CN100591620C - 非水溶胶-凝胶法制备高光催化活性二氧化钛纳米棒及其表面功能化 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非水溶胶—凝胶方法制备二氧化钛纳米棒，而且可以实现二氧化钛纳米棒的在线功能化。本方法采用苯甲醇为反应体系介质，将四氯化钛直接溶解于苯甲醇中，利用四氯化钛在苯甲醇中的低温下水解一步合成高活性的二氧化钛纳米棒。通过在反应体系中加入功能化试剂，实现二氧化钛纳米棒在线功能化，进一步提高其光催化活性。本发明制备方法简单，整个过程均在40～100℃下进行，制备出的二氧化钛粒度分布均匀，晶体结构为单一的锐钛矿相，工艺过程容易控制，产品质量稳定，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，主要涉及二氧化钛纳米棒的制备及其表面功能化。
背景技术
二氧化钛俗称钛白，是研究较多的功能精细无机材料，是重要的陶瓷、半导体及催化材料。二氧化钛则因其良好的耐候性、耐化学腐蚀性、较高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、光敏性等独特性能，可作为生产高级涂料、催化剂和催化剂载体、化妆品、紫外线吸收剂、特种玻璃以及电子陶瓷、结构陶瓷等精细陶瓷等的原料。锐钛矿型二氧化钛具有很强的光催化活性，广泛用于废水和污染物的治理。
二氧化钛的催化活性不仅与其晶体构型有关，而且与其晶粒尺寸有很大关系。与微米尺度的二氧化钛相比，纳米尺度的二氧化钛的催化活性有很大提高。目前大多数的研究和专利集中于纳米二氧化钛颗粒的制备，而关于一维纳米结构二氧化钛的研究相对较少。一维纳米二氧化钛由于具有较大的比表面和丰富的表面缺陷，因而比纳米颗粒具有更高的催化活性。关于二氧化钛纳米棒的制备方法中，主要采用的是水热法(Jun-Nan Nian and Hsisheng Teng J.Phys.Chem.B 2006，110，4193-4198)，溶剂热法(Xiangping Huang，Chunxu Pan，Journal of Crystal Growth 2007，306，117-122；CN1699636A)，胺解法(CN1986908A)。这些方法中水热法和溶剂热法均在高温和高压下进行，反应产量易受设备的限制，不易扩大生产规模。其它的制备方法流程复杂，而且制备过程也需经过高温反应或煅烧才能得到纯的锐钛矿型晶体结构。
本发明中利用四氯化钛与苯甲醇直接反应制备二氧化钛纳米棒，尚未见有其它相关文献报导。而且反应在常压和低温下进行，获得二氧化钛纳米棒具有纯的锐钛矿型晶体结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水溶胶—凝胶制备二氧化钛纳米棒及其表面功能化的方法，该方法在常压和低温度下进行，使用的原材料品种少，得到的产物容易分离，成本较低，能耗低，产品纯度高，质量稳定，设备与工艺简单，便于大规模生产
一种非水溶胶—凝胶制备二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、在剧烈搅拌下，将四氯化钛逐步加入苯甲醇中，形成钛含量为0.1～0.7摩尔/升白色乳浊液；
步骤2、将步骤1得到的白色乳浊液在60～100℃氛围中静置，使二氧化钛水解完全；
步骤3、将步骤2水解完全得到的白色乳浊液离心，得到的白色沉淀用氯仿洗涤后烘干，即得锐钛矿型二氧化钛纳米棒。
在所述的步骤2中，所述的静置时间为60～80小时。
在所述的步骤1中，将四氯化钛逐步加入含L-羟基脯氨酸的苯甲醇中，形成钛含量为0.1～0.7摩尔/升，L-羟基脯氨酸的浓度为0.05～0.12摩尔/升的白色乳浊液，然后经过所述的步骤2和步骤3操作，即得L-羟基脯氨酸修饰的锐钛矿型二氧化钛纳米棒。
本发明的效果和优点：
本发明的制备过程均在常压和60～100℃温度下进行，使用的原材料品种少，而且不需要经过高温反应便可得到纯的锐钛矿型晶体结构，产物容易分离，成本较低，能耗低，产品纯度高，质量稳定，设备与工艺简单，便于大规模生产。
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
附图说明
图1是对应实施例1所得二氧化钛纳米棒粉体的X射线衍射图谱；
图2是对应实施例2所得L-羟基脯氨酸修饰的二氧化钛纳米棒粉体的X射线衍射图谱；
图3是本实施例1所得粉体的透射电子显微镜图照片(a)和高分辨率透射电子显微镜图照片(b)；
