CN109553128A - 金红石型二氧化钛纳米晶、其制备方法与应用 - Google Patents

金红石型二氧化钛纳米晶、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金红石型二氧化钛纳米晶、其制备方法与应用。所述的制备方法包括：按摩尔剂量比将锌离子溶液与无定型二氧化钛的分散液均匀混合，形成混合液，之后进行溶剂热反应或水热反应，使锌离子掺杂至无定型二氧化钛的纳米晶体中，形成三钛酸锌氧化物纳米晶体，之后在其表面包覆碳材料，并煅烧进行碳热还原反应，同时锌离子诱导材料沿着金红石型二氧化钛晶体结构生长，获得金红石型二氧化钛纳米晶。本发明采用锌离子掺杂将二氧化钛在高温烧结过程中转换成金红石型二氧化钛，有利于采用简单的手段控制二氧化钛的形貌，可减少Ti、Zn两种金属离子对材料结构可控性的影响，有益于避免对能源物质的浪费，应用前景广泛。

Description

金红石型二氧化钛纳米晶、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种金红石型二氧化钛纳米晶的制备，特别涉及一种基于按摩尔剂量比将锌离子掺杂二氧化钛用于合成金红石型二氧化钛纳米晶的制备方法，以及其在锂离子电池负极和光催化等能源材料中的应用，属于可再生能源材料合成技术领域。
背景技术
如何获得结构均一有序的纳米材料？毋庸置疑，模板法是用于获得均一有序材料的最佳合成方法之一，其相关的定义为以模板为主体构型或载体去控制、影响以及修饰材料的形貌，并可控制尺寸，以达到决定材料性质的一种合成方法。然而，模板法用于合成结构均一的金红石型二氧化钛是一个值得研究的课题。
金红石型二氧化钛作为一种具有稳定热结构的材料广泛地应用于能源器件、光催化器件等用途。目前，合成金红石型二氧化钛纳米晶的方法主要有一步水热法和直接高温热处理。然而，水热法直接合成金红石型二氧化钛会受到溶剂和添加离子的影响形成不同结构的纳米材料，但是未必能完全满足我们所需要的结构形貌，使得材料结构的可控性下降。直接高温热处理可能会导致高耗能，同时获得的材料结构坍塌且比表面积下降，使得其没有良好的应用前景。从目前所获得的信息可知，这些合成方法存在着很多的弊端。
发明内容
本发明的主要目的在于基于我们前期工作基础上，提供一种金红石型二氧化钛纳米晶及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供前述金红石型二氧化钛纳米晶的应用。
本发明实施例提供了一种金红石型二氧化钛纳米晶的制备方法，其包括：
按摩尔剂量比(或称为趋于摩尔剂量比，其误差源于称量、移液体、清洗和离心等实验过程中的问题所造成)将锌离子溶液与无定型二氧化钛的分散液均匀混合，并于40℃～80℃搅拌6h～120h，形成混合液，之后进行溶剂热反应或水热反应，使锌离子掺杂至无定型二氧化钛的纳米晶体中，形成三钛酸锌氧化物纳米晶体，之后在所述三钛酸锌氧化物纳米晶体表面包覆碳材料，并于750℃～1000℃煅烧进行碳热还原反应，获得金红石型二氧化钛纳米晶，其中，所述溶剂热反应或水热反应的温度为80℃～160℃，时间为6h～120h。
其中，所述摩尔剂量比又可称为趋于摩尔剂量比，其误差源于称量、移液体、清洗和离心等实验过程中的问题所造成。
在一些实施例中，所述锌离子溶液中锌元素与二氧化钛中钛元素的摩尔质量比与所述三钛酸锌氧化物纳米晶体中的金属元素比例一致。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在空气气氛或保护性气氛下，将所述三钛酸锌氧化物纳米晶体于300℃～600℃进行烧结。
进一步地，所述制备方法还包括：将无定型二氧化钛均匀分散于分散剂中，形成浓度为0.05mg/mL～60mg/mL的无定型二氧化钛的分散液。
进一步地，所述制备方法还包括：将锌离子化合物溶于溶剂中，形成浓度为0.01wt％～50wt％的锌离子溶液。
进一步地，所述制备方法包括：采用水热法将碳材料包覆于所述三钛酸锌氧化物纳米晶体表面。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的金红石型二氧化钛纳米晶，其具有单一晶体结构。
