JP6860496B2 - 正極活物質の製造方法、正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1にはリチウムイオン二次電池のレート特性を改善したリチウムリッチ系の正極活物質として、α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む遷移金属、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、1900ppm以上8000ppm以下のNaが含まれ、粒度分布測定における50%粒子径(D50)が5μm以下であるものが記載されている。リチウム遷移金属複合酸化物にNaを上記範囲で含有するリチウムリッチ系の正極活物質を用いることで、放電容量が高く、レート特性が向上したリチウムイオン二次電池が得られている。
しかし、リチウムリッチ系の正極活物質を正極活物質として使用するには、リチウムイオン二次電池の使用初期に活性化処理を行う必要がある。リチウムリッチ系の正極活物質はこの処理を経るために、これを用いたリチウムイオン二次電池には、初期の不可逆容量が低い、すなわち初期効率が低いという問題がある(非特許文献1)。
すなわち、リチウムリッチ系の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高くする観点から、リチウムイオン二次電池の初期効率を高くできるものが期待されている。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiMO2・・・式1
ただし、式1において、0<a<1であり、Mは少なくともNiおよびMnを含む元素である。
本発明の正極活物質およびリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池に搭載する負極活物質の過剰量を少なくすることができ、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池に搭載する負極活物質の過剰量を少なくすることができ、エネルギー密度が高い。
「Li」の表記は、特に言及しない限り当該金属単体ではなく、Li元素であることを示す。Ni、Co、Mn等の他の元素の表記もこれに準じる。
「アルカリ金属」との用語は、説明を簡単にするため、特に言及しない限り、Li以外のアルカリ金属を意味する。
理論値とは、一般式aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiNiαCoβMnγO2において、酸素(O)の価数を2価とし、Liを1価、Li(Li1/3Mn2/3)O2のMnを4価、LiNiαCoβMnγO2のNiを2価、Coを3価、Mnを4価(この場合、平均価数が3価となり、電気的中性条件を満たすためα=γとなる。)とした場合のNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するLiのモル量の比(Li/X)を意味する。具体的には、遷移金属含有化合物に含まれるNi/X、Co/X、Mn/Xをそれぞれx、y、z(x+y+z=1)とする場合に、理論値はLi/X=y+2zで算出される。
リチウム含有複合酸化物の式は、活性化処理前の状態を表す式である。活性化とは、リチウム含有複合酸化物から酸化リチウム(Li2O)またはリチウムと酸化リチウムとを取り除くことをいう。
(混合工程)
本製造法方法は、リチウム化合物、アルカリ金属化合物、および少なくともNiおよびMnを含む遷移金属含有化合物を混合して混合物を得る工程を有する。
前記平均粒子径(D50)は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において50%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積50%径である。そして、前記粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置(例えば、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置等)で測定した頻度分布および累積体積分布曲線から求められる。測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させて行われる。
本製造方法は、混合工程で得られた混合物を900〜1100℃の温度で焼成してLiとアルカリ金属を含む第1のリチウム含有複合酸化物を得る工程を有する。
空気の供給速度は、炉の内容積1L(リットル)あたり、10〜200mL/分が好ましく、40〜150mL/分がより好ましい。
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
本製造方法は、第1のリチウム含有複合酸化物からLi以外のアルカリ金属を除去し、第2のリチウム含有複合酸化物を得る工程を有する。この工程により、放電時に正極活物質に戻って来ることができない余分なLiおよびアルカリ金属が除去される。その結果、正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期効率を高くできる。
なお、水溶液には、取り扱い性向上のためにpH調整剤等が含まれていても良い。
酸成分の相対量(A1)={pH8以下の水溶液に含まれる酸成分のモル量/第1リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計モル量}×{酸成分の価数の絶対値}・・・式2
加熱乾燥する温度は40〜300℃が好ましく、60〜200℃がより好ましい。加熱温度が上記範囲内であると効率よく乾燥させることができる。
加熱乾燥する時間は特に限定されず、例えば0.5〜30時間が好ましく、1〜20時間がより好ましい。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiMO2・・・ 式1
