，最常见的分类为炭基、金属基、聚合物基材料等。
金属基材料，以过渡金属氧化物为例，如四氧化三锰，棕黑色粉末，分子量228.83，具有高的理论比容量，制备工艺简单，原料锰源丰富价廉等特点，是一种很有前途的锂离子电池负极材料。但由于其的电阻高、电化学可逆性差、电导率低等缺点，限制了它的应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种锂离子电池用表面改性锰基复合材料的制备方法，获得循环稳定性好、首次充放电效率高、循环寿命长、循环容量高的锂离子电池复合负极材料。本发明利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与锰盐、铵根离子、氧化石墨烯同时反应，制备经表面改性的四氧化三锰/氧化石墨前驱体；并在同步水热反应中，利用硼氢化钠对氧化石墨进行还原，制备经表面改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料；最后与聚吡咯进行反应，制备经表面改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料。
本发明制备方法的具体操作为：
(1)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨粉末，
该步骤中，以天然鳞片石墨为原料进行制备；
(2)将氧化石墨以1g/L～2g/L的浓度溶解于超纯水中，搅拌10～20min，超声分散1.5h～3h，形成溶液A；
(3)将锰盐以0.2mol/L的浓度、聚乙烯吡咯烷酮以20g/L的浓度，溶解到超纯水中，混合均匀形成溶液B，
其中，锰盐为四结合水二氯化锰，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量为40000(avg)；
(4)将步骤(2)中得到的溶液A与步骤(3)中得到的溶液B按照3：1的体积比混合，搅拌2～3h，形成溶液C；
(5)将步骤(4)中得到的溶液C与氨水按照50：1的体积比混合，搅拌1h，形成溶液D，
其中，氨水的质量浓度为25％；
(6)以0.4～0.5g/L的浓度向步骤(5)得到的溶液D中加入硼氢化钠后，搅拌10～15min，于120℃～180℃下反应8～12h，自然冷却至室温(25℃)；
(7)抽滤、水洗、醇洗后，在80℃下干燥4h，得到改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料。
上述制备方法采用PVP作为分散剂的同时，还有颗粒尺寸控制的效果，PVP通过对制备过程中的四氧化三锰材料进行表面包覆，抑制金属氧化物颗粒的过度增长，起到有效控制材料颗粒尺寸的效果；同时，由于PVP表面活性氢原子的存在，而石墨烯为了保证结构在热力学上的稳定性，会吸附原子以达到平衡，即通过PVP与石墨烯材料之间枝接，实现四氧化三锰颗粒在石墨烯表面的有效分散。
上述的制备方法，促进了四氧化三锰颗粒均匀分散复合在石墨烯表面，石墨烯与四氧化三锰颗粒属于单面接触，并且四氧化三锰颗粒将石墨烯的褶皱压平来获得更多的附着位置；聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯材料分散性改善的同时，还对四氧化三锰材料分散性、颗粒度起到改善。
本发明还提供了一种锂离子电池用表面改性锰基复合材料，即改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将上述制备的改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料溶于超纯水中，搅拌1h，超声30min；再向其中加入吡咯单体，并搅拌1h，超声10min，
其中，改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料溶于超纯水中的浓度为1g/L，加入的吡咯单体与改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的质量比为3：4～1：1；
(2)在冰浴下(0℃)，磁力搅拌状态下，向步骤(1)得到的体系中滴加入过硫酸铵(APS)水溶液，滴加完成后冰浴反应4h，过滤、醇洗、水洗，自然干燥，得到改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料，
其中，过硫酸铵APS的质量与步骤(1)中加入的吡咯单体的质量比为1：3～1：4。
在上述制备方法中，聚吡咯作为四氧化三锰、石墨烯材料的一种表面包覆保护剂，其引入阻止了石墨烯材料表面残留的含氧基团与电解液之间的反应，从而达到了改善材料首次充放电效率差的弱点。
本发明的有益技术效果在于：
经过表面改性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面改性的四氧化三锰/石墨烯复合材料，较之未经表面改性的四氧化三锰/石墨烯复合材料，在颗粒均一度上有明显改善，颗粒粒度在20-40nm。四氧化三锰颗粒在石墨烯材料表面的分散性也更加均匀。且材料的循环充放电比容量在经过以60mA/g的电流密度下的100次循环周期以后，仍可维持在500mAh/g以上。
聚吡咯对提高材料首次充放电比容量、改善材料的首次充放电效率有重要作用。未与聚吡咯材料进行复合的表面改性的四氧化三锰/石墨烯材料的首次放电比容量最高只有900mAh/g，首次充放电效率也只有43％左右，而与聚吡咯材料进行复合后的表面改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯材料的首次放电比容量最高可达1600mAh/g，首次充放电效率可达70％以上。
附图说明
附图1为上述实施例1制备的四氧化三锰/石墨烯复合材料在60mA/g电流密度下的恒流充放电性能示意图；
附图2为上述实施例1制备的四氧化三锰/石墨烯复合材料的倍率性能示意图；
附图3为对比例1制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯半包裹四氧化三锰复合负极材料在60mA/g电流密度下的恒流充放电性能示意图；
附图4为对比例1制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯半包裹四氧化三锰复合负极材料的倍率性能示意图；
附图5为本发明实施例1制得的四氧化三锰/石墨烯复合材料(MGC)和实施例2制得的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯复合材料(PMG)的X射线衍射仪分析图；