本发明实施例还提供了前述的金红石型二氧化钛纳米晶于电化学能源或光催化材料合成领域中的用途。
进一步地，所述电化学能源包括锂离子电池负极材料。
本发明在本案发明人前期工作基础上，提出采用锌离子按摩尔剂量比掺杂嵌入到无定型二氧化钛中形成三钛酸锌氧化物(即Zn2Ti3O8)，并在随后的高温烧结过程中，利用锌离子诱导二氧化钛向金红石相发展，获得了高纯度金红石型二氧化钛纳米晶，其可被应用于电化学能源或光催化材料合成领域的应用研究中。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提供的基于锌离子掺杂合成金红石型二氧化钛纳米晶的方法有利于采用简单的手段控制二氧化钛的形貌，可减少原位合成三钛酸锌氧化物(即Zn2Ti3O8)中Ti、Zn两种金属离子对材料结构可控性的影响；并且，本发明通过低温水热或溶剂热方式将锌离子嵌入到二氧化钛中形成Zn2Ti3O8，有益于避免采用其他方式获得Zn2Ti3O8所存在的弊端，比如：高能球磨和高温烧结对能源物质的浪费，应用前景广泛；再者，在本发明中，当温度高于900℃且包覆了足够的碳时，可完全将锌离子还原成锌单质并转变成锌蒸汽被去除。或者，在750℃获得锌化合物和金红石型TiO2，采用稀酸去除750℃烧结后材料中的锌化合物，从而获得纯相金红石型TiO2纳米晶。
附图说明
图1a和图1b分别是本发明实施例1所获SiO2@TiO2核壳结构纳米球的SEM图和EDS图。
图1c和图1d分别是本发明实施例1所获SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球的SEM图和EDS图。
图1e和图1f分别是本发明实施例1所获TiO2@C中空球的SEM图和EDS图。
图2a和图2b分别是本发明实施例1所获SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球和TiO2@C中空球的XRD图。
图2c和图2d分别是本发明实施例1中所获得的金红石型TiO2@C中空球循环容量图和电压曲线图。
图3是本发明实施例2所获SiO2@金红石型TiO2@C纳米球的XRD图。
图4是本发明实施例3所获SiO2@金红石型TiO2@C纳米球的XRD图。
图5a和图5b分别是本发明实施例4所获含有金红石相TiO2和ZnTiO3混合物的材料和纯金红石型TiO2纳米晶体的XRD图。
图6a和图6b分别是本发明对照例1所获SiO2@Zn-TiO2纳米球的SEM图和EDS图。
图7是本发明对照例1所获SiO2@Zn-TiO2纳米球的XRD图。
图8a和图8b分别是本发明对照例2所获SiO2@TiO2@C纳米球的SEM图和EDS图。
图9是本发明对照例2所获SiO2@TiO2@C纳米球的XRD图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用一种以锌离子诱导材料转变成金红石二氧化钛的技术研究，即：先合成三钛酸锌然而再转变成金红石二氧化钛。具体的讲，本发明是一种基于二氧化硅球作为模板用于金红石二氧化钛的合成方法，即以二氧化硅作为骨架用于控制材料的形貌，并随后将二氧化硅骨架进行刻蚀，获得金红石型二氧化钛纳米晶。
进一步地讲，在现有技术的研究基础上，本发明提出采用锌离子按摩尔剂量比(或称为趋于摩尔剂量比，其误差源于称量、移液体、清洗和离心等实验过程中的问题所造成)掺杂嵌入到无定型二氧化钛中合成三钛酸锌氧化物(即SiO2@Zn2Ti3O8复合物纳米晶体)，并在随后的反应过程中采用高温碳热还原技术，利用锌离子诱导二氧化钛向金红石相发展，将锌离子换成锌单质，在此过程中锌离子起到影响材料相转变的作用，并且通过高温将锌单质作为蒸汽去除，形成高纯度金红石型二氧化钛纳米晶体，其可被应用于电化学能源或光催化材料合成领域的应用研究中。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种金红石型二氧化钛纳米晶的制备方法，其包括：