ただし、式1において、aは0超1未満である。Mは、少なくともNiとMnを含む元素である。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiNiαCoβMnγM’δO2 ・・・式3
ただし、式3において、aは0超1未満である。M’は前記した他の元素である。α+β+γ+δ=1である。
本製造方法は、第2のリチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成する被覆工程を有してもよい。第2のリチウム含有複合酸化物の表面に被覆層を形成することでサイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる正極活物質が得られる。
気相法とは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等のAlを含む有機化合物を気化し、該有機化合物を第2のリチウム含有複合酸化物の表面に接触させ、反応させる方法である。
スプレーコート法とは、第2のリチウム含有複合酸化物にAlを含む溶液を噴霧した後、加熱する方法である。
浸漬法は、Alの化合物を形成するためのAl水溶性化合物(酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等)を溶媒に溶解させた水溶液に第2のリチウム含有複合酸化物を浸漬させて接触させた後、加熱して溶媒を除去する方法である。
周期律表における3族〜13族の金属を含む化合物の金属としては、Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、ErおよびYbから成る群から選ばれる1種以上の金属が好ましい。化合物としては、酸化物、ハロゲン化物、リン酸化物、硫酸化物等が挙げられる。電気化学的に安定な被覆層を形成できる点で、Al2O3、Y2O3、Gd2O3、Er2O、AlF3、Al2(PO4)3、またはAl2(SO4)3が好ましい。
前記リチウム化合物としては、LiとS、BおよびFからなる群から選ばれる1種以上とを含む化合物が挙げられる。具体的には、Li2SO4、Li3BO3、Li2B4O7、LiFまたはこれらの水和物が挙げられる。
平均粒子径(D50)は上記の方法で測定した値である。
前記比表面積は、BET(Brunauer,Emmet,Teller)法によって測定される値である。比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極(以下、本正極という。)は、前記した正極活物質を製造する工程で得られた正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層が正極集電体上に形成されてなる。
バインダーとしては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。不飽和結合を有する重合体およびその共重合体としては、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池(以下、本電池という。)は、前記した本正極、負極、非水電解質およびセパレータを有する。リチウムイオン二次電池は上記した要素を用いて、公知の手法で製造できる。
負極集電体としては、例えばニッケル箔、銅箔等を使用できる。
前記周期表14族の金属としては、例えば、Si、Sn等が挙げられる。なかでも、周期表14族の金属としては、Siが好ましい。
前記電解質塩を混合又は溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの誘導体、混合物、並びに複合体等が挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
第2のリチウム含有複合酸化物の化学組成は、プラズマ発光分析装置(SIIナノテクノロジー社製、SPS3100H)により分析した。組成分析から求めたLi、Ni、Co、Mnのモル量の比から、式:aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiNiαCoβMnγO2におけるa、α、β、γを算出した。
また、第2のリチウム含有複合酸化物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量に対するNaのモル量の比を算出した。
第2のリチウム含有複合酸化物のX線回折は、X線回折装置(リガク社製、装置名:SmartLab)を用いて測定した。測定条件を表1に示す。測定は25℃で行った。測定前にリチウム含有複合酸化物の1gとX線回折用標準試料640eの30mgとをメノウ乳鉢で混合し、これを測定試料とした。
得られたX線回折パターンについてリガク社製統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2を用いてピーク検索を行った。
各ピークから、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面の結晶子径D003、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(110)面の結晶子径D110、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピーク高さ(H003)と空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)との比(H110/H003)および空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの積分幅をそれぞれ算出した。
