CN102616840B - 由剥离纳米片制备暴露特定晶面过渡金属氧化物纳米单晶的方法 - Google Patents
由剥离纳米片制备暴露特定晶面过渡金属氧化物纳米单晶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种由剥离纳米片制备暴露特定晶面过渡金属氧化物纳米单晶的方法，包括下述步骤：第一步：按过渡金属层状化合物重量与有机胺类剥离剂水溶液体积之比为(2～10)g∶1L的比例，将过渡金属层状化合物置于(0.01～0.3)mol/L浓度的有机胺类剥离剂水溶液中，室温下搅拌，完成剥离反应，得到前驱体纳米片胶体溶液；第二步：将得到的前驱体纳米片胶体溶液pH值用盐酸或硝酸或氢氧化钾或所述剥离剂水溶液调至所需的pH＝2～12后，装入水热合成反应釜中，进行水热反应，反应结束后通过离心分离、洗涤、干燥，即制得暴露特定晶面的过渡金属氧化物纳米单晶。本发明利用原位拓扑结构转变反应来实现暴露特定结晶面，在形貌控制上，主要利用各晶面的溶解性能的差异，通过控制合成过程中的pH和温度，实现对纳米晶的形貌控制合成。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属氧化物纳米单晶的研究与开发技术领域，具体涉及一种由剥离纳米片制备暴露特定晶面过渡金属氧化物纳米单晶的方法。
背景技术
用通常的凝胶法和水热法合成制备的氧化物纳米结晶几乎都是球形颗粒，近似球状的结晶形状，使得各结晶面在表面上露出的概率差异不大，因而无法通过选择结晶面来比较光催化和色素吸附等特性的差异，所以氧化物纳米结晶特性的差异主要由结晶性和比表面积来决定。由于纳米粒子的光催化特性和色素吸附增感特性等与表面反应有关，所以，金属氧化物纳米粒子暴露结晶面的结构能影响表面反应的进行，造成在各个结晶面上表面反应速度和程度的差异，即在不同的结晶面上显示出不同程度的表面反应活性。此外，一些由表面反应引起的特性，如亲脂性与亲水性的转换等性质也会在不同的结晶面上表现出差异。可以推测结晶表面的原子排列的方式将使表面反应活性产生很大的差异。由于采用通常的合成方法只能控制合成纳米单晶的粒度和形貌，显然用其制备具有特定结晶表面的纳米单晶在原理上是困难的。有关控制结晶面合成金属氧化物纳米单晶的课题已引起了研究者的兴趣，也取得了一些进展，如利用氟离子的吸附制备暴露(001)面氧化钛等，这些是基于晶体结构的不对称性进行的形貌控制合成，为了使其不对称性在纳米晶生长过程中尽可能地被表达或放大(即提高生长快的晶面形成速度)，需控制复杂的合成条件，如通过调节体系中单体的化学势来调节产物的长径比；在存在表面活性剂的体系中，需要通过调节表面活性剂在纳米晶不同晶面上的包覆程度，来调节各晶面的生长速度进行化学控制合成。这些均不能适用于多数过渡金属氧化物纳米单晶的控制结晶面合成体系。为了突出各个结晶面的特性差异，提高或降低表面反应的活性，控制合成具有特定结晶表面和特殊形状的金属氧化物纳米单晶体就显得非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由剥离纳米片制备暴露特定晶面过渡金属氧化物纳米单晶的方法，是一种能暴露特定结晶面的过渡金属氧化物纳米单晶的形貌可控的较简便的合成方法。解决传统方法无法控制纳米结晶暴露特定结晶面的难题，使对表面反应的研究提升到结晶面的层次，从而使最大限度地利用结晶面的特性成为可能。
本发明的设计思路：本发明主要利用各晶面的溶解性能的差异，通过控制合成过程中的pH和温度，实现对纳米单晶的形貌控制合成。众所周知，晶体的各个晶面的原子分布不同，导致其溶解性能存在差异，因此，在一定的水热温度范围内，在酸性介质(pH1～6)中，晶体产生多向溶解，水热反应温度一定，pH值越低，得到的四方或菱形粒子的尺寸越小；pH值越低，所需的相转变的水热反应温度也较低。在中性和弱碱性介质(pH7～13)中，晶体产生单向溶解，水热反应温度一定，pH越高，得到的长形粒子的长度越长；水热反应温度越高，粒子的宽度越窄；pH值越高，所需的相转变的水热反应温度也较高。在较低的水热温度下，得到的粒子外貌与前驱体纳米片的外貌越接近。
