CN103771504B - 一种二氧化钛光催化剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛的合成方法。本发明采用溶剂热方法合成了氧化钛纳米晶粒，合成过程以长链烷烃或烯烃作为溶剂，有机钛盐作为氧化钛的前驱体和有机胺作为保护剂。首先将三种液体进行混合，形成透明的溶液；而后在一定温度下，密封，在自身产生的高压下反应一定时间，最后冷却到室温，进行分离，清洗，回收。本发明方法简单，实验条件宽松，易于操作，产率高，制备的氧化钛纳米颗粒结晶度高，具有很高的光降解性能，适合用作光催化剂。

Description

一种二氧化钛光催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种氧化钛纳米颗粒合成方法，特别是一种用于光催化降解的二氧化钛催化剂的合成方法。

背景技术

二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有化学性能稳定、价格低、清洁无污染、生物相容性好等诸多优导特性，尤其具有非常高的光催化活性，被认为是最具有开发前景的绿色环保型光催化剂，一直是多相光催化领域的一个研究热点。

二氧化钛有三种晶体结构，即锐钛矿、金红石和板钛矿结构，不同结构氧化钛性能差异很大。当前，研究人员普遍认为锐钛矿结构氧化钛的光催化活性最高。锐钛矿二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，能够吸收紫外光，激发晶体中价带上的电子到导带上，同时在价带上产生正电荷的空穴，形成电子－空穴对。电子－空穴对相当于一个电池的两极，光催化机理就是在电池两极发生氧化－还原过程。研究发现影响二氧化钛的光催化活性因素有很多，如晶粒尺寸，晶粒越小，电子－空穴对分离的越快，越不容易复合，所以光催化效率越高。氧化钛的晶化度越高，光催化性能也越高。还有氧化钛表面羟基和氧化钛表面的改性等诸多因素。研究二氧化钛合成的主要内容就是在一定程度上提高以上因素，提高二氧化钛的光催化活性。

公开的专利和文献中关于TiO₂合成方法很多，早期合成主要用沉淀法、溶胶-凝胶法等，这些方法都可以很容易获得纳米级氧化钛粉末。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。但这些方法获得的氧化钛都是不定形的氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛。而且形成的氧化钛无固定的形态，不能进行形貌控制。

形貌和尺寸控制一直是纳米二氧化钛合成的重要研究内容。水热合成法能够控制二氧化钛的形貌，如专利CN200810239755.1公开了一种氧化钛纳米带的水热合成方法，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160℃～200℃反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前公认的是氧化钛达到纳米级，光催化活性更高，显然其不适合做光催化剂。另外，我们重复该实验发现，该工艺的产品重复性不好，有时产物不是锐钛矿结构的氧化钛，而是钛酸钠，所以该工艺对产品的控制比较困难。

专利CN101468812A公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇、CCl₄等有机溶剂的强碱溶液混合，采用微波加热方法可以快速合成氧化钛纳米棒，棒长度150～200nm，直径10纳米。但微波加热样品处理量低。

Yang huagui文章（Nature，2008，453：638）报道了一种片层微米级二氧化钛晶体，特征是主要以（001）面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成。而专利CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。

由以上现有技术可以看出，水热合成法虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。另外，水热法还有产量低和压力大等不利因素。特别在追求形貌控制时，开始溶液浓度都非常的低，所以产量低。在水热法基础上的溶剂热法，可以解决以上问题。

Wu Binghui在文献（J. Amer. Chem. Soc. 2008，130，12597）中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160℃，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。该类方法通常称作醇解法。

CN101618891A公开了以钛酸四丁酯为钛源、采用十二胺辅助油酸溶剂热技术，制备二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的方法。CN101759228A中公开了一种微乳液溶剂热合成类单分散二氧化钛纳米晶制备方法。这两种方法具有相似之处，所获得的氧化钛纳米颗粒是小于10nm的超细粒子，在液相反应中分离难度大，很难回收。

发明内容

本发明采用溶剂热方法合成了氧化钛光催化剂，合成过程以长链烷烃或烯烃作为溶剂，以有机钛盐作为氧化钛的前驱体和有机胺作为保护剂。将三种液体在室温进行混合，形成透明的溶液，密封；而后在一定温度下，靠在自身产生的高压下反应一定时间；最后冷却到室温，进行分离，清洗，回收。本发明方法简单，实验条件宽松，易于操作，产量高，制备的氧化钛纳米颗粒结晶度高，具有很高的光降解性能，适合用作光催化剂。

