CN107162047B - 一种二氧化钛空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种二氧化钛空心球的制备方法，它首先以硅酸四乙酯为原料制备二氧化钛微球；在得到的二氧化硅微球表面包覆二氧化钛和表面活性剂十六烷基胺，然后将上述产物在一定温度下焙烧，得到二氧化钛微球；最后使用氢氧化钠溶液处理二氧化钛微球即可得到二氧化钛空心球。本发明通过采用限定的方法制备二氧化钛空心球，其操作容易、生产工艺简单、对设备要求低，得到的二氧化钛空心球，有着较高的比表面积，从而提高其性能，易于工业化。

Description

一种二氧化钛空心球的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛空心球的制备方法。
背景技术
二氧化钛具有成本低、化学稳定性高、氧化活性高等诸多优点，被广泛应用于光催化、电催化、催化加氢和吸附等方面，因此是备受关注的绿色环保型功能材料，其比表面积、晶型及形貌对性能影响很大。纳米二氧化钛由于其尺寸太小，在使用过程中易团聚从而失去高活性，并且不易回收。在众多的二氧化钛形貌中，中空结构的二氧化钛不仅具有较高的比表面积，更能提高循环稳定性。因此，二氧化钛空心球的制备具有较高的使用价值。目前二氧化钛空心球的制备方法有水热模板法、喷雾干燥法、化学诱导法等，这些方法操作复杂、成本高且不适合于大规模应用，所制备的二氧化钛空心球的比表面积较小且形貌不规则。
发明内容
针对上述现有技术不足，本发明目的在于提供一种操作容易、对设备要求低、得到的比表面积高的二氧化钛空心球的制备方法。
所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）SiO2微球的制备：将氨水、去离子水和无水乙醇投放到容器中，搅拌混合均匀得到混合溶液，然后加入硅酸四乙酯至混合溶液中持续搅拌反应1～5小时，反应结束后过滤，得到的滤饼分别用水和乙醇洗涤三次，在40～80℃下干燥6～12小时得到白色物质SiO2微球；
2）二氧化钛微球的制备：将步骤1）制得的SiO2微球超声分散到无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在悬浮液中加入十六烷基胺和氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入钛酸四丁酯持续搅拌反应2～4小时，反应结束后停止搅拌并陈化6～20小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于40～80℃下干燥6～12小时得固体粉末二氧化钛包覆硅球，二氧化钛包覆硅球再于600～900℃焙烧2～6小时，得到介孔二氧化钛球；
3）二氧化钛空心球的制备：将步骤2）制得的介孔二氧化钛球超声分散到氢氧化钠溶液中，在50～80℃的恒温条件下搅拌反应10～20小时得到白色溶液，过滤后将得到的滤饼分别使用去离子水和乙醇洗涤三遍之后于40～80℃干燥6～12小时，即得到二氧化钛空心球。
所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤1）中氨水、去离子水和无水乙醇的投料体积比1：2～5：10～20；硅酸四乙酯和无水乙醇的投料体积比为1：5～15。
所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤2）中氨水的浓度为25%。
所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤2）中SiO2微球的悬浮液中颗粒质量分数为0.5～3%。
所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤2）中十六烷基胺、氨水和硅球的质量比为0.5～2：1～5：1；钛酸四丁酯和硅球的质量比为1～3：1。
所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤3）中的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5～1.5 mol/L。
所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤3）中的搅拌温度为60～70℃，搅拌时间为14～16小时。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过采用限定的方法制备二氧化钛空心球，其操作容易、生产工艺简单、对设备要求低，得到的二氧化钛空心球，有着较高的比表面积，从而提高其性能，易于工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制得二氧化钛空心球的XRD图；图2a为本发明实施例4制得二氧化钛空心球的扫描电镜照片(SEM)；
图2b为本发明实施例4制得二氧化钛空心球的透射电镜照片(TEM)；
图2c为本发明比较案例1制得二氧化钛空心球的扫描电镜照片(SEM)；
图2d为本发明比较案例1制得二氧化钛空心球的透射电镜照片(TEM)；
图2e为本发明比较案例2制得二氧化钛空心球的扫描电镜照片(SEM)；
图2f为本发明比较案例2制得二氧化钛空心球的透射电镜照片(TEM)。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