測定される遷移金属含有化合物である水酸化物または正極活物質を、水中に超音波処理によって充分に分散させ、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(日機装社製、MT−3300EX)により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線からD10、D50およびD90を求めた。
測定される遷移金属含有化合物である水酸化物および正極活物質の比表面積は、比表面積測定装置(マウンテック社製、HM model−1208)を用い、窒素吸着BET法により算出した。脱気は、水酸化物の場合は105℃で20分、正極活物質の場合は200℃で20分の条件で行った。
(例1)
水酸化物の合成:
硫酸ニッケル(II)・六水和物(関東化学社製)および硫酸マンガン(II)・五水和物(関東化学社製)を、NiおよびMnのモル量の比が表2に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が1.5mol/kgとなるように、かつ錯化剤として硫酸アンモニウム(関東化学社製)を0.15mol/kgとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。pH調整液として、水酸化ナトリウム(関東化学社製)を、濃度が12質量%となるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
30Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで50℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を75g/分の速度で5時間添加し、かつ混合液のpHを10.5に保つようにpH調整液を添加して、NiおよびMnを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量4.0L/分で流した。また、反応槽内の液量が30Lを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/mとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を120℃で15時間乾燥させた。水酸化物の評価結果を表2に示す。
炭酸リチウム(SQM社製、MICグレード)、炭酸ナトリウム(関東化学社製)および前記方法で得られた水酸化物を混合し、混合物を得た。炭酸ナトリウムは目開き45μmのふるいを通した後、炭酸リチウムとチャック付きビニール袋の中で混合した。次いで、水酸化物を投入して混合した。混合比は、水酸化物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対する、炭酸リチウムに含まれるLiのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるNaのモル量の合量の比((Li+Na)/X)が1.57で、かつ、前記合計モル量(X)に対する前記Naのモル量の比(Na/X)が0.04とした。なお、水酸化物に含まれるCoおよびMnから算出されるLi/Xの理論値は1.5である。混合工程における要点を表3に示す。
電気炉内にて、空気を供給しながら、大空気中、600℃で混合物を3時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、大空気中、990℃で仮焼成物を16時間かけて本焼成して、第1のリチウム含有複合酸化物を得た。焼成工程における要点を表3に示す。
アルカリ除去工程:
得られた第1のリチウム含有複合酸化物を18gと蒸留水72gとをポリプロピレン(PP)容器に入れてローターを用いて15rpmで室温、1時間撹拌を行った。次いで、孔径1μmのろ紙を用いて蒸留水72gで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を80℃で12時間乾燥し第2のリチウム含有複合酸化物を得た。このようにして得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質1とした。得られた正極活物質1の上記の評価結果を表4に示す。
混合工程:
炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび例1で使用した水酸化物を混合し、混合物を得た。混合比は表3に記載のとおりとした。
焼成工程とアルカリ除去工程は例1と同様の工程とし、第2のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質2とした。正極活物質2の上記の評価結果を表4に示す。
下記方法でアルカリ除去工程を行うこと以外は、例1と同様にして第2のリチウム含有複合酸化物を得た。
得られた第1のリチウム含有複合酸化物を18gと2.5質量%の乳酸水溶液72gとをPP容器に入れてローターを用いて15rpmで室温、1時間撹拌を行った。乳酸水溶液のpHは2.1で、酸成分の相対量(A1)は0.120であった。次いで、孔径1μmのろ紙を用いて蒸留水72gで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を80℃で12時間乾燥した。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質3とした。正極活物質3の上記の評価結果を表4に示す。
混合工程の混合比を表3とし、アルカリ除去工程を例3に記載の方法で行うこと以外は、例1と同様にして第2のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質4とした。正極活物質4の上記の評価結果を表4に示す。
アルカリ除去工程を行わないこと以外は例1と同様の方法で第2のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質5とした。正極活物質5の上記の評価結果を表4に示す。
