CN104495917A - 一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法 - Google Patents

一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，属于催化吸附技术领域。所述方法为：(A)将四氯化钛滴加到酸溶液中，充分搅拌制得溶液1；(B)将溶液1用水稀释，在恒温水浴中震荡，得到溶液2；(C)将溶液2进行超声，得到溶液3；(D)将溶液3在室温下陈化，离心分离得到固体，水洗、干燥后即得到所述金红石相二氧化钛微球。所述方法工艺简单可靠，采用该方法制备得到的二氧化钛微球粒径大小可控，形状规则，且纯度和产率均较高。

Description

一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法
技术领域
本发明涉及一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，属于催化吸附技术领域。
背景技术
纳米二氧化钛具有光催化性能，活性高、氧化能力强、化学稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等优点，在实际应用中工艺流程简单，操作条件易控制，无二次污染，是理想的环保型光催化剂，在环境保护特别是在环境污染治理方面将发挥重要作用，但是所有的这一切都针对锐钛矿或者它与少量金红石的混合晶体而言的，因为锐钛矿二氧化钛比金红石相二氧化钛有更高的氧化还原电位和较低的电子-空穴复合速率，实际上预示着高的催化能力和光转化效率。金红石相二氧化钛最大吸收波长在可见光区，在绿色能源利用越来越深入人心的今天，单相金红石二氧化钛的研究越来越多，也越来越有意义。
随着纳米科学的发展，可控纳米结构的无机材料合成成为材料化学领域的研究热点。如何制备出传质能力强、比表面积高、且具有特殊表面功能基团的三维纳米结构材料，在吸附分离及催化等领域中变得越来越重要。最简单的三维纳米结构的构建过程是自组装，在这个自发过程中材料进行均一的聚集，但是，影响材料性能的形貌和结构的可控，简易合成仍然是一项挑战。不同纳米结构二氧化钛材料的合成越来越多，如线形、球形、管状、片状二氧化钛已被成功合成，但是无论是采用模板法还是无模板法制备复杂的三维结构仍然是很困难的。截止目前，除模板法中介绍的三维二氧化钛纳米结构的制备及应用外，研究者开展了三维纳米结构二氧化钛的相关制备工作，在这些研究中，以钛酸丁酯和四氯化钛作为钛源，通过乙醇水溶液来控制水解速率或者加入其它物质(如碱，尿素，表面活性剂等)，采用水热或者低温制备的方法，但是制备过程仍然较为复杂，这也是实际应用过程中有待解决的问题。
综上所述，在低温条件下获得粒径可控的金红石相二氧化钛微球，实现二氧化钛纳米材料形貌和结构的可控，达到实现纳米材料简易制备和提高材料性能的目的，是本发明所要解决的技术问题，也是本发明的立足点和出发点。
发明内容
针对现有的金红石相二氧化钛制备方法复杂，且材料的形貌和结构难以控制的缺陷，本发明的目的在于提供一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，所述方法工艺简单可靠，采用该方法制备得到的二氧化钛微球粒径大小可控，形状规则，且纯度和产率均较高。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，所述方法步骤如下：
(A)在0～10℃下将四氯化钛滴加到酸溶液中，充分搅拌制得溶液1；其中，四氯化钛与酸溶液的体积比为1:1～1:5；酸溶液的浓度为3mol/L；
(B)将溶液1用水稀释，使得钛离子浓度为0.10～0.50mol/L，在40～70℃恒温水浴中震荡1～6h，得到溶液2；
(C)将溶液2在40～70℃条件下超声5～60min，得到溶液3；
(D)将溶液3在室温下陈化0～24h，离心分离得到固体，水洗、干燥后即得到所述金红石相二氧化钛微球；
