CN109502639A - 一种制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法 - Google Patents

一种制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，包括：1)将钛源溶于醇水混合物中，调pH值为1‑5，得到澄清溶液A；2)配制表面活性剂的水溶液，将其加入到澄清溶液A中，超声混合得到溶液B；3)将三氯化钛溶液加入到醇中，充分溶解后，加入到惰性气体保护下的溶液B中，形成溶液C；4)将溶液C搅拌处理后，密封放置于高压反应釜中，在加热条件下进行反应，反应结束后，经过分离、洗涤得到复合混晶粉体。该制备方法操作简单，仅需要经过简单的溶解、混合和加热操作，即可得到复合混晶粉体。

Description

一种制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法
技术领域
本发明涉及钛氧化物的制备领域，具体涉及一种制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是工业应用中最重要的金属氧化物之一，其应用领域广泛，从塑料、涂料、造纸、油墨、医药到化妆品、光催化剂、光伏电池、光电电池、传感器等都有很好的应用报道。二氧化钛常见的有三种晶型，分别是锐钛矿、金红石、板钛矿。一般认为，二氧化钛会首先生成锐钛矿相，然后在不同的温度下呈现出锐钛矿和板钛矿的混相，板钛矿和金红石相的混相，最后生成高温相金红石相。
制备二氧化钛的方法可以分为气相法和液相法。气相法是原料以主要气态形式参与反应，主要四氯化钛氢氧火焰水解法，由早期德国迪高沙公司开发；四氯化钛气相氧化法，华东理工大学的施利毅等利用氮气携带四氯化钛蒸汽，然后再跟氧气反应生成二氧化钛；钛醇盐气相水解法最早由麻省理工开发；还有就是钛醇盐气相分解法。液相法顾名思义是在液态情况下进行的反应，主要有溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热法、反胶团或W/O微乳液法、微波法、溶剂热法、声化学法等；另外，还有一些电泳沉积法、直接氧化法等也在被广泛研究。与气相法相比，液相法具有反应温度低、设备简单、能耗少的优点，是目前我国实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。在液相法中合成粉体，可以精确控制组分含量，能实现分子/原子水平的均匀混合，因有溶剂稀释，易于控制反应，便于添加其它组分，制备掺杂型氧化物粉体。
五氧化三钛是亚氧化钛的一种，在化学性能方面，Magneli相氧化钛物质，与一般的工业用电极材料相比较，具有很高的化学稳定性和耐蚀性。制备亚氧化钛粉体主要是二氧化钛还原法，是使用氢气、炭黑、金属钛和一氧化碳等还原剂，在真空或惰性气体气氛下加热到一定温度并保温一定时间还原二氧化钛制备所需粉体，由于固-固反应或气-固反应温度偏高，生成的亚氧化钛粉体团聚严重，粉末形貌以类球形或蠕虫状为主，使其在光催化、电化学领域的应用受到限制。
目前，二氧化钛混晶粉体的应用性能引起大量关注。例如德国德固赛Degussa公司用气相法生产工艺生产的二氧化钛，属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，由于两种结构混杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在TiO2表面的溶液组份(水、氧气、有机物)的能力。也有研究报道表明板钛矿与锐钛矿的混晶也具有很高的光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，产物复合混晶粉体中二氧化钛的晶相为锐钛矿相或金红石相，五氧化三钛的晶相为Magneli相，此外产物具有特殊的复合纳米结构。
本发明所提供的技术方案为：
一种制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，包括：
1)将钛源溶于醇水混合物中，调pH值为1-5，得到澄清溶液A；
2)配制表面活性剂的水溶液，将其加入到澄清溶液A中，超声混合得到溶液B；
3)将三氯化钛溶液加入到醇中，充分溶解后，加入到惰性气体保护下的溶液B中，形成溶液C；
4)将溶液C搅拌处理后，密封放置于高压反应釜中，在加热条件下进行反应，反应结束后，经过分离、洗涤得到复合混晶粉体。
本发明中的制备方法操作简单，仅需要经过简单的溶解、混合和加热操作，即可得到复合混晶粉体。产物复合混晶粉体为锐钛矿或金红石相二氧化钛与Magneli相五氧化三钛混合的粉体，且复合混晶粉体具有特殊的复合纳米结构。
本发明中所述步骤1)中钛源选自偏钛酸、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或几种。
本发明中所述步骤1)中钛源在澄清溶液A中的浓度为75-120g/L。
作为优选，所述步骤1)中钛源选自钛酸四丁酯，钛酸四丁酯在澄清溶液A中的浓度为75-80g/L。
作为优选，所述步骤1)中钛源选自偏钛酸，偏钛酸在澄清溶液A中的浓度为95-105g/L。
作为优选，所述步骤1)中钛源选自钛酸异丙酯，钛酸异丙酯在澄清溶液A中的浓度为95-105g/L。
本发明中所述步骤1)中醇水混合物为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种与水的混合物。
本发明中所述步骤1)中醇水混合物中醇水的体积比例是1-10:1。优选为2-4:1。
本发明中所述步骤2)中表面活性剂选自二水合柠檬酸三钠、聚丙烯酸钠、焦磷酸钠、无水乙酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂的水溶液的浓度为10-150g/L。
作为优选，所述步骤2)中表面活性剂选自二水合柠檬酸三钠或者焦磷酸钠与无水乙酸钠。
本发明中所述步骤2)中超声的强度为20kHz-2.4MHz，超声时间为5min-10h。
