CN100566826C - 一种钛铁矿精矿湿化学法制备光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以钛铁矿精矿为原料制备光催化材料的方法，属于功能材料领域。其特征是先用浓盐酸将钛铁矿分解，铁、钛元素进入溶液，然后采用化学沉淀法提纯铁、钛元素，根据实际需要，可掺杂锌元素，通过柠檬酸络合的溶胶—凝胶燃烧合成工艺制备了金属复合氧化物光催化材料。本发明综合利用钛铁矿中铁、钛两种组分，避免了含铁副产物的再回收利用工序，是一项低成本制备新型光催化材料的新技术；制备的光催化材料颗粒细小，光催化活性高，在紫外及可见光区均有较强的光吸收，可用于光催化及光电转换等太阳能利用领域，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别是提供了一种以钛铁矿精矿为原料采用湿化学法制备光催化材料的方法。
背景技术
通过光催化氧化还原效应降解有害污染物，无二次污染，是具有开发前途的绿色环保型催化技术。多种类型的多金属复合氧化物具有优良的氧化还原性能，并在化学反应中显示较高活性，其中钙钛矿ABO3复合氧化物、类钙钛矿A2BO4复合氧化物及尖晶石AB2O4复合氧化物是三种不同结构的新型半导体光催化材料，具有可见光利用率高、光催化效率高的特点。铁钛氧化物和锌铁氧化物在电极、气敏传感器、磁性材料、催化剂特别是用于催化分解二氧化碳等领域的应用越来越受到人们的关注，具有广阔的潜在应用前景。锌铁氧化物作为新型半导体光催化材料的研究已有报道，而铁钛氧化物作为半导体光催化材料的研究国内外尚未见报道。
世界上钛铁矿的储量极其丰富，而我国钛铁矿的储量居世界前列。钛铁矿可用来制取人造金红石、高钛渣、海绵钛、钛合金、钛白粉等，但在生产过程中钛铁矿中的铁元素均被作为杂质除去，形成大量的含铁副产品，而且工艺比较复杂，利用过程存在比较多的困难。目前钛铁矿综合利用过程中要么能耗过高，要么铁的综合利用程度低。本发明在酸浸出钛铁矿时尽量使得钛和铁溶出进入溶液中，化学处理浸出液提纯铁、钛，通过掺杂锌离子，采用柠檬酸络合的溶胶-凝胶燃烧合成工艺制备了金属复合氧化物新型光催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种综合利用钛铁矿中铁、钛两种有价元素低成本制备高附加值的、性能良好的、生态环保的新型光催化材料。
一种钛铁矿精矿湿化学法制备光催化材料的方法，工艺步骤为：
a.粉碎钛铁矿精矿得到粒度分布为0.1～10μm的粉料；
b.根据矿酸比＝1∶5～30(即钛铁矿精矿重量∶浓盐酸体积)称量钛铁矿精矿和浓盐酸放入密闭容器中，控制浸出温度为30～120℃，浸出时间为1～5h，反应完毕过滤得到深黄色浸出液，适当处理浸出渣；
c.缓慢滴加浓氨水调节浸出液的pH，控制最终pH值为6～9，完全沉淀浸出液中的Fe、Ti离子，沉淀陈化至少24h，然后过滤分离并用去离子水多次洗涤沉淀；
d.用浓硝酸溶解沉淀，随后加入50wt.％柠檬酸水溶液，用浓氨水调节溶液的pH值为6～8，搅拌得到澄清溶液，水浴控制反应温度为60～80℃，加热蒸发溶液得到湿凝胶；柠檬酸用量与金属离子(铁+钛)的摩尔比为2～3，硝酸与柠檬酸的用量摩尔比为2～9；根据实际需要，在浓硝酸溶解沉淀液中加入硝酸锌，(掺杂的锌离子)∶(铁离子+钛离子)的摩尔比为1～5，柠檬酸用量与金属离子(锌+铁+钛)的摩尔比为2～3。