附图6：(b)实施例1制得的四氧化三锰/石墨烯复合材料的SEM图像；(c)实施例2制得的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯复合材料的SEM图像；(d)实施例1制得的四氧化三锰/石墨烯复合材料的TEM图像；(e)实施例2制得的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯复合材料的TEM图像。
具体实施方式
实施例1
(1)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨粉末；
(2)将氧化石墨40mg溶解于30mL超纯水中，搅拌10min，超声分散2h，形成溶液A；
(3)将2mmol的MnCl2·4H2O(0.3958g)、0.2g的PVP溶于10mL超纯水中，混合均匀形成溶液B；
(4)将步骤(2)中得到的溶液A与步骤(3)中得到的溶液B混合，搅拌3h，形成溶液C；
(5)向步骤(4)中得到的溶液C中加入0.8mL质量浓度为25％的氨水，搅拌1h，形成溶液D；
(6)向步骤(5)得到的溶液D中加入20mg硼氢化钠后，搅拌10min，于140℃下反应8h，自然冷却至室温；
(7)抽滤、水洗、醇洗后，在80℃下干燥4h，得到改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料。
对比例1
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)将氧化石墨40mg溶解于30mL超纯水中，搅拌10min，超声分散2h，形成氧化石墨烯分散液；
(3)向步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液中加入20mg硼氢化钠后，搅拌10min，于80℃下反应8h，自然冷却至室温，得到石墨烯分散液；
(4)将步骤(3)中得到的石墨烯分散液进行旋转离心处理(8000转/分钟)，形成粘稠的浆料，水洗5遍，得到长墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆；
(5)将0.2g的聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤(4)得到的石墨烯浆中，在40～90℃的温度条件下，充分搅拌混合均匀，得到浆料A，即聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料；
(6)将2mmol的MnCl2·4H2O(0.3958g)溶于10mL超纯水中，搅拌2h，形成溶液B；
(7)向步骤(6)中得到的溶液B中加入0.8mL质量浓度为25％的氨水，搅拌1h，形成溶液C；
(8)将溶液C转入反应釜内，在140℃下反应8h，抽滤、水洗、醇洗后，在80℃下干燥4h，得到四氧化三锰颗粒；
(9)将步骤(5)中得到的浆料A与步骤(8)中得到的四氧化三锰颗粒混合均匀，60℃干燥12h，研磨成粉末，再于60℃真空干燥10h，形成最终的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯半包裹四氧化三锰复合负极材料。
附图1为上述实施例1制备的四氧化三锰/石墨烯复合材料在60mA/g电流密度下的恒流充放电性能示意图；
附图2为上述实施例1制备的四氧化三锰/石墨烯复合材料的倍率性能示意图；
附图3为对比例1制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯半包裹四氧化三锰复合负极材料在60mA/g电流密度下的恒流充放电性能示意图；
附图4为对比例1制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯半包裹四氧化三锰复合负极材料的倍率性能示意图。
图3展示的是对比例1的产品的恒流充放电性能，从图中可以看出对比例1的产品的首次放电比容量在857.2mAhg-1，首次充电比容量在429.4mAhg-1，循环充放电比容量在400mAhg-1左右，且在循环进行到70次以后，材料的充放电比容量会有所衰减；
而从图1中可以看出，实施例1的产品四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的首次放电比容量在897.2mAhg-1，首次充电比容量在456.4mAhg-1，循环充放电比容量在500mAhg-1左右，且随着循环的进行，材料的充放电比容量还会有所增大。
对比两种结构材料的倍率性能(图2和图4)，在各电流密度下进行恒流充放电时，实施例1的产品四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的充放电比容量也都要明显高于对比例1产品的充放电比容量。相比之下，实施例1结构的产品的电化学性能要高于对比例1产品的电化学性能。
实施例2
(1)将实施例1中制备的改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料(MGC)粉末以1g/L的浓度溶于40mL超纯水中，搅拌1h，超声30min；再向其中加入34mg吡咯单体，并搅拌1h，超声10min；
(2)在冰浴、磁力搅拌状态下，向步骤(1)得到的体系中滴加入10mL过硫酸铵水溶液(过硫酸铵APS的质量与步骤(1)中加入的吡咯单体的质量比为1：3.4)，滴加完成后冰浴反应4h，过滤、醇洗、水洗，自然干燥，得到改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料。
表1：实施例1制备的四氧化三锰/石墨烯复合材料(MGC)和实施例2制备的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯复合材料(PMG)的首次充放电库仑效率统计表
从表1可见：聚吡咯的加入对材料的首次充放电库仑效率的提高的确有很大帮助。
将实施例1和实施例2所制得的样品材料用日本Rigaku公司生产的、型号为RigakuD/max-2500/PC的X-射线衍射仪来进行分析，发现两个样品的主相都是四方相的四氧化三锰(JCPDS80-0382)，见图5。
将实施例1和实施例2所制得的样品材料用日本JEOL公司生产的、型号为JEOLJSM-6360LA的扫描电子显微镜(SEM)和型号为HitachiH7650的投射电子显微镜(TEM)进行观察，从图6中可以看出，实施例1和实施例2所制得的四氧化三锰分散于石墨烯上都具有20-30nm的较为均匀的粒度分布，且都具有较为均一的分散性。

Claims (9)

1.一种改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为，
(1)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨粉末；
(2)将氧化石墨以1g/L～2g/L的浓度溶解于超纯水中，搅拌10～20min，超声分散1.5h～3h，形成溶液A；