其中，步骤(A)中所述酸溶液优选为盐酸；
步骤(B)稀释所用水优选为去离子水；
步骤(D)所述干燥优选为真空干燥；
通过控制步骤(B)中的钛离子浓度来获得不同粒径的金红石相二氧化钛微球；
当步骤(B)中钛离子的浓度为0.41～0.50mol/L范围内时，最终得到金红石相二氧化钛微球的粒径在800～1600nm范围内，且微球粒径75％以上分布在1100nm～1300nm范围内；
当步骤(B)中钛离子的浓度为0.31～0.40mol/L范围内时，最终得到金红石相二氧化钛微球的粒径在600～1100nm范围内，且微球粒径75％以上分布在700nm～900nm范围内；
当步骤(B)中钛离子的浓度为0.21～0.30mol/L范围内时，最终得到金红石相二氧化钛微球的粒径在300～700nm范围内，且微球粒径75％以上分布在400nm～600nm范围内；
当步骤(B)中钛离子的浓度为0.10～0.20mol/L范围内时，最终得到金红石相二氧化钛微球的粒径在50～400nm范围内，且微球粒径75％以上分布在200nm～350nm范围内。
有益效果
制备原料为四氯化钛和盐酸、水，不用添加其它辅助试剂，因此产品纯度高；制备得到的二氧化钛微球是由金红石相的二氧化钛纳米颗粒构筑而成，粒径大小可控，形状规则均一，且可在50～1600nm范围内调节；制备工艺简单可靠，产品产率高，可以应用到二氧化钛的可控制备，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施实例1制备的金红石相二氧化钛微球的X射线衍射图。
图2是本发明实施实例1制备的金红石相二氧化钛微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
(1)配制250mL盐酸溶液(3mol/L)，将其转移到500mL的三口烧瓶，置于冰浴中；将50mL四氯化钛滴加到三口烧瓶中，滴加过程中放热，反应迅速，器壁上有少许淡黄色沉淀生成，紧接着在酸中溶解，反应生成透明黄绿色的溶液，1h滴加完全，然后继续搅拌1h使溶液均匀，反应彻底。
(2)取10mL(1)中制备的透明黄绿色溶液，在搅拌下用20mL去离子水稀释，搅拌均匀。稀释过程中放热但不剧烈，溶液由黄绿色变成无色，过程中生成Ti4+，钛离子浓度为0.50mol/L。将稀释后溶液置于70℃的恒温水浴震荡器中震荡，震荡过程中溶液变浑浊，表明有二氧化钛生成。震荡1h后，将其取出，转移到超声容器中，保持水浴温度70℃，超声60min；接着在室温条件下陈化24h，离心分离得到固体，并将所得固体水洗，向水洗液中滴加硝酸银没有白色沉淀出现，以确定氯离子去除完全。
(3)将(2)中得到的固体置于真空干燥箱中烘干(70℃，0.1atm)，6h后烘干取出。即得金红石相二氧化钛微球材料，产量为2.4200g，产率为99.7％。所述材料的晶型如图1所示，说明所述材料为金红石相的二氧化钛微球，图1还可看出只有二氧化钛的特征峰，没有杂质峰，说明所述材料纯度高。所述材料的扫描电子显微镜照片如图2所示，二氧化钛为微球结构，由纳米颗粒构成。通过纳米粒度及Zeta电位分析仪测试，结果表明材料的粒径分布为800nm～1600nm，且微球粒径82％分布在1100nm～1300nm范围内，与扫描电镜的扫描结果相符。
实施例2
(1)配制100mL盐酸溶液(3mol/L)，将其转移到500mL的三口烧瓶，置于冰浴中；将100mL四氯化钛滴加到三口烧瓶中，滴加过程中放热，反应迅速，器壁上有少许淡黄色沉淀生成，紧接着在酸中溶解，反应生成透明黄绿色的溶液，1h滴加完全，然后继续搅拌1h使溶液均匀，反应彻底。
(2)取10mL(1)中制备的透明黄绿色溶液，在搅拌下用100mL去离子水稀释，搅拌均匀。稀释过程中放热但不剧烈，溶液由黄绿色变成无色，过程中生成Ti4+，钛离子浓度为0.41mol/L。将稀释后溶液置于40℃的恒温水浴震荡器中震荡，震荡过程中溶液变浑浊，表明有二氧化钛生成。震荡6h后，将其取出，转移到超声容器中，保持水浴温度40℃，超声5min；不经陈化离心分离得到固体，并将所得固体水洗，向水洗液中滴加硝酸银没有白色沉淀出现，以确定氯离子去除完全。