本发明的技术解决方案：本发明首先使用有机胺类剥离剂从剥离这些金属的层状含氧化合物开始，制备前驱体纳米片胶体溶液(层状化合物的骨架结构以及剥离剂的种类分别决定了主要暴露面的晶体结构和比例)。然后在控制水热反应条件(pH，温度，浓度，时间及表面活性剂)下，对制得的纳米片胶体溶液进行水热处理，使之通过原位拓扑结构转变反应成为金属的氧化物相，通过溶解反应成为所需的粒子形状。所述方法包括下述步骤：
第一步：按过渡金属层状化合物重量与有机胺类剥离剂水溶液体积之比为(2～10)g∶1L的比例，将过渡金属层状化合物置于(0.01～0.3)mol/L浓度的有机胺类剥离剂水溶液中，室温下搅拌，完成剥离反应，得到前驱体纳米片胶体溶液；
第二步：将得到的前驱体纳米片胶体溶液pH值用盐酸或硝酸或氢氧化钾将所述剥离剂水溶液调至所需的pH＝2～12后，装入的水热合成反应釜中，进行水热反应，反应结束后通过离心分离、洗涤、干燥，即制得暴露特定晶面过渡金属氧化物纳米单晶。
所述水热反应的反应温度80～160℃，反应时间6～24小时。可根据不同种类，不同来源及不同形状的过渡金属氧化物选择不同的水热条件。
所述有机胺类剥离剂为四甲基氢氧化铵剥离剂或四丁基氢氧化铵剥离剂或丙胺剥离剂或氨基苯甲酸剥离剂。
所述过渡金属层状化合物是H2Ti4O9或H2Ti3O7或Na4Mn14O27·9H2O或Cu(OH)2。
本发明具有的有益效果：
1、本发明是以剥离的纳米片为出发原料，利用原位拓扑结构转变反应来实现暴露特定结晶面，在形貌控制上，主要利用各晶面的溶解性能的差异，通过控制合成过程中的pH和温度，实现对纳米晶的形貌控制合成。
2、本发明制备设备简单，操作条件易控，且制得的纳米单晶具有结晶性好，能暴露特定的结晶面并且形貌尺寸均一化程度高等优点。
3、本发明将促进表面化学和无机材料化学的发展，光触媒及太阳能电池材料领域的进步，进一步提高太阳能电池的光转化效率，对于环境的净化和清洁能源的开发利用有着重要的意义。具有可观的应用前景。
具体实施方式：
实施例1：在装有1000mL，0.016mol/L剥离剂四甲基氢氧化铵水溶液的烧杯中，加入5g钛的层状化合物H2Ti4O9，在室温下搅拌7天，完成剥离反应，得到前驱体纳米片胶体溶液；然后在搅拌下用6mol/L盐酸溶液将前驱体纳米片胶体溶液pH值调为2.4，并将此溶液装入内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，密闭，在120℃搅拌反应24小时后，停止反应。冷却至室温后，离心分离并用去离子水洗涤，干燥后所得产物经透射电镜及扫描电镜分析，得到的产物是主要暴露面为锐钛矿相(010)面的四方形的厚度约为15nm的片状氧化钛纳米单晶。产物的比表面积SBET为102m2/g。
实施例2：以四甲基氢氧化铵为剥离剂，剥离钛的层状化合物H2Ti4O9制备前驱体纳米片胶体溶液，在pH＝11.8和120℃的水热条件下，按照实施例1所述的步骤进行操作，得到的产物是主要暴露面为锐钛矿相(010)面的两端有齿的长片状氧化钛纳米单晶。产物的比表面积SBET为25m2/g。
实施例3：在装有1000mL，0.016mol/L剥离剂四丁基氢氧化铵水溶液的烧杯中，加入5g钛的层状化合物H2Ti3O7，在室温下搅拌6天，完成剥离反应，得到前驱体纳米片胶体溶液；然后在搅拌下用6mol/L硝酸溶液将前驱体纳米片胶体溶液pH值调为2，并将此溶液装入内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，密闭，在130℃搅拌反应20小时后，停止反应。冷却至室温后，离心分离并用去离子水洗涤，干燥后所得产物经透射电镜及扫描电镜分析，得到的产物是主要暴露面为锐钛矿相(010)面的四方形的厚度约为14nm的片状氧化钛纳米单晶。产物的比表面积SBET为120m2/g。