アルカリ除去工程を行わないこと以外は例2と同様の方法で第2のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質6とした。正極活物質6の上記の評価結果を表4に示す。
水酸化物の合成:
硫酸ニッケル(II)・六水和物(関東化学社製)および硫酸マンガン(II)・五水和物(関東化学社製)を、NiおよびMnのモル量の比が表2に示す比になるように、かつ硫酸塩の合計量が1.5mol/kgとなるように、かつ錯化剤として硫酸アンモニウム(関東化学社製)を0.15mol/kgとなるように蒸留水に溶解して、硫酸塩水溶液を得た。pH調整液として、水酸化ナトリウム(関東化学社製)を、濃度が12質量%となるように蒸留水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を得た。
2Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで50℃に加熱した。反応槽内の液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、硫酸塩水溶液を5g/分の速度で5時間添加し、かつ混合液のpHを11に保つようにpH調整液を添加して、NiおよびMnを含む水酸化物を得た。原料溶液を添加している間、反応槽内に窒素ガスを流量4.0L/分で流した。また、反応槽内の液量が2Lを超えないようにろ布を用いて連続的に水酸化物を含まない液の抜き出しを行った。得られた水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が20mS/mとなった時点で洗浄を終了し、水酸化物を120℃で15時間乾燥させた。水酸化物の評価結果を表2に示す。
炭酸リチウム(SQM社製、MICグレード)、炭酸ナトリウム(関東化学社製)および前記方法で得られた水酸化物を混合し、混合物を得た。炭酸ナトリウムは目開き45μmのふるいを通した後、炭酸リチウムとチャック付きビニール袋の中で混合した。次いで、水酸化物を投入して混合した。混合比は、水酸化物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対する、炭酸リチウムに含まれるLiのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるNaのモル量の合量の比((Li+Na)/X)が1.58で、かつ、前記合計モル量(X)に対する前記Naのモル量の比(Na/X)が0.04とした。なお、水酸化物に含まれるCoおよびMnから算出されるLi/Xの理論値は1.5である。混合工程における要点を表3に示す。
電気炉内にて、空気を供給しながら、大気中、600℃で混合物を3時間かけて仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、電気炉内にて、空気を供給しながら、大気中、990℃で仮焼成物を16時間かけて本焼成して、第1のリチウム含有複合酸化物を得た。焼成工程における要点を表3に示す。
得られた第1のリチウム含有複合酸化物を18gと蒸留水72gとをPP容器に入れてローターを用いて15rpmで室温、1時間撹拌を行った。蒸留水のpHは6.1であった。次いで、孔径1μmのろ紙を用いて蒸留水72gで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を80℃で12時間乾燥し第2のリチウム含有複合酸化物を得た。このようにして得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質7とした。正極活物質7の上記の評価結果を表4に示す。
下記方法でアルカリ除去工程を行うこと以外は、例7と同様にして第2のリチウム含有複合酸化物を得た。
得られた第1のリチウム含有複合酸化物を18gと0.5質量%の乳酸水溶液72gとをPP容器に入れてローターを用いて15rpmで室温、1時間撹拌を行った。乳酸水溶液のpHは2.5で、酸成分の相対量(A1)は0.024であった。次いで、孔径1μmのろ紙を用いて蒸留水72gで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を80℃で12時間乾燥した。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質8とした。正極活物質8の上記の評価結果を表4に示す。
下記方法でアルカリ除去工程を行うこと以外は、例7と同様にして第2のリチウム含有複合酸化物を得た。
得られた第1のリチウム含有複合酸化物を18gと0.1モル%の硝酸水溶液72gとをPP容器に入れてローターを用いて15rpmで室温、1時間撹拌を行った。硝酸水溶液のpHは1.2で、酸成分の相対量(A1)は0.041であった。次いで、孔径1μmのろ紙を用いて蒸留水72gで掛け水を行いながら吸引ろ過をし、ろ紙上の残留物を80℃で12時間乾燥した。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質9とした。正極活物質9の上記の評価結果を表4に示す。
混合工程における炭酸リチウムに含まれるLiのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるNaのモル量の合量の比((Li+Na)/X)が1.58で、かつ、前記合計モル量(X)に対する前記Naのモル量の比(Na/X)が0.08としたこと以外は、例9と同様にして第2のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質10とした。正極活物質10の上記の評価結果を表4に示す。
混合工程における炭酸リチウムに含まれるLiのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるNaのモル量の合量の比((Li+Na)/X)が1.58で、かつ、前記合計モル量(X)に対する前記Naのモル量の比(Na/X)が0.12としたこと以外は、例9と同様にして第2のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質11とした。正極活物質11の上記の評価結果を表4に示す。