按摩尔剂量比(或称为趋于摩尔剂量比，其误差源于称量、移液体、清洗和离心等实验过程中的问题所造成)将锌离子溶液与无定型二氧化钛的分散液均匀混合，并于40℃～80℃搅拌6h～120h，形成混合液，之后进行溶剂热反应或水热反应，使锌离子掺杂至无定型二氧化钛的纳米晶体中，形成三钛酸锌氧化物纳米晶体，之后在所述三钛酸锌氧化物纳米晶体表面包覆碳材料，并于750℃～1000℃煅烧进行碳热还原反应，获得金红石型二氧化钛纳米晶，其中，所述溶剂热反应或水热反应的温度为80℃～160℃，时间为6h～120h。
其中优选的，所述锌离子溶液中锌元素与二氧化钛中钛元素的摩尔质量比与所述三钛酸锌氧化物纳米晶体Zn2Ti3O8中的金属元素比例一致，即为2:3。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在空气气氛或保护性气氛下，将所述三钛酸锌氧化物纳米晶体于300℃～600℃进行烧结用以提高Zn2Ti3O8纳米晶体材料的结晶度。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将作为载体的无定型二氧化钛均匀分散于分散剂中，超声0.5h～24h，再搅拌0.5h～120h，形成浓度为0.05mg/mL～60mg/mL的无定型二氧化钛的分散液。
优选的，所述无定型二氧化钛包括无定型二氧化钛包覆二氧化硅核壳结构球。
优选的，所述无定型二氧化钛的形状(不同结构形貌)主要是SiO2@TiO2核壳结构中的TiO2，即所述无定型二氧化钛的形状主要为纳米球型，其也可延伸至纳米粒子、中空球、纳米球、纳米棒、纳米框、纳米梭和纳米花等结构形貌，但不限于此。
优选的，所述分散剂选自有机醇。
尤其优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：采用溶胶-凝胶法合成无定型二氧化钛。
优选的，所述制备方法包括：以二氧化硅作为模板超声搅拌分散于乙醇水混合液中，并通过水解将含钛有机化合物水解至模板表面形成无定型二氧化钛。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将作为锌源的锌离子化合物溶于溶剂中，形成浓度为0.01wt％～50wt％的锌离子溶液。
进一步的，所述锌离子化合物包括氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述溶剂选自有机醇。
尤其优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述混合液中无定型二氧化钛的含量为0.05mg/ml～60mg/ml。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
按摩尔剂量比将锌离子有机溶液转入至含无定型二氧化钛的有机醇溶剂中，形成的无定型二氧化钛在有机醇中的含量为0.05mg/mL～60mg/mL，在温度为40℃～80℃之间磁力搅拌6h～120h，保证锌离子随着有机醇均匀地渗入至无定型二氧化钛表面；随后，将混合物转入至水热釜中，通过水热将锌离子掺杂至二氧化钛中，形成三钛酸锌氧化物纳米晶体，其中水热反应温度为80℃～160℃，反应时间为6h～120h。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：在气流流量为1mL/min～500mL/min的空气气氛或保护性气氛下，将所述三钛酸锌氧化物纳米晶体置入马弗炉或管式炉中，并于300℃～600℃进行烧结，提高材料的结晶度。
在一些实施例中，所述制备方法包括：采用水热法或超声分散的方式将碳材料包覆于所述三钛酸锌氧化物纳米晶体表面。
进一步地，所述碳材料包括葡萄糖水解的产物、石墨烯或碳纳米管，但不限于此。
进一步地，所述制备方法具体可包括：100mg的三钛酸锌氧化物纳米晶体对应于葡萄糖为200mg～2000mg，通过水热处理将碳材料包裹于三钛酸锌氧化物纳米晶体(即SiO2@Zn2Ti3O8复合物纳米晶体)表面，其中，所述水热处理的温度为120℃～200℃，时间为3h～20h；其他碳材料如石墨烯或碳纳米管为大于100mg，通过超声分散方式将碳材料包裹于Zn2Ti3O8纳米晶体表面，其中，所述三钛酸锌氧化物纳米晶体与石墨烯或碳纳米管的质量比小于100：50。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：在气流流量为1mL/min～500mL/min的空气气氛或保护性气氛下，将包覆碳材料后所获三钛酸锌氧化物纳米晶体于750℃～1000℃煅烧进行碳热还原反应，获得金红石型二氧化钛纳米晶。