(3)将锰盐以0.2mol/L的浓度、聚乙烯吡咯烷酮以20g/L的浓度，溶解到超纯水中，混合均匀形成溶液B；
(4)将步骤(2)中得到的溶液A与步骤(3)中得到的溶液B按照3：1的体积比混合，搅拌2～3h，形成溶液C；
(5)将步骤(4)中得到的溶液C与氨水按照50：1的体积比混合，搅拌1h，形成溶液D；
(6)以0.4～0.5g/L的浓度向步骤(5)得到的溶液D中加入硼氢化钠后，搅拌10～15min，于120℃～180℃下反应8～12h，自然冷却至室温；
(7)抽滤、水洗、醇洗后，在80℃下干燥4h，得到改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料。
2.如权利要求1所述的改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以天然鳞片石墨为原料进行制备。
3.如权利要求1所述的改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的锰盐为四结合水二氯化锰。
4.如权利要求1所述的改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为40000。
5.如权利要求1所述的改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的氨水的质量浓度为25％。
6.一种改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为，
(1)将权利要求1至5任一项所制备的改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料溶于超纯水中，搅拌1h，超声30min；再向其中加入吡咯单体，并搅拌1h，超声10min；
(2)在冰浴、磁力搅拌状态下，向步骤(1)得到的体系中滴加入过硫酸铵水溶液，滴加完成后冰浴反应4h，过滤、醇洗、水洗，自然干燥，得到改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料。
7.如权利要求6所述的改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料溶于超纯水中的浓度为1g/L。
8.如权利要求6所述的改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加入的吡咯单体与改性的四氧化三锰/石墨烯二元复合材料的质量比为3：4～1：1。
9.如权利要求6所述的改性的聚吡咯/四氧化三锰/石墨烯三元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入的过硫酸铵APS的质量与步骤(1)中加入的吡咯单体的质量比为1：3～1：4。
CN201510591600.4A 2015-09-16 2015-09-16 一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法 Pending CN105244483A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510591600.4A CN105244483A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510591600.4A CN105244483A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105244483A true CN105244483A (zh) 2016-01-13

Family

ID=55042042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510591600.4A Pending CN105244483A (zh) 2015-09-16 2015-09-16 一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105244483A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105514398A (zh) * 2016-03-04 2016-04-20 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池电极的氧化石墨/氧化锰可控纳米复合材料
CN106129460A (zh) * 2016-08-24 2016-11-16 宁波嘉宁电池科技有限责任公司 一种多元材料复合电极及其锂离子电池
CN110040783A (zh) * 2019-05-20 2019-07-23 新乡医学院 四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用
CN112349909A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 常州大学 一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102515147A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 浙江大学 一种金属四氧化三物/石墨烯纳米复合材料的制备方法
WO2012131499A2 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 Nippon Chemi-Con Corporation マンガン化合物とカーボンと複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子
CN103240080A (zh) * 2012-02-10 2013-08-14 中国科学院海洋研究所 一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用
CN104022262A (zh) * 2014-06-03 2014-09-03 浙江工业大学 一种四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备方法
CN104319108A (zh) * 2014-10-22 2015-01-28 上海应用技术学院 一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法
US20150251919A1 (en) * 2012-09-29 2015-09-10 Chongjun ZHOA Methods and compositions for making metal oxide-graphene composites