混合工程における炭酸リチウムに含まれるLiのモル量および炭酸ナトリウムに含まれるNaのモル量の合量の比((Li+Na)/X)が1.58で、かつ、前記合計モル量(X)に対する前記Naのモル量の比(Na/X)を表3に記載のとおりとした。
例7と同様の焼成工程を行い、例12〜15はアルカリ除去工程を行わず、例12〜17の第2のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた第2のリチウム含有複合酸化物を正極活物質12〜17とした。正極活物質12〜17の上記の評価結果を表4に示す。
(正極体シートの製造)
上記例1〜17で得られた正極活物質1〜17、導電材である導電性カーボンブラック(商品名 SuperC65 Timcal社製)、およびバインダーであるポリフッ化ビニリデンを、質量比で88:6:6となるように秤量し、これらをN−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
該スラリーを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚さが20μmとなるように調整した。これを120℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を2回行い、正極材シートを作製した。
各正極材シートを18mmφ(直径)の円形に打ち抜いたものを正極とした。Li箔を19mmφの円形に打ち抜いたものを負極とした。 セパレータとしては、厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比3:7の混合溶液に、濃度が1mol/LとなるようにLiPF6を溶解させた液を用いた。
正極、負極、セパレータおよび電解液を用い、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でフランジ型のリチウム二次電池1〜17を製造した。
上記例1〜17の正極活物質を用いたリチウム二次電池1〜17について、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で4.8Vまで定電流充電した後、正極活物質1gにつき26mAの負荷電流で2Vまで定電流放電し、活性化処理とした。充電容量と放電容量から、初期効率(%)(=(放電容量/充電容量)×100)を算出した。結果を表5に示す。
また、例7〜17で得られた正極活物質7〜17を比較すると、本製造方法で得られた正極活物質7〜11、正極活物質16および正極活物質17は、従来の製造方法で得られた正極活物質12および他の製造方法で得られた正極活物質13〜15に比べてリチウム二次電池の充放電容量が低くならず、初期効率が高かった。
なお、正極活物質7〜17は正極活物質1〜6よりも比表面積が大きいため、リチウム二次電池の初期効率が全体的に高くなっていると考えられる。このことから、本製造方法によれば、同じ比表面積を有する正極活物質を製造する場合に、充放電容量が小さくならず、初期効率が高いリチウム二次電池を得ることができる正極活物質が得られることが確認できた。
本製造方法では、混合工程において、アルカリ金属を混合し、焼成工程の後にアルカリ金属を除去したので、正極活物質を製造する場合の遷移金属の合計モル量に対するLiの比が実質的に小さくなっている。これにより、正極活物質は初期の充電において、正極活物質から負極活物質に引き抜かれるLiが少なくなり、その結果、リチウム二次電池の初期効率が高くなっていると考えられる。
本製造方法で得られた正極活物質を用いた二次電池の初期効率は、リチウム二次電池で評価したが、二次電池の形態は限定されない。本製造方法で得られた正極活物質は、Li箔以外の負極を使用するリチウムイオン二次電池で用いても同等の効果を奏する。
Claims (17)
- リチウム化合物、Li以外のアルカリ金属化合物および少なくともNiおよびMnを含む遷移金属含有化合物を混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を900〜1100℃の温度で焼成してLi以外のアルカリ金属を含む第1のリチウム含有複合酸化物を得る工程と、
前記第1のリチウム含有複合酸化物からLi以外のアルカリ金属を除去し、下記式1で表される第2のリチウム含有複合酸化物を得る工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiMO2・・・式1
ただし、式1において、0<a<1であり、Mは少なくともNiおよびMnを含む元素である。 - 第2のリチウム含有複合酸化物を得る工程において、第1のリチウム含有複合酸化物とpH8以下の水溶液とを接触させて、Li以外のアルカリ金属を除去する請求項1に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記pH8以下の水溶液が酸成分であり、酸成分と第1のリチウム含有複合酸化物から算出される下記式2で求められる酸成分の相対量(A1)が、0.005〜0.20である請求項2に記載の正極活物質の製造方法。
酸成分の相対量(A1)={pH8以下の水溶液に含まれる酸成分のモル量/第1のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計モル量}×{酸成分の価数の絶対値}・・・式2 - pH8以下の水溶液が、硝酸、硫酸、塩酸、乳酸および酢酸からなる群から選ばれる1種の水溶液である請求項2または3に記載の正極活物質の製造方法。