其中，作为本发明的一优选实施方案，本发明的制备方法包括：
首先，将二氧化硅球作为模板超声搅拌分散于乙醇水混合液中，并通过水解将含钛有机化合物水解至模板表面形成无定型二氧化钛包覆二氧化硅核壳结构球。按锌钛摩尔剂量比为2:3将锌离子溶液与无定型二氧化钛包覆二氧化硅复合材料的醇分散液均匀混合，并于40℃～80℃搅拌6h～120h，形成混合液，之后进行溶剂热反应，使锌离子掺杂至无定型TiO2氧化物获得三钛酸锌氧化物包覆二氧化硅复合物纳米晶体，并通过300℃～600℃高温热处理后提高材料的结晶度，随后采用在包覆碳材料后通过750℃～1000℃煅烧获得金红石型二氧化钛纳米晶体包覆二氧化硅复合材料，并采用碱热或氢氟酸去除SiO2球，用以获得纯相的金红石型二氧化钛纳米晶，或者在750℃烧结后获得锌化合物和金红石型二氧化钛，随后采用稀酸去除材料中的锌化合物。
其中，作为本发明的一更为优选实施方案，本发明的制备方法可以具体包括：
1)将作为载体的无定型二氧化钛包覆二氧化硅复合材料均匀分散于分散剂中，超声0.5h～24h，再搅拌0.5h～120h，形成浓度为0.05mg/ml～60mg/ml的无定型二氧化钛包覆二氧化硅复合材料(以下可简称为SiO2@TiO2)的分散液；
2)将作为锌源的锌离子化合物溶于溶剂中，形成浓度为0.01wt％～50wt％的锌离子溶液；
3)按摩尔剂量比将所述锌离子溶液与无定型二氧化钛包覆二氧化硅复合材料的分散液均匀混合，并于40℃～80℃磁力搅拌6h～120h，形成混合液，保证锌离子随着有机醇均匀地渗入至无定型二氧化钛包覆二氧化硅复合材料表面；随后，将混合物转入至水热釜中，通过水热将锌离子掺杂至无定型二氧化钛纳米晶中，形成三钛酸锌氧化物包覆二氧化硅复合物纳米晶体(以下可简称为SiO2@Zn2Ti3O8复合物纳米晶体)，其中水热反应温度为80℃～160℃，反应时间为6h～120h；
4)在气流流量为1ml/min～500ml/min的空气气氛或保护性气氛下，将步骤3)所获三钛酸锌氧化物包覆二氧化硅复合物纳米晶体置入马弗炉或管式炉中，并于300℃～600℃进行烧结，提高材料的结晶度；
5)在材料表面包覆一定碳材料，在此过程中碳材料包括葡萄糖水解获得，也包括石墨烯、碳纳米管等含碳化合物；
6)1mL/min～500mL/min的保护性气氛下，通过750℃～1000℃高温煅烧法可在高温作用下碳热还原将氧化锌转变成金属锌，并在高温下化成锌蒸汽挥发，形成高纯相金红石型TiO2纳米晶。此外，在1mL/min～500mL/min的空气或氩气气氛在750℃烧结时，获得了金红石型二氧化钛和锌化合物晶体时，可采用稀酸清洗的方式将锌化合物纳米晶体去除，获得高纯的金红石型二氧化钛纳米晶材料。而当温度高于900℃且包覆了足够的碳，可完全将锌离子还原成锌单质并转变成锌蒸汽被去除。
进一步地，所述制备方法还包括：在碳热还原反应完成后，采用碱液或氢氟酸刻蚀去除二氧化硅，获得纯相的金红石型二氧化钛纳米晶。
进一步地，所述制备方法还包括：采用稀酸清洗750℃碳热还原反应完成后获得的固形物，获得纯相的金红石型二氧化钛纳米晶。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的金红石型二氧化钛纳米晶，所述金红石型二氧化钛纳米晶为球状结构。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的金红石型二氧化钛纳米晶于电化学能源或光催化材料合成领域中的用途。
其中，所述电化学能源包括锂离子电池负极材料，但不限于此。