e.将湿凝胶放于电阻炉中进行焙烧：以5～10℃/min升温到100～130℃保温20～30min，接着以1～2℃/min升温到140～160℃保温5～10min，随后以1～2℃/min升温到250～300℃，凝胶发生自燃，得到初级粉体。将初级粉体于电阻炉中以2～5℃/min升温到500～1000℃保温1～6h得到光催化粉体材料。
本发明所用原料为：钛铁矿精矿，即钛铁矿经选矿后的产品，价格低廉，来源广泛。
本发明的优点在于：本发明制备的光催化材料颗粒细小，光催化活性高，在紫外及可见光区均有较强的光吸收，可用于光催化及光电转换等太阳能利用领域，是一种具有应用前景的新型材料。本发明综合利用钛铁矿中铁、钛两种主体元素，避免了含铁废副产物的再回收利用工序，提供了一条低成本制备新型光催化材料的新工艺，同时又为我国钛铁矿资源的综合利用开辟了新途径。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的光催化粉体的X射线衍射图谱。该图说明经过不同温度焙烧制备的光催化粉体的物相组成不同。经过600℃/2h焙烧的粉体，结晶不完善，含有少量的非晶成分，多种铁钛氧化物并存；经过800℃/6h焙烧的粉体，晶粒发育完整，主晶相是Fe2TiO5和少量金红石二氧化钛。
图2为本发明实施例2制备的光催化粉体的X射线衍射图谱。该图说明经过不同温度焙烧制备的光催化粉体的物相组成不同。经过600℃/2h焙烧的粉体，结晶不完善，存在非晶成分，多种复合金属氧化物并存；经过800℃/6h焙烧的粉体，晶粒发育完整，主晶相有锌铁氧化物、钛锌氧化物和少量金红石二氧化钛。
图3为本发明制备的光催化粉体的紫外-可见吸收光谱图。该图说明粉体在250～600nm范围的紫外光区及可见光区均有吸收。
图4为本发明制备的光催化粉体对甲基橙染料溶液的光催化脱色效果。该图说明经过不同温度焙烧制备的光催化粉体对甲基橙溶液的光催化脱色效果不同。
具体实施方式
实施例1
此实施例中所用钛铁矿精矿的化学成分为：TiO2＝52.03质量％，TFe＝28.2质量％，MgO＝4.25质量％，SiO2＝1.80质量％，Al2O3＝1.04质量％，CaO＝0.56质量％，Na2O＝0.10质量％，MnO＝0.67质量％。
采集来的钛铁矿精矿经粉碎后粒度分布在0.1～10μm。根据矿酸比＝1/25(即钛精矿重量/浓盐酸体积)，称量钛精矿和浓盐酸放入密闭容器中，加热容器并控制温度为90℃，控制酸浸出时间为3h。过滤得到深黄色浸出液，去离子水多次洗涤浸出渣。随后往浸出液中缓慢滴加浓氨水，持续搅拌浸出液，控制最终pH值为7，完全沉淀浸出液中的Fe、Ti离子。将生成的沉淀陈化24h，然后过滤分离并用去离子水多次洗涤沉淀。控制柠檬酸用量与溶液中金属离子总量的摩尔比为2，硝酸与柠檬酸的用量摩尔比为3，用适量浓硝酸溶解沉淀，再加入适量50wt.％柠檬酸水溶液进行络合，用浓氨水调节溶液的pH值为8，搅拌得到黄色澄清溶液，采用水浴控制络合反应温度为60℃，最后加热蒸发溶液得到湿凝胶。将湿凝胶放于高温电阻炉中进行焙烧：以5℃/min升温到120℃，保温30min，凝胶发泡；接着以1℃/min升温到150℃，凝胶膨胀炭化，放出大量气体；随后以1℃/min升温到250℃，凝胶发生自燃，得到初级粉体。将初级粉体于电阻炉中以2℃/min升温到600℃保温2h得到光催化粉体样品1；将初级粉体于电阻炉中以2℃/min升温到800℃热处理6h得到光催化粉体样品2。