(3)将(2)中得到的固体置于真空干燥箱中烘干(70℃，0.1atm)，6h后烘干取出。即得金红石相二氧化钛微球材料，产量为3.6540g，产品产率为100％。通过所述材料X射线衍射图可知所述材料为金红石相的二氧化钛微球，且只有二氧化钛的特征峰，没有杂质峰，说明所述材料纯度高。通过纳米粒度及Zeta电位分析仪测试，结果表明材料的粒径分布为800nm～1600nm，且微球粒径75％分布在1100nm～1300nm范围内，通过所述材料的扫描电子显微镜照片可以确定制备得到的二氧化钛微球大小相近，形状规则，由纳米颗粒构成。
实施例3
(1)配制200mL盐酸溶液(3mol/L)，将其转移到500mL的三口烧瓶，置于冰浴中；将50mL四氯化钛滴加到三口烧瓶中，滴加过程中放热，反应迅速，器壁上有少许淡黄色沉淀生成，紧接着在酸中溶解，反应生成透明黄绿色的溶液，1h滴加完全，然后继续搅拌1h使溶液均匀，反应彻底。
(2)取10mL(1)中制备的透明黄绿色溶液，在搅拌下用30mL去离子水稀释，搅拌均匀。稀释过程中放热但不剧烈，溶液由黄绿色变成无色，过程中生成Ti4+，钛离子浓度为0.45mol/L。将稀释后溶液置于55℃的恒温水浴震荡器中震荡，震荡过程中溶液变浑浊，表明有二氧化钛生成。震荡4h后，将其取出，转移到超声容器中，保持水浴温度60℃，超声30min；接着在室温条件下陈化12h，离心分离得到固体，并将所得固体水洗，向水洗液中滴加硝酸银没有白色沉淀出现，以确定氯离子去除完全。
(3)将(2)中得到的固体置于真空干燥箱中烘干(70℃，0.1atm)，6h后烘干取出。即得金红石相二氧化钛微球材料，产量为1.4554g，产品产率为99.9％。通过所述材料X射线衍射图可知所述材料为金红石相的二氧化钛微球，且只有二氧化钛的特征峰，没有杂质峰，说明所述材料纯度高。通过纳米粒度及Zeta电位分析仪测试，结果表明材料的粒径分布为800nm～1600nm，且微球粒径80％分布在1100nm～1300nm范围内。通过所述材料的扫描电子显微镜照片可以确定制备得到的二氧化钛微球大小相近，形状规则。
实施例4
(1)配制200mL盐酸溶液(3mol/L)，将其转移到500mL的三口烧瓶，置于冰浴中；将50mL四氯化钛滴加到三口烧瓶中，滴加过程中放热，反应迅速，器壁上有少许淡黄色沉淀生成，紧接着在酸中溶解，反应生成透明黄绿色的溶液，1h滴加完全，然后继续搅拌1h使溶液均匀，反应彻底。
(2)取10mL(1)中制备的透明黄绿色溶液，在搅拌下用42mL去离子水稀释，搅拌均匀。稀释过程中放热但不剧烈，溶液由黄绿色变成无色，过程中生成Ti4+，钛离子浓度为0.35mol/L。将稀释后溶液置于55℃的恒温水浴震荡器中震荡，震荡过程中溶液变浑浊，表明有二氧化钛生成。震荡3h后，将其取出，转移到超声容器中，保持水浴温度55℃，超声20min；接着在室温条件下陈化12h，离心分离得到固体，并将所得固体水洗，向水洗液中滴加硝酸银没有白色沉淀出现，以确定氯离子去除完全。
(3)将(2)中得到的固体置于真空干燥箱中烘干(70℃，0.1atm)，6h后烘干取出。即得金红石相二氧化钛微球材料，产量为1.4481g，产品产率为99.4％。通过所述材料X射线衍射图可知所述材料为金红石相的二氧化钛微球，且只有二氧化钛的特征峰，没有杂质峰，说明所述材料纯度高。通过纳米粒度及Zeta电位分析仪测试，结果表明材料的粒径分布600～1100nm范围内，且微球粒径85％分布在700nm～900nm范围内。通过所述材料的扫描电子显微镜照片可以确定制备得到的二氧化钛微球大小相近，形状规则，由纳米颗粒构成。
实施例5
(1)配制150mL盐酸溶液(3mol/L)，将其转移到250mL的三口烧瓶，置于冰浴中；将50mL四氯化钛滴加到三口烧瓶中，滴加过程中放热，反应迅速，器壁上有少许淡黄色沉淀生成，紧接着在酸中溶解，反应生成透明黄绿色的溶液，1h滴加完全，然后继续搅拌1h使溶液均匀，反应彻底。