图4为不同时间模拟太阳光照射下，二氧化钛纳米棒(实施例1)、表面功能化纳米棒(实施例2)和市售的Degussa P25分别降解罗丹明B的效果。
衍射图谱中(图1、图2)的特征峰与标准衍射图谱(TiO2 PDF 71-1169)的峰值吻合，说明产物为锐钛矿型二氧化钛。样品经过高分辨率透射电子显微镜(JEM-2010)观察(见图3)，纳米棒的直径在3纳米左右，长度在10纳米左右。图4表明在模拟太阳光条件下，不同时间可见光照射下罗丹明B(RhB)水溶液后，溶液中罗丹明B的浓度与起始难度的比值与照射时间的工艺。测试条件为：在反应容器中装入100毫升含有5毫克/升RhB的溶液，然后加入0.1克测试样品，溶液先预搅拌1小时达到吸附平衡，然后施加500瓦钨灯照射，溶液一致处于搅拌状态并同时保持在25度，溶液中RhB的浓度通过U-3310(HITACHI)紫外可见吸光光度计测量吸收峰强度来确定。可以看出，本发明所制备的样品均比Degussa P25具有更高的催化降解活性，其中经过L-羟基脯氨酸修饰的二氧化钛纳米棒催化活性比未修饰的纳米棒具有更高的催化活性。
具体实施方式
实施例1
在剧烈搅拌下，将四氯化钛逐步加入苯甲醇中形成溶液，其中钛含量为0.4摩尔/升，随后将白色乳浊液在80℃氛围中静置70小时，使二氧化钛水解完全，反应结束通过离心得到白色沉淀，用氯仿洗涤所白色沉淀后，然后在50℃下烘干，得到白色锐钛矿型二氧化钛纳米棒。
实施例2
取一定量的苯甲醇，加入L-羟基脯氨酸并搅拌使其完全溶解，L-羟基脯氨酸的浓度为0.05摩尔/升。然后在剧烈搅拌下，将四氯化钛逐步加入以上的苯甲醇混合液中形成白色乳浊液，其中钛含量为0.7摩尔/升，随后将白色乳浊液在60℃氛围中静置80小时，使二氧化钛水解完全，反应结束通过离心得到白色沉淀，用氯仿洗涤所白色沉淀后，然后在50度下烘干，得到L-羟基脯氨酸修饰的白色锐钛矿型二氧化钛纳米棒。
实施例3
在剧烈搅拌下，将四氯化钛逐步加入苯甲醇中形成白色乳浊液，其中钛含量为0.7摩尔/升，随后将白色乳浊液在100℃氛围中静置60小时，使二氧化钛水解完全，反应结束通过离心得到白色沉淀，用氯仿洗涤所白色沉淀后，然后在50度下烘干，得到白色锐钛矿型二氧化钛纳米棒。
实施例4
取一定量的苯甲醇，加入L-羟基脯氨酸并搅拌使其完全溶解，L-羟基脯氨酸的浓度为0.12摩尔/升。然后在剧烈搅拌下，将四氯化钛逐步加入以上的苯甲醇与L-羟基脯氨酸混合液中形成白色乳浊液，其中钛含量为0.1摩尔/升，随后将白色乳浊液在100℃氛围中静置80小时，使二氧化钛水解完全，反应结束通过离心得到白色沉淀，用氯仿洗涤所白色沉淀后，然后在50度下烘干，得到L-羟基脯氨酸修饰的白色锐钛矿型二氧化钛纳米棒。
Claims (3)
1.一种非水溶胶-凝胶制备二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、在剧烈搅拌下，将四氯化钛逐步加入苯甲醇中，形成钛含量为0.1～0.7摩尔/升白色乳浊液；
步骤2、将步骤1得到的白色乳浊液在60～100℃氛围中静置，使二氧化钛水解完全；
步骤3、将步骤2水解得到的白色乳浊液离心，得到的白色沉淀用氯仿洗涤后烘干，即得锐钛矿型二氧化钛纳米棒。
2.根据权利要求1所述的非水溶胶-凝胶制备二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于所述的步骤2中，所述的静置时间为60～80小时。
3.一种非水溶胶-凝胶制备L-羟基脯氨酸修饰的锐钛矿型二氧化钛纳米棒的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，在剧烈搅拌下，将四氯化钛逐步加入含L-羟基脯氨酸的苯甲醇中，形成钛含量为0.1～0.7摩尔/升，L-羟基脯氨酸的浓度为0.05～0.12摩尔/升白色乳浊液；
步骤2、将步骤1得到的白色乳浊液在60～100℃氛围中静置，使二氧化钛水解完全；
步骤3、将步骤2水解得到的白色乳浊液离心，得到的白色沉淀用氯仿洗涤后烘干，即得到L-羟基脯氨酸修饰的锐钛矿型二氧化钛纳米棒。
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| 低温苯甲醇醇解法制备高活性锐钛矿型纳米晶TIO2光催化剂. 朱建等.催化学报，第27卷第2期. 2006 |
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