本发明提出采用锌离子按摩尔剂量比掺杂嵌入到无定型二氧化钛中形成三钛酸锌氧化物(即Zn2Ti3O8)，在随后的高温烧结过程中，利用锌离子诱导二氧化钛向金红石相发展，并获得了高纯度金红石型二氧化钛纳米晶，其可被应用于电化学能源或光催化材料合成领域的应用研究中。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的基于锌离子掺杂合成金红石型二氧化钛纳米晶的方法有利于采用简单的手段控制二氧化钛的形貌，可减少原位合成Zn2Ti3O8中Ti、Zn两种金属离子对材料结构可控性的影响；并且，本发明通过低温水热或溶剂热方式将锌离子嵌入到二氧化钛中形成Zn2Ti3O8，有益于避免采用其他方式获得Zn2Ti3O8所存在的弊端，比如：高能球磨和高温烧结对能源物质的浪费，应用前景广泛；再者，在本发明中，在空气或氩气气氛在750℃烧结时，获得了金红石型二氧化钛和锌化合物两种晶体时，可采用稀酸清洗的方式将锌化合物纳米晶体去除，获得高纯的金红石型二氧化钛纳米晶材料。当温度高于900℃且包覆了足够的碳时，可完全将锌离子还原成锌单质并转变成锌蒸汽被去除。
以下结合若干实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
1)采用硅酸四乙酯分散于乙醇和水的混合溶液中形成透明的液体，随后加入氨水形成SiO2球，最后反复离心清洗并干燥获得SiO2球备用。
2)将SiO2球超声搅拌分散于乙醇水混合溶液中，随后将TBOT乙醇溶液加入混合溶液中80℃缓慢水解6h，经过离心反复醇洗获得SiO2@TiO2核壳结构纳米球。
3)将SiO2@TiO2核壳结构纳米球超声搅拌分散于50mL的乙醇中形成10mg/mL分散液，按照锌钛摩尔剂量比2:3将醋酸锌溶解至10mL的乙醇中使锌离子的浓度为50wt％，60℃搅拌18h后转入100mL的水热釜中于100℃保持12h，形成SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。
4)为了提升材料的结晶度，将SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球转入至氩气管式炉中600℃烧结2h，获得结晶度良好的SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。通过水热水解的形式将0.2g葡萄糖通过水热200℃保持20h将碳包覆于0.1g的SiO2@Zn2Ti3O8表面形成SiO2@Zn2Ti3O8@C核壳结构纳米球。
5)将SiO2@Zn2Ti3O8@C核壳结构纳米球转入管式炉中，在1.0mL/min氩气流条件下将温度缓慢升至900℃将锌离子通过碳还原成金属锌，在高温下转变成锌蒸汽去除，从而获得SiO2@TiO2@C核壳结构球。
6)将SiO2@TiO2@C核壳结构球中的SiO2采用氢氧化钠水溶液刻蚀，获得TiO2@C中空球，为了进一步将痕量的锌去除，可加入少量的盐酸去除。相关反应过程如下：
SEM和TEM显示材料为纳米球结构中空球。EDS分析表明材料中锌基本去除，请参阅图1a-图1f所示。经过XRD晶体结构衍射仪观察发现材料为纯相的金红石TiO2@C，图2a为600℃烧结后SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球的XRD图，图2b为900℃烧结后TiO2@C中空球的XRD图。
将所获得的金红石TiO2@C中空球制作成锂离子电池负极用于电化学性能测试，电池测试数据如图2c-图2d所示。
本实施例所获得TiO2@C中空球的元素含量如表1所示。
表1：TiO2@C中空球的元素含量表
实施例2
1)采用硅酸四乙酯分散于乙醇和水的混合溶液中形成透明的液体，随后加入氨水形成SiO2球，最后反复离心清洗并干燥获得SiO2球备用。
2)将SiO2球超声搅拌分散于乙醇水混合溶液中，随后将TBOT乙醇溶液加入混合溶液中60℃缓慢水解6h，经过离心反复醇洗获得SiO2@TiO2核壳结构纳米球。
3)将SiO2@TiO2核壳结构纳米球超声搅拌分散于2000mL的乙醇中形成0.05mg/mL分散液，按照锌钛摩尔剂量比2:3将醋酸锌与硝酸锌溶解至10mL的乙醇/聚乙二醇溶液中使锌离子的浓度为20wt％，40℃搅拌120h后转入水热釜中于160℃保持6h，形成SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。