(2)取10mL(1)中制备的透明黄绿色溶液，在搅拌下用81mL去离子水稀释，搅拌均匀。稀释过程中放热但不剧烈，溶液由黄绿色变成无色，过程中生成Ti4+，钛离子浓度为0.25mol/L。将稀释后溶液置于55℃的恒温水浴震荡器中震荡，震荡过程中溶液变浑浊，表明有二氧化钛生成。震荡3h后，将其取出，转移到超声容器中，保持水浴温度65℃，超声40min；接着在室温条件下陈化16h，离心分离得到固体，并将所得固体水洗，向水洗液中滴加硝酸银没有白色沉淀出现，以确定氯离子去除完全。
(3)将(2)中得到的固体置于真空干燥箱中烘干(70℃，0.1atm)，6h后烘干取出。即得金红石相二氧化钛微球材料，产量为1.8198g，产品产率为99.9％。通过所述材料X射线衍射图可知所述材料为金红石相的二氧化钛微球，且只有二氧化钛的特征峰，没有杂质峰，说明所述材料纯度高。通过纳米粒度及Zeta电位分析仪测试，结果表明材料的粒径分布在300～700nm范围内，且微球粒径80％分布在400nm～600nm范围内。通过所述材料的扫描电子显微镜照片可以确定制备得到的二氧化钛微球大小相近，形状规则，由纳米颗粒构成。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(A)在0～10℃下将四氯化钛滴加到酸溶液中，充分搅拌制得溶液1；其中，四氯化钛与酸溶液的体积比为1:1～1:5；酸溶液的浓度为3mol/L；
(B)将溶液1用水稀释，使得钛离子浓度为0.10～0.50mol/L，在40～70℃恒温水浴中震荡1～6h，得到溶液2；
(C)将溶液2在40～70℃条件下超声5～60min，得到溶液3；
(D)将溶液3在室温下陈化0～24h，离心分离得到固体，水洗、干燥后即得到所述金红石相二氧化钛微球。
2.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，步骤(A)中所述酸溶液为盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，步骤(B)稀释所用水为去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，步骤(D)所述干燥为真空干燥。
5.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，通过控制步骤(B)中的钛离子浓度来获得不同粒径的金红石相二氧化钛微球。
6.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，步骤(B)中钛离子的浓度为0.41～0.50mol/L，最终得到金红石相二氧化钛微球的粒径在800～1600nm范围内，且微球粒径75％以上分布在1100nm～1300nm范围内。
7.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，步骤(B)中钛离子的浓度为0.31～0.40mol/L，最终得到金红石相二氧化钛微球的粒径在600～1100nm范围内，且微球粒径75％以上分布在700nm～900nm范围内。
8.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，步骤(B)中钛离子的浓度为0.21～0.30mol/L，最终得到金红石相二氧化钛微球的粒径在300～700nm范围内，且微球粒径75％以上分布在400nm～600nm范围内。
9.根据权利要求1所述的一种金红石相二氧化钛微球的可控制备方法，其特征在于，步骤(B)中钛离子的浓度为0.10～0.20mol/L，最终得到金红石相二氧化钛微球的粒径在50～400nm范围内，且微球粒径75％以上分布在200nm～350nm范围内。
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