本发明中所述步骤3)中三氯化钛溶液与醇的投料比为10-25g:50-100ml；所述醇为乙醇或乙二醇。
本发明中所述钛源与三氯化钛溶液的质量比为15:5-25。
本发明中所述步骤4)中搅拌处理的时间为0.5-2h。
本发明中所述步骤4)中反应温度为150-220℃，反应时间为1-12h。温度会影响反应速率以及核生长，此条件下反应充分，可以得到粒径均匀的粒子；此外，温度高低还可影响其混晶粉体的晶型组成和组分。
作为其中一种优选，所述步骤4)中反应温度为150-175℃，反应时间为1-12h。产物复合混晶粉体为锐钛矿相二氧化钛与Magneli相五氧化三钛混合的粉体，二氧化钛的形貌为团聚的纳米颗粒，五氧化三钛的形貌为球状纳米颗粒。
作为其中一种优选，所述步骤4)中反应温度为180-220℃，反应时间为1-12h。产物复合混晶粉体为金红石相二氧化钛与Magneli相五氧化三钛混合的粉体，二氧化钛的形貌为中空圆筒，五氧化三钛的形貌为纳米球。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的制备方法操作简单，仅需要经过简单的溶解、混合和加热操作，即可得到复合混晶粉体。
(2)本发明中的产物复合混晶粉体为锐钛矿或金红石相二氧化钛与Magneli相五氧化三钛混合的粉体，且复合混晶粉体具有特殊的复合纳米结构。由于产物具有特殊的混晶组成以及特殊的复合纳米结构，扩大其应用领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的复合混合粉体的XRD图；
图2为实施例1所制备的复合混合粉体的SEM图；
图3为实施例2所制备的复合混合粉体的XRD图；
图4为实施例2所制备的复合混合粉体的SEM图；
图5为实施例3所制备的复合混合粉体的XRD图；
图6为实施例3所制备的复合混合粉体的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在常温常压下将15g钛酸四丁酯溶于200ml醇水混合物中(乙醇与水的体积比为3:1)，搅拌均匀，用盐酸或氢氧化钠调整其pH值为1，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。
(2)同时，将5g二水合柠檬酸三钠溶于500ml水，搅拌均匀得到澄清水溶液，二水合柠檬酸三钠浓度为10g/L，缓慢地加入到搅拌中的溶液A中，形成溶液B，溶液B在室温下进行超声，超声强度为50kHz，时间为30分钟。
(3)将15g三氯化钛溶液(国药集团化学试剂有限公司)溶于80ml乙二醇中，搅拌均匀得到澄清溶液，同时将其快速加入到氮气保护下的均匀搅拌中的溶液B中，形成溶液C，然后将溶液C搅拌1小时，并将其放置于容积为1L的高温高压反应釜中，设置温度为180℃，并在该温度下反应5h。
(4)待反应结束后将得到的混合溶液进行分离，将得到的固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到金红石相二氧化钛和Magneli相五氧化三钛的复合混合粉体，其XRD图如图1所示，采用谢乐公式计算，其中金红石相占83％，而Magneli相占17％。
(5)针对复合混合粉体进行SEM表征，如图2所示，可知复合混合粉体具有特殊的复合纳米结构，二氧化钛的形貌为中空圆筒，五氧化三钛的形貌为纳米球。
实施例2
(1)在常温常压下将20g钛酸异丙酯溶于200ml醇水混合物中(乙醇与水的体积比为4:1)，搅拌均匀，用盐酸或氢氧化钠调整其pH值为3，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。
(2)同时，将8g焦磷酸钠和无水乙酸钠的混合物溶于100mL水，搅拌均匀得到澄清水溶液后，其中无水焦磷酸钠和无水乙酸钠质量比为1:1；缓慢地加入到搅拌中的溶液A中，形成溶液B，溶液B在室温下进行超声，超声强度为20kHz，时间为40分钟。
(3)将12g三氯化钛溶液(国药集团化学试剂有限公司)溶于50ml乙二醇中，搅拌均匀得到澄清溶液，同时将其快速加入到氮气保护下的均匀搅拌中的溶液B中，形成溶液C，然后将溶液C搅拌2小时，并将其放置于容积为1L的高温高压反应釜中，设置温度为200℃，并在该温度下反应8h。
(4)待反应结束后将得到的混合溶液进行分离，将得到的固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到金红石相二氧化钛和Magneli相的五氧化三钛的复合混合粉体，其XRD图如图3所示，采用谢乐公式计算，其中金红石相占77％，而Magneli相占23％。
(5)针对复合混合粉体进行SEM表征，如图4所示，可知实施例2制备的复合混合粉体同样具有特殊的复合纳米结构，二氧化钛的形貌为中空圆筒，五氧化三钛的形貌为纳米球。
实施例3
(1)在常温常压下将15g偏钛酸溶于150ml醇水混合物中(乙醇与水的体积比为2:1)，搅拌均匀，用盐酸或氢氧化钠调整其pH值为5，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液A。
(2)同时，将15g二水合柠檬酸三钠溶于100mL水，搅拌均匀得到澄清水溶液后，其浓度为150g/L，缓慢地加入到搅拌中的溶液A中，形成溶液B，溶液B在室温下进行超声，超声强度为50kHz，时间为30分钟。
(3)将20g三氯化钛溶液(国药集团化学试剂有限公司)溶于100ml乙醇中，搅拌均匀得到澄清溶液，同时将其快速加入到氮气保护下的均匀搅拌中的溶液B中，形成溶液C，然后将溶液C搅拌1小时，并将其放置于容积为1L的高温高压反应釜中，设置温度为150℃，并在该温度下反应4h。
(4)待反应结束后将得到的混合溶液进行分离，将得到的固体用去离子水和无水乙醇清洗数次，即可得到锐钛矿相二氧化钛和Magneli相五氧化三钛的复合混合粉体，其XRD图如图5所示，采用谢乐公式计算，其中锐钛矿相占91％，而Magneli相占9％。
(5)针对复合混合粉体进行SEM表征，如图6所示，可知复合混合粉体具有特殊的复合纳米结构，二氧化钛的形貌为团聚的纳米颗粒，五氧化三钛的形貌为球状纳米颗粒。