4)为了提升材料的结晶度，将SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球转入至氩气管式炉中450℃烧结2h，获得结晶度良好的SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。通过水热水解的形式将0.6g葡萄糖于160℃保温7h将碳包覆于0.1g的SiO2@Zn2Ti3O8表面形成SiO2@Zn2Ti3O8@C核壳结构纳米球。
5)将SiO2@Zn2Ti3O8@C核壳结构纳米球转入管式炉中，在500mL/min氩气流条件下将温度缓慢升至900℃将锌离子通过碳还原成金属锌，在高温下转变成锌蒸汽去除，从而获得SiO2@TiO2@C核壳结构球，XRD显示金红石型TiO2形成，如图3。
实施例3
1)采用硅酸四乙酯分散于乙醇和水的混合溶液中形成透明的液体，随后加入氨水形成SiO2球，最后反复离心清洗并干燥获得SiO2球备用。
2)将SiO2球超声搅拌分散于乙醇水混合溶液中，随后将TBOT乙醇溶液加入混合溶液中80℃缓慢水解6h，经过离心反复醇洗获得SiO2@TiO2核壳结构纳米球。
3)将SiO2@TiO2核壳结构纳米球超声搅拌分散于5mL的乙醇中形成60mg/mL分散液，按照锌钛摩尔剂量比2:3将醋酸锌与氯化锌溶解至55mL的异丙醇中使锌离子的浓度为0.01wt％，60℃搅拌30h后转入水热釜中于160℃保持120h，形成SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。
4)为了提升材料的结晶度，将SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球转入至氩气管式炉中300℃烧结2h，获得结晶度良好的SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。通过表面修饰等形式将石墨烯包覆于材料表面形成SiO2@Zn2Ti3O8@还原石墨复合物。
5)将SiO2@Zn2Ti3O8@石墨烯核壳结构纳米球转入管式炉中，在200mL/min氩气流条件下将温度缓慢升至1000℃保持2h将锌离子通过碳还原成金属锌，在高温下转变成锌蒸汽去除，从而获得SiO2@TiO2@石墨烯核壳结构球，XRD显示金红石型TiO2形成，如图4。
实施例4
1)采用硅酸四乙酯分散于乙醇和水的混合溶液中形成透明的液体，随后加入氨水形成SiO2球，最后反复离心清洗并干燥获得SiO2球备用。
2)将SiO2球超声搅拌分散于乙醇水混合溶液中，随后将TBOT乙醇溶液加入混合溶液中60℃缓慢水解30h，经过离心反复醇洗获得SiO2@TiO2核壳结构纳米球。
3)将SiO2@TiO2核壳结构纳米球超声搅拌分散于50mL的乙醇中形成20mg/mL分散液，按照锌钛摩尔剂量比2:3将醋酸锌溶解至10mL的乙醇中，80℃搅拌6h后转入100mL的水热釜中于80℃保持12h，形成SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。
4)将SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球转入管式炉中，在100mL/min空气流条件下将温度缓慢升至750℃将材料由SiO2@Zn2Ti3O8部分转变成含有金红石相TiO2和ZnTiO3混合物的材料，参考图5a。
5)在此基础上采用稀盐酸将ZnTiO3刻蚀，经过XRD晶体结构衍射仪观察发现材料为纯金红石型TiO2纳米晶体，参考图5b。
本实施例所获得纳米晶盐酸刻蚀前后的元素含量如表2和表3所示。
表2：SiO2@ZnTiO3+TiO2纳米球的元素含量表
表3：SiO2@TiO2纳米球的元素含量表
对照例1
1)采用硅酸四乙酯分散于乙醇和水的混合溶液中形成透明的液体，随后加入氨水形成SiO2球，最后反复离心清洗并干燥获得SiO2球备用。
2)将SiO2球超声搅拌分散于乙醇水混合溶液中，随后将TBOT乙醇溶液加入混合溶液中80℃缓慢水解6h，经过离心反复醇洗获得SiO2@TiO2核壳结构纳米球。