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012131499A2 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 Nippon Chemi-Con Corporation マンガン化合物とカーボンと複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子
CN102515147A (zh) * 2011-11-23 2012-06-27 浙江大学 一种金属四氧化三物/石墨烯纳米复合材料的制备方法
CN103240080A (zh) * 2012-02-10 2013-08-14 中国科学院海洋研究所 一种氧化锰/石墨烯催化剂的应用
US20150251919A1 (en) * 2012-09-29 2015-09-10 Chongjun ZHOA Methods and compositions for making metal oxide-graphene composites
CN104022262A (zh) * 2014-06-03 2014-09-03 浙江工业大学 一种四氧化三锰/石墨烯复合材料的制备方法
CN104319108A (zh) * 2014-10-22 2015-01-28 上海应用技术学院 一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YURONG REN，ET AL.: "One step hydrothermal synthesis of Mn3O4/graphene composites with great electrochemical properties for lithium-ion batteries", 《RSC ADVANCES》 *
任玉荣等: "负极材料NiO/rGO/PPy的制备及储锂性能", 《常州大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105514398A (zh) * 2016-03-04 2016-04-20 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池电极的氧化石墨/氧化锰可控纳米复合材料
CN106129460A (zh) * 2016-08-24 2016-11-16 宁波嘉宁电池科技有限责任公司 一种多元材料复合电极及其锂离子电池
CN110040783A (zh) * 2019-05-20 2019-07-23 新乡医学院 四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用
CN110040783B (zh) * 2019-05-20 2021-09-10 新乡医学院 四氧化三锰纳米材料、其制备方法及应用
CN112349909A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 常州大学 一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用
CN112349909B (zh) * 2020-11-06 2022-03-29 常州大学 一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110767877B (zh) 一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN110890534B (zh) 一种高性能钾离子电池负极用硒化钴@碳复合材料、其制备方法及相匹配的电解液
CN103208625A (zh) 一种锂离子电池氧化铁基高性能负极材料的制备方法
CN111063872A (zh) 一种硅炭负极材料及其制备方法
CN104466168A (zh) 四氧化三钴-碳多孔纳米纤维的制备方法及其作为锂离子电池的用途
CN113972368B (zh) 高稳定性纤维状锂离子电池正极补锂材料及其制备和应用
CN101950804A (zh) 一种制备锂离子电池球形SnS2负极材料的方法
CN105244483A (zh) 一种锂离子电池用改性锰基复合材料的制备方法
CN106992297A (zh) 一种三元电池复合正极材料的制备方法及应用
CN115020696A (zh) 正极活性材料、电化学装置和电子设备
CN106887575A (zh) 一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112110448A (zh) 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN105047919A (zh) 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法
CN113644252A (zh) 一种硅碳负极材料及制备方法
CN113060773A (zh) 一种全浓度梯度高镍三元材料的制备方法及应用
CN105514365A (zh) 一种水热法制备锂离子电池负极材料MnFe2O4/rGO的工艺
CN105702938A (zh) 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN117038975A (zh) 改性硬碳负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池
CN112216831B (zh) 一种合成锂离子动力电池高容量负极材料的方法
CN112018355B (zh) 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法
CN104022259B (zh) 一种多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料及其制备方法和应用
CN114824191B (zh) 一种NaMnO2@NaV2O5复合材料及其制备方法与应用
Du et al. Mesoporous TiO2 spheres/graphene composite as a high-performance anode material for lithium-ion batteries
CN111446416B (zh) 多级结构相结TiO2复合石墨烯负极材料的制备及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160113