光催化活性测试：在烧杯中放入100ml初始浓度为10mg/L的甲基橙水溶液和实施例1制备的光催化粉体100mg，磁力搅拌2h后超声波分散30min，得到悬浮体系溶液。以一个300W高压汞灯为光源照射60min。本实施例制备的光催化粉体样品1对甲基橙溶液的光催化降解效率为57.03％；样品2对甲基橙溶液的光催化降解效率为86.63％。
实施例2
本实施例所用的初始原料及工艺步骤与实施例1相同。根据矿酸比＝1/20(即钛精矿重量/浓盐酸体积)，称量钛精矿和浓盐酸放入密闭容器中，加热容器并控制温度为100℃，控制酸浸出时间为2.5h。过滤得到深黄色浸出液，去离子水多次洗涤浸出渣。随后往浸出液中缓慢滴加浓氨水，控制最终pH值为9，完全沉淀浸出液中的Fe、Ti离子。将生成的沉淀陈化24h，然后过滤分离并用去离子水多次洗涤沉淀。控制(掺杂的锌离子)/(铁离子+钛离子)的摩尔比为1，柠檬酸用量与金属离子(锌+铁+钛)总量的摩尔比为2，硝酸与柠檬酸的用量摩尔比为5，用适量浓硝酸溶解沉淀，随后分别加入适量硝酸锌和适量50wt.％柠檬酸水溶液，用浓氨水调节溶液的pH值为7，搅拌得到黄色澄清溶液，采用水浴控制络合反应温度为65℃，最后加热蒸发溶液得到湿凝胶。将湿凝胶放于高温电阻炉中进行焙烧：以5℃/min升温到120℃，保温20min，凝胶发泡；接着以1℃/min升温到150℃，保温5min，凝胶膨胀炭化，放出大量气体；随后以1℃/min升温到250℃，凝胶发生自燃，得到初级粉体。将初级粉体于电阻炉中以2℃/min升温到600℃保温2h得到光催化粉体样品3；将初级粉体于电阻炉中以2℃/min升温到800℃热处理6h得到光催化粉体样品4。光催化活性测试同实施例1，结果表明本实施例制备的光催化粉体样品3对甲基橙溶液的光催化降解效率为60.21％；样品4对甲基橙溶液的光催化降解效率为89.63％。
Claims (2)
1.一种用钛铁矿精矿湿化学法制备光催化材料的方法，其特征在于：工艺步骤为：
a.粉碎钛铁矿精矿得到粒度分布为0.1～10μm的粉料；
b.根据矿酸比即钛铁矿精矿重量∶浓盐酸体积＝1∶5～30称量钛铁矿精矿粉料和浓盐酸放入密闭容器中，控制浸出温度为30～120℃，浸出时间为1～5h，过滤得到浸出液；
c.缓慢滴加浓氨水调节浸出液的pH，控制最终pH值为6～9，沉淀陈化至少24h，过滤分离并用去离子水多次洗涤沉淀；
d.用浓硝酸溶解沉淀，随后加入50wt.％柠檬酸水溶液，用浓氨水调节溶液的pH值为6～8，搅拌得到澄清溶液，水浴控制反应温度为60～80℃，加热蒸发溶液得到湿凝胶；柠檬酸用量与铁离子和钛离子之和的摩尔比为2～3，硝酸与柠檬酸的用量摩尔比为2～9；
e.将湿凝胶放于电阻炉中进行焙烧：以5～10℃/min升温到100～130℃保温20～30min，接着以1～2℃/min升温到140～160℃保温5～10min，随后以1～2℃/min升温到250～300℃，得到初级粉体；将初级粉体于电阻炉中以2～5℃/min升温到500～1000℃保温1～6h得到光催化粉体材料。
2.如权利要求1所述的一种用钛铁矿精矿湿化学法制备光催化材料的方法，其特征在于：在d步骤中浓硝酸溶解沉淀液中加入硝酸锌，(掺杂的锌离子)∶(铁离子+钛离子)的摩尔比为1～5，柠檬酸用量与锌离子、铁离子和钛离子之和的摩尔比为2～3。
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