3)将SiO2@TiO2核壳结构纳米球超声搅拌分散于50mL的乙醇中形成15mg/mL分散液，按照锌钛摩尔剂量比2:3将醋酸锌与氯化锌溶解至10mL的乙醇中，60℃搅拌18h后转入100mL的水热釜中于100℃保持12h，形成SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。
4)为了提升材料的结晶度，将SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球转入至氩气管式炉中600℃烧结2h，获得结晶度良好的SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球。通过将0.045g的葡萄糖水热120℃保持3h包覆于0.10g的SiO2@Zn2Ti3O8核壳结构纳米球表面形成SiO2@Zn2Ti3O8@C核壳结构纳米球。
5)将SiO2@Zn2Ti3O8@C核壳结构纳米球转入管式炉中，在0.5mL/min氩气流条件下将温度缓慢升至900℃度将部分锌离子通过碳还原成金属锌，在高温下部分转变成锌蒸汽去除，从而获得SiO2@Zn-TiO2@C核壳结构球。
6)EDS显示材料含有大量的锌元素，但却明显低于初始含量，请参阅图6a和图6b。经过XRD晶体结构衍射仪观察发现材料为含有各种晶体结构的钛基化合物，请参阅图7所示。
本对照例所获得SiO2@Zn-TiO2纳米球的元素含量如表4所示。
表4：SiO2@Zn-TiO2纳米球的元素含量表
对照例2
1)采用硅酸四乙酯分散于乙醇和水的混合溶液中形成透明的液体，随后加入氨水形成SiO2球，最后反复离心清洗并干燥获得SiO2球备用。
2)将SiO2球超声搅拌分散于乙醇水混合溶液中，随后将TBOT乙醇溶液加入混合溶液中40℃缓慢水解120h，经过离心反复醇洗获得SiO2@TiO2核壳结构纳米球。
3)称取0.1g的SiO2@TiO2核壳结构纳米球分散于含有0.2g葡萄糖水溶液(60mL)中，随后转入至水热釜中160℃保持7h形成SiO2@TiO2@C核壳结构球。
4)将SiO2@TiO2@C核壳结构球转入通入500mL/min氩气的管式炉中900℃烧结2h，经过SEM和EDS表征请参阅图8a和图8b，XRD分析测试获得锐钛矿型的二氧化钛，请参阅图9。
本对照例所获得SiO2@TiO2@C纳米球的元素含量如表5所示。
表5：SiO2@TiO2@C纳米球的元素含量表
将以上实施例实施例1-4和对比例1-2进行对比分析，研究结果表明，锌离子的存在对材料有着影响相转变的作用。
藉由本发明的上述技术方案，本发明的基于锌离子掺杂合成金红石型二氧化钛纳米晶的方法有利于采用简单的手段控制二氧化钛的形貌，可减少原位合成Zn2Ti3O8中Ti、Zn两种金属离子对材料结构可控性的影响；并且，本发明通过低温水热或溶剂热方式将锌离子嵌入到TiO2中形成Zn2Ti3O8，有益于避免采用其他方式获得Zn2Ti3O8所存在的弊端，比如：高能球磨和高温烧结对能源物质的浪费，应用前景广泛；再者，在本发明中，当温度高于900℃且包覆了足够的碳时，可完全将锌离子还原成锌单质并转变成锌蒸汽被去除。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有良好的电化学性能的金红石型二氧化钛纳米晶。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点。其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种金红石型二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于包括：