本发明提供的一种氧化钛光催化剂的合成方法，包括如下步骤：

（1）将一定量的有机钛盐前驱体，按照一定比例与油溶剂混合，形成透明的均匀溶液；

（2）边搅拌边向步骤（1）的体系中加入一定量的有机胺，使步骤（1）的体系保持透明，得到反应溶液；

（3）将步骤（2）得到的反应溶液转移到高压反应釜中，密封；

（4）步骤（3）反应釜加热到一定温度，恒温反应一段时间后，冷却到室温；

（5）对步骤（4）所得反应产物进行分离、清洗和干燥，即制得纳米氧化钛粉末。

步骤（1）中所述的有机钛盐前驱体选自有机醇氧钛。其中有机醇氧钛为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丁酯。步骤（1）中所述的油溶剂选自液相长链烷烃和烯烃。其中烷烃为链长十至十八个碳的液态烷烃，烯烃为链长十至十八个碳的液态烯烃。

步骤（2）中所述的有机胺选自油胺、十二烷基胺、十六烷基胺，优选油胺。烷基胺的加入量按胺与钛的摩尔比计为0.5以上，优选摩尔比为1～4。

步骤（3）所述的高压反应釜可以为静态反应釜或动态反应釜。

步骤（4）所述的反应温度为140～220℃，优选为160～180℃。步骤（4）所述的恒温反应时间为10～50小时，优选18～24小时。

步骤（5）所述的分离、清洗和干燥均为本领域技术人员的常规操作。一般分离方法为：用无水乙醇加入到反应液体中，充分搅拌后，采用离心分离，离心分离速度一般为4000～7000 rpm。步骤（5）所述的一般清洗条件为：将分离出的固体采用超声分散在无水乙醇中，采用离心分离，离心速度为7000～12000 rpm。步骤（5）所述干燥条件为：空气中，在50～120℃温度下干燥10～30小时。

按照本发明方法制备的氧化钛光催化剂，其特征是：氧化钛为锐钛矿结构，结晶度高，形态以长方条形颗粒为主，长度一般为30～100 nm，横截面边长为15～20nm，其主要{100}面裸露，具有很好的水和乙醇溶液分散性。{100}面是锐钛矿二氧化钛光催化活性高的晶面，所以其裸露作为表面能够提高二氧化钛粉的光催化降解能力。

本发明方法以油作为溶剂，由于油的熔点高，反应几乎是在常压下进行。同时，本发明在反应机理上与以前的水解和醇解法完全不同，油性溶剂不与钛前驱体发生反应，而只是氧化钛前驱体自身的聚合反应。

与现有技术相比较，本发明氧化钛合成方法具有以下特点：

1、本发明方法制得的氧化钛具有更高的晶化度，更好的水和乙醇分散性。

2、本发明采用溶剂热法，该方法操作简单，实验条件宽松，产品产率高。

3、与现有技术合成的TiO₂纳米晶相比，本发明方法首次使用油性溶剂，溶剂与钛有机盐不发生反应，在原理上与水解法和醇解法根本不同，合成的TiO₂纳米晶粒具有很高的有机物光降解性能，可用于光催化剂。

附图说明

图1是实施例1制备的氧化钛的透射电镜照片。

图2是实施例1制备的氧化钛的XRD谱图，显示为锐钛矿结构。

具体实施方案

以下通过具体实施例进一步说明本发明中氧化钛纳米晶的制备过程。

本发明所应用水为高纯去离子水，所用的药品有无水乙醇、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、油胺、十二烷基胺，十二烷，十八烯是由国药试剂公司提供。

实施例1

在室温、磁搅拌条件下，将27mL钛酸四异丙酯与60mL十八烯混合，形成浅黄色透明溶液；将25mL油胺，以10mL/分钟滴加到以上体系中，体系变成黄色透明溶液。将以上溶液转移到200mL晶钛反应釜中，密封后，放入到160℃干燥箱中反应24小时。待自然冷却到室温后，用无水乙醇将溶液置换出来，离心方法将白色粉末分离出来，离心分离转速为5000rpm。同样用无水乙醇清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为9000rpm；最后在70℃干燥24小时，收集到白色固体，获得产物A，用于透射电镜和光降解实验。