- 混合工程において、前記遷移金属含有化合物がCoを含んでもよく、前記遷移金属含有化合物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対する、リチウム化合物に含まれるLiおよびLi以外のアルカリ金属化合物のアルカリ金属(R)の合計モル量(Li+R)の比((Li+R)/X)が、理論値における遷移金属含有化合物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対するLiのモル量の比(Li/X)よりも高い請求項1〜4のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
- 混合工程において、前記遷移金属含有化合物がCoを含んでもよく、前記遷移金属含有化合物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対する、リチウム化合物に含まれるLiおよびLi以外のアルカリ金属化合物のアルカリ金属(R)の合計モル量(Li+R)の比((Li+R)/X)が1.1〜1.8である請求項1〜5のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
- 混合工程において、前記遷移金属含有化合物がCoを含んでもよく、前記遷移金属含有化合物に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(X)に対する、Li以外のアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属(R)のモル量の比(R/X)が0.001〜0.5である請求項1〜6のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第2のリチウム含有複合酸化物が下記式3で表される請求項1〜7のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiNiαCoβMnγM’δO2・・・式3
ただし、式3において、aは0超1未満である。M’はF、P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、CeまたはLaである。α+β+γ+δ=1である。 - 前記第2のリチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおいて、(003)面のピークからシェラーの式によって求められた結晶子径(D003)が60〜140nmである請求項1〜8のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第2のリチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおいて、(110)面のピークからシェラーの式によって求められた結晶子径(D110)が30〜80nmである請求項1〜9のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記第2のリチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおいて、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピーク高さ(H003)と空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)との比(H110/H003)が、0.018〜0.06である請求項1〜10のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法。
- リチウム含有複合酸化物の一次粒子が複数凝集した二次粒子を含む正極活物質であり、該リチウム含有複合酸化物は、式:aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiMO2(ただし、Mは少なくともNiおよびMnを含む元素であり、0<a<1である。)で表され、遷移金属の合計モル量に対するLi以外のアルカリ金属のモル量の比が0.023以下であり、
前記リチウム含有複合酸化物のX線回折パターンにおける、空間群R−3mの結晶構造に帰属される(003)面のピーク高さ(H003)と空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの高さ(H110)との比(H110/H003)が0.018以上であり、空間群C2/mの結晶構造に帰属される(110)面のピークの積分幅が0.5deg以下である正極活物質。 - 前記リチウム含有複合酸化物が下記式3で表される請求項12に記載の正極活物質。
aLi(Li1/3Mn2/3)O2・(1−a)LiNiαCoβMnγM’δO2・・・式3
ただし、式3において、aは0超1未満である。M’はF、P、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Cr、Fe、Ti、Zr、Y、Nb、Mo、Ta、W、CeまたはLaである。α+β+γ+δ=1である。 - 前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおいて、(003)面のピークからシェラーの式によって求められた結晶子径(D003)が60〜140nmである請求項12または13に記載の正極活物質。
- 前記リチウム含有複合酸化物は、X線回折パターンにおいて、(110)面のピークからシェラーの式によって求められた結晶子径(D110)が30〜80nmである請求項12〜14のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 請求項12〜15のいずれか1項に記載の正極活物質、バインダーおよび導電材を含む正極材層が集電体上に形成されてなるリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項16に記載のリチウムイオン二次電池用正極、負極、セパレータおよび非水電解質を含むリチウムイオン二次電池。
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