按摩尔剂量比将锌离子溶液与无定型二氧化钛的分散液均匀混合，并于40℃～80℃搅拌6h～120h，形成混合液，之后进行溶剂热反应或水热反应，使锌离子掺杂至无定型二氧化钛的纳米晶体中，形成三钛酸锌氧化物纳米晶体，之后在所述三钛酸锌氧化物纳米晶体表面包覆碳材料，并于750℃～1000℃煅烧进行碳热还原反应，获得金红石型二氧化钛纳米晶，其中，所述溶剂热反应或水热反应的温度为80℃～160℃，时间为6h～120h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锌离子溶液中锌元素与二氧化钛中钛元素的摩尔质量比与所述三钛酸锌氧化物纳米晶体中的金属元素比例一致。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在空气气氛或保护性气氛下，将所述三钛酸锌氧化物纳米晶体于300℃～600℃进行烧结。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将无定型二氧化钛均匀分散于分散剂中，形成浓度为0.05mg/mL～60mg/mL的无定型二氧化钛的分散液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述无定型二氧化钛的形状包括纳米球型；和/或，所述分散剂选自有机醇；优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：采用溶胶-凝胶法合成无定型二氧化钛包覆二氧化硅复合材料；优选的，所述制备方法包括：以二氧化硅作为模板超声搅拌分散于乙醇水混合液中，并通过水解将含钛有机化合物水解至模板表面形成无定型二氧化钛。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：将锌离子化合物溶于溶剂中，形成浓度为0.01wt％～50wt％的锌离子溶液；优选的，所述锌离子化合物包括氯化锌、硝酸锌和醋酸锌中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述溶剂选自有机醇；尤其优选的，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、异丙醇、丙醇中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中无定型二氧化钛的含量为0.05mg/ml～60mg/ml。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：在气流流量为1ml/min～500ml/min的空气气氛或保护性气氛下，将所述三钛酸锌氧化物纳米晶体于300℃～600℃进行烧结。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：采用水热法或超声分散的方式将碳材料包覆于所述三钛酸锌氧化物纳米晶体表面；优选的，所述碳材料包括葡萄糖水解的产物、石墨烯或碳纳米管；优选的，所述制备方法具体包括：将葡萄糖水解的产物通过水热处理包覆于所述三钛酸锌氧化物纳米晶体表面，其中，所述水热处理的温度为120℃～200℃，时间为3h～20h，所述三钛酸锌氧化物纳米晶体与葡萄糖的质量比为100：200～2000；优选的，所述制备方法具体包括：将石墨烯或碳纳米管通过超声分散的方式包覆于所述三钛酸锌氧化物纳米晶体表面，其中，所述三钛酸锌氧化物纳米晶体与石墨烯或碳纳米管的质量比小于100：50。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：在气流流量为1mL/min～500mL/min的空气气氛或保护性气氛下，将包覆碳材料后所获三钛酸锌氧化物纳米晶体于750℃～1000℃煅烧进行碳热还原反应，获得金红石型二氧化钛纳米晶。
12.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于还包括：在碳热还原反应完成后，获得纯相的金红石型二氧化钛纳米晶；和/或，所述的制备方法还包括：采用稀酸清洗所述高温热反应完成后获得的锌钛复合物，获得纯相的金红石型二氧化钛纳米晶。
13.由权利要求1-12中任一项所述方法制备的金红石型二氧化钛纳米晶；优选的，所述金红石型二氧化钛纳米晶为球状结构。
14.权利要求13所述的金红石型二氧化钛纳米晶于电化学能源或光催化材料合成领域中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于：所述电化学能源包括锂离子电池负极材料。
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