实施例4：以四丁基氢氧化铵为剥离剂，剥离钛的层状化合物H2Ti3O7制备前驱体纳米片胶体溶液，在pH＝11.6和110℃的水热条件下，按照实施例3所述的步骤进行操作，得到的产物是主要暴露面为锐钛矿相(010)面的2端有齿的厚度约为13nm的片状氧化钛纳米单晶。产物的比表面积SBET为42m2/g。
实施例5：在装有1000mL，0.1mol/L剥离剂丙胺水溶液的烧杯中，加入10g钛的层状化合物H2Ti3O7，在室温下搅拌1天，完成剥离反应，得到前驱体纳米片胶体溶液；将此溶液装入内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，密闭，在pH＝11.3，130℃搅拌反应15小时后，停止反应。冷却至室温后，离心分离并用去离子水洗涤，干燥后所得产物经透射电镜及扫描电镜分析，所得产物是主要暴露面为锐钛矿相(010)面的柳叶形的厚度约为22nm的片状氧化钛纳米单晶。产物的比表面积SBET为30m2/g。
实施例6：以丙胺为剥离剂，剥离钛的层状化合物H2Ti4O9制备前驱体纳米片胶体溶液，在pH＝11.3和150℃的水热条件下，按照实施例5所述的步骤进行操作，得到的产物是梭状氧化钛纳米单晶。产物的比表面积SBET为28m2/g。
实施例7：在装有1000mL，0.3mol/L剥离剂四甲基氢氧化铵水溶液的烧杯中，加入2g用酸处理过的锰的层状化合物Na4Mn14O27·9H2O，在室温下搅拌12天，完成剥离反应，得到pH＝11.5的前驱体纳米片胶体溶液；然后在搅拌下向纳米片胶体溶液中加入100mL，0.3mol/L氯化癸基三甲基胺表面活性剂，并将此溶液装入内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，密闭，在120℃搅拌反应12小时后，停止反应。冷却至室温后，离心分离并用去离子水洗涤，干燥后所得产物经透射电镜及扫描电镜分析，得到宽约10nm扁的纤维状碱式氧化锰纳米单晶。
实施例8：在装有1000mL，0.1mol/L剥离剂氨基苯甲酸水溶液的烧杯中，加入5g铜的层状化合物Cu(OH)2，在室温下搅拌3天，完成剥离反应，得到前驱体纳米片胶体溶液；然后在搅拌下用丙胺调节pH＝10，并将此溶液装入内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，密闭，在100℃搅拌反应，12小时后，停止反应。冷却至室温后，离心分离并用去离子水洗涤，干燥后所得产物经透射电镜及扫描电镜分析，得到扁的纤维状的氧化铜纳米单晶。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种由剥离纳米片制备暴露特定晶面过渡金属氧化物纳米单晶的方法，其特征是所述方法包括下述步骤：
第一步：按过渡金属层状化合物重量与有机胺类剥离剂水溶液体积之比为(2～10)g∶1L的比例，将过渡金属层状化合物置于(0.01～0.3)mol/L浓度的有机胺类剥离剂水溶液中，室温下搅拌，完成剥离反应，得到前驱体纳米片胶体溶液；
第二步：将得到的前驱体纳米片胶体溶液pH值用盐酸或硝酸或氢氧化钾将所述剥离剂水溶液调至所需的pH＝2～12后，装入水热合成反应釜中，进行水热反应，反应结束后通过离心分离、洗涤、干燥，即制得暴露特定晶面的过渡金属氧化物纳米单晶；
所述水热反应的反应温度80～160℃，反应时间6～24小时；
所述有机胺类剥离剂为四甲基氢氧化铵剥离剂或四丁基氢氧化铵剥离剂或丙胺剥离剂或氨基苯甲酸剥离剂。
2.根据权利要求1所述的由剥离纳米片制备暴露特定晶面过渡金属氧化物纳米单晶的方法，其特征是：所述过渡金属层状化合物是H2Ti4O9或H2Ti3O7或Na4Mn14O27·9H2O或Cu(OH)2。
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