1）将3.5ml氨水（浓度为25%，下同）、10ml去离子水和58.5ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟得混合溶液，然后加入5.6ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌1小时，再过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时之后得到SiO2微球；
2）称取0.8 g步骤1）得到的SiO2微球超声30分钟分散到97.4 ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在悬浮液中加入1.0 g十六烷基胺和2 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四丁酯继续搅拌，2小时后停止搅拌，陈化12小时，然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末二氧化钛包覆硅球，二氧化钛包覆硅球再于600℃焙烧6小时，得到介孔二氧化钛球；
3）取1.0 g步骤2）得到的介孔二氧化钛球超声分散到60 ml摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃的恒温条件下搅拌20小时，然后过滤白色溶液，滤饼分别使用去离子水和乙醇洗涤三遍之后于60℃干燥12小时，即得到二氧化钛空心球。
实施例2
将3.5 ml氨水、7 ml去离子水和35 ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟，然后加入7 ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌，3小时后过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，80℃干燥6小时之后得到硅球。称取2.8 g硅球超声30分钟分散到97.4 ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液；在悬浮液中加入5.6g十六烷基胺和14 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四丁酯继续搅拌，7小时后停止搅拌，陈化20小时。然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末再于700℃焙烧4小时，得到二氧化钛微球。取1.0 g二氧化钛微球超声分散到60 ml摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃的恒温条件下搅拌20小时，然后过滤白色溶液，滤饼分别使用去离子水和乙醇洗涤三遍之后于60℃干燥12小时，即得到二氧化钛空心球。
实施例3
将3.5 ml氨水、17.5 ml去离子水和70 ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟，然后加入4.6 ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌，1小时后过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时之后得到硅球。称取0.8 g硅球超声30分钟分散到97.4ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液。在悬浮液中加入1.0 g十六烷基胺和2 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四丁酯继续搅拌，2小时后停止搅拌，陈化12小时。然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于80℃干燥6小时，得到固体粉末再于800℃焙烧2小时，得到二氧化钛微球。取1.0 g二氧化钛微球超声分散到60 ml摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃的恒温条件下搅拌6小时，然后过滤白色溶液，滤饼分别使用去离子水和乙醇洗涤三遍之后于40℃干燥12小时，即得到二氧化钛空心球。
实施例4
将3.5 ml氨水、10 ml去离子水和58.5 ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟，然后加入5.6 ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌，1小时后过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时之后得到硅球。称取0.8 g硅球超声30分钟分散到97.4ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液。在悬浮液中加入1.0 g十六烷基胺和2 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四丁酯继续搅拌，2小时后停止搅拌，陈化12小时。然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末再于900℃焙烧6小时，得到二氧化钛微球。取1.0 g二氧化钛微球超声分散到60 ml摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃的恒温条件下搅拌20小时，然后过滤白色溶液，滤饼分别使用去离子水和乙醇洗涤三遍之后于60℃干燥12小时，即得到二氧化钛空心球。