Claims (10)

1.一种制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，包括：
1)将钛源溶于醇水混合物中，调pH值为1-5，得到澄清溶液A；
2)配制表面活性剂的水溶液，将其加入到澄清溶液A中，超声混合得到溶液B；
3)将三氯化钛溶液加入到醇中，充分溶解后，加入到惰性气体保护下的溶液B中，形成溶液C；
4)将溶液C搅拌处理后，密封放置于高压反应釜中，在加热条件下进行反应，反应结束后，经过分离、洗涤得到复合混晶粉体。
2.根据权利要求1所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述步骤1)中钛源选自偏钛酸、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述步骤1)中钛源在澄清溶液A中的浓度为75-120g/L。
4.根据权利要求1所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述步骤1)中醇水混合物为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种与水的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述步骤1)中醇水混合物中醇水的体积比例是1-10:1。
6.根据权利要求1所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述步骤2)中表面活性剂选自二水合柠檬酸三钠、聚丙烯酸钠、焦磷酸钠、无水乙酸钠中的一种或几种；所述表面活性剂的水溶液的浓度为10-150g/L。
7.根据权利要求1所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述步骤2)中超声的强度为20kHz-2.4MHz，超声时间为5min-10h。
8.根据权利要求1所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述步骤3)中三氯化钛溶液与醇的投料比为10-25g:50-100ml；所述醇为乙醇或乙二醇。
9.根据权利要求1所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述钛源与三氯化钛溶液的质量比为15:5-25。
10.根据权利要求1所述的制备二氧化钛与五氧化三钛的复合混晶粉体的方法，其特征在于，所述步骤4)中反应温度为150-220℃，反应时间为1-12h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110342573A (zh) * 2019-07-17 2019-10-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种立方体氧化钛的制备方法
CN113109121A (zh) * 2021-04-22 2021-07-13 宁波江丰电子材料股份有限公司 一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法及测试方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553124A (zh) * 2013-11-08 2014-02-05 中国科学技术大学 一种蓝色二氧化钛的制备方法
CN104591273A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 上海师范大学 一种醇热法合成Ti3+掺杂二氧化钛的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553124A (zh) * 2013-11-08 2014-02-05 中国科学技术大学 一种蓝色二氧化钛的制备方法
CN104591273A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 上海师范大学 一种醇热法合成Ti3+掺杂二氧化钛的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110342573A (zh) * 2019-07-17 2019-10-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种立方体氧化钛的制备方法
CN110342573B (zh) * 2019-07-17 2021-08-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种立方体氧化钛的制备方法
CN113109121A (zh) * 2021-04-22 2021-07-13 宁波江丰电子材料股份有限公司 一种辉光放电质谱中五氧化三钛晶体颗粒的制样方法及测试方法

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