实施例1-4中，其焙烧温度不同，得到的二氧化钛空心球的XRD图如图1所示，每条曲线的前两个峰是晶型的特征峰之一，也是最明显的特征峰，第一个峰属于锐钛矿型的特征峰，第二个峰属于金红石相特征峰，由此可以看出随着温度的升高，第一个峰会慢慢变弱，而第二个峰变强，也就是说晶型发生的了转变，即二氧化钛晶型随着温度升高会由锐钛矿晶型变为金红石晶型，因此说明该产品可以根据温度调节晶型。
比较案例1
将3.5 ml氨水、10 ml去离子水和58.5 ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟，然后加入5.6 ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌，1小时后过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时之后得到硅球。称取0.8 g硅球超声30分钟分散到97.4ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液。在悬浮液中加入1.0 g十六烷基胺和2 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四丁酯继续搅拌，2小时后停止搅拌，陈化12小时。然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末再于600℃焙烧6小时，得到二氧化钛微球。取1.0 g二氧化钛微球超声分散到60 ml摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃的恒温条件下搅拌20小时，然后过滤白色溶液，滤饼分别使用去离子水和乙醇洗涤三遍之后于60℃干燥12小时，即得到二氧化钛空心球。
比较案例2
将3.5 ml氨水、10 ml去离子水和58.5 ml无水乙醇投放到容器中，搅拌30分钟，然后加入5.6 ml硅酸四乙酯至混合溶液中继续搅拌，1小时后过滤溶液，得到滤饼分别使用水和乙醇洗涤三次，60℃干燥12小时之后得到硅球。称取0.8 g硅球超声30分钟分散到97.4ml无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液。在悬浮液中加入1.0 g十六烷基胺和2 ml氨水搅拌30分钟，向溶液中加入2.2 ml钛酸四丁酯继续搅拌，2小时后停止搅拌，陈化12小时。然后过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于60℃干燥12小时，得到固体粉末再于600℃焙烧6小时，得到二氧化钛微球。取1.0 g二氧化钛微球超声分散到60 ml摩尔浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃的恒温条件下搅拌20小时，然后过滤白色溶液，滤饼分别使用去离子水和乙醇洗涤三遍之后于60℃干燥12小时，即得到二氧化钛空心球。
比较实施例1和比较实施例2与实施例4相比，改变了氢氧化钠的浓度，即分析氢氧化钠的浓度对空心球的形貌影响，当使用1mol/L的氢氧化钠溶液处理时，可以得到比较完美的空心球，如图2a和图2b；当用较低浓度的氢氧化钠溶液时，如比较案例1中的0.5mol/L的氢氧化钠溶液，不能形成空心球，如图2c和2d；当用较高浓度的氢氧化钠溶液时，如比较案例2中的1.5mol/L的氢氧化钠溶液，空心球会发生破碎，如图2e和2f。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）SiO2微球的制备：将氨水、去离子水和无水乙醇投放到容器中，搅拌混合均匀得到混合溶液，然后加入硅酸四乙酯至混合溶液中持续搅拌反应1～5小时，反应结束后过滤，得到的滤饼分别用水和乙醇洗涤三次，在40～80℃下干燥6～12小时得到白色物质SiO2微球；
2）二氧化钛微球的制备：将步骤1）制得的SiO2微球超声分散到无水乙醇溶剂中，得到SiO2微球的悬浮液，在悬浮液中加入十六烷基胺和氨水搅拌至混合均匀得溶液，再向溶液中加入钛酸四丁酯持续搅拌反应2～4小时，反应结束后停止搅拌并陈化6～20小时；过滤，滤饼使用去离子水洗涤三次之后于40～80℃下干燥6～12小时得固体粉末二氧化钛包覆硅球，二氧化钛包覆硅球再于600～900℃焙烧2～6小时，得到介孔二氧化钛球，十六烷基胺、氨水和硅球的质量比为0.5～2：1～5：1；钛酸四丁酯和硅球的质量比为1～3：1；
3）二氧化钛空心球的制备：将步骤2）制得的介孔二氧化钛球超声分散到氢氧化钠溶液中，在60～70℃的恒温条件下搅拌反应14～16小时得到白色溶液，过滤后将得到的滤饼分别使用去离子水和乙醇洗涤三遍之后于40～80℃干燥6～12小时，即得到二氧化钛空心球。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤1）中氨水、去离子水和无水乙醇的投料体积比1：2～5：10～20；硅酸四乙酯和无水乙醇的投料体积比为1：5～15。
3.如权利要求1所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤2）中氨水的浓度为25%。
4.如权利要求1所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤2）中SiO2微球的悬浮液中颗粒质量分数为0.5～3%。
5.如权利要求1所述的一种二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于步骤3）中的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5～1.5 mol/L。
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