所得产物经分析为锐钛矿结构，其为纳米棒结构，长度为40nm，横截面边长为10nm，主要{100}面裸露。

实施例2

按实施例1的过程，用钛酸四异丁酯作为钛前驱体，需要加入量为40mL，样品处理条件同实施例1，获得产物B，用于光降解实验。

所得产物经分析为锐钛矿结构，其为纳米棒结构，长度50nm，横截面边长为15nm，主要{100}面裸露。

实施例3

在室温、磁搅拌条件下，将27mL钛酸四异丙酯与40mL正十二烷混合，形成浅黄色透明溶液，将25mL十二胺，以15mL/分钟滴加到以上体系中，体系变成黄色透明溶液。将以上溶液转移到200mL静态反应釜中，密封后，放入到220℃干燥箱中反应24小时。待自然冷却到室温后，用无水乙醇将溶液置换出来，用离心方法将白色粉末分离出来。同样用无水乙醇清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，最后在100℃干燥12小时，收集到白色固体，获得产物C，用于透射电镜和光降解实验。

所得产物经分析为锐钛矿结构，其为纳米棒结构，长度40nm，横截面边长为10nm，主要{100}面裸露。

实施例4

在室温、磁搅拌条件下，将15mL钛酸四异丙酯与40mL正十二烷混合，形成浅黄色透明溶液，将25mL油胺，以10mL/分钟滴加到以上体系中，体系变成黄色透明溶液。将以上溶液转移到200mL静态反应釜中，密封后，放入到220℃干燥箱中反应12小时。其他步骤同实施例1，获得产物D，用于透射电镜和光降解实验。

所得产物经分析为锐钛矿结构，其为纳米棒结构，长度45nm，横截面边长为10nm，主要{100}面裸露。

为了进一步说明本专利的特点，与专利CN200710161058.4的水热合成法，溶剂热法和微乳液法制备的二氧化钛进行比较。

比较例1

配置10mol/L的氢氧化钠乙醇溶液100mL，称取10g P25二氧化钛粉，加入到以上溶液中，用超声方法分散均匀。将整个体系放入到微波中加热，调节微波波长123毫米，使溶液温度升至90℃。磁搅拌条件下加入6mL油酸。继续反应1小时后，自然冷却到室温。过滤，用超纯水洗涤至溶液中性。在45℃下干燥4小时即获得产物E，产物长度达到微米级，直径为60～150nm的锐钛矿结构二氧化钛纳米线。

比较例2

采用CN101618891A公开的方法，按实施例1进行实验。以钛酸四丁酯为钛源、采用十二胺辅助油酸溶剂热技术，制备二氧化钛纳米棒方法。得到产品F，产品为长度为40nm，直径为5nm的纳米棒。

比较例3

采用CN101759228A公开的方法，按实施例1进行实验，采用油酸作为溶剂的反向微乳液中制备纳米晶二氧化钛，得到产品G，其性质为单分散纳米颗粒，颗粒直径为15nm。

实施例 5

这些实施例用于检测实施例1－4制备的二氧化钛粉末与P25商业二氧化钛粉和比较例1制备的二氧化钛的光催化活性。

在紫外光下的光催化活性：分别量取实施例1-4、比较例1-3制备二氧化钛样品和P25 商业二氧化钛粉100mg配成100mL胶体溶液。配制100mg/mL甲基橙溶液。在高压汞灯照射下，将以上二氧化钛胶体溶液注入到比色皿中，在磁搅拌条件下，加入10微升甲基橙溶液，通过紫外－可见分光光度计监控二氧化钛粉降级甲基橙的反应过程，转化率用紫外光相对吸收强度表示。

表1中给出了几种二氧化钛对甲基橙的转化率。

表1

样品	A	B	C	D	E	F	G	P25
									降解率(5min)，%	81	82	82	80	60	75	55	70

Claims (9)

1.一种二氧化钛光催化剂的合成方法，包括如下步骤：

（1）将一定量的有机钛盐前驱体，按照一定比例与油溶剂混合，形成透明的均匀溶液；其中所述的有机钛盐选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丁酯的一种或几种，所述的油溶剂选自液相长链烷烃和烯烃；

（2）边搅拌边向步骤（1）的体系中加入一定量的有机胺，使步骤（1）的体系保持透明，得到反应溶液；

（3）将步骤（2）得到的反应溶液转移到高压反应釜中，密封；

（4）步骤（3）反应釜加热到一定温度，恒温反应一段时间后，冷却到室温；

（5）对步骤（4）所得反应产物进行分离、清洗和干燥，即制得纳米氧化钛粉末。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的油溶剂为链长十至十八个碳的烷烃或者为链长十至十八个碳的烯烃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机胺选自油胺、十二烷基胺或十六烷基胺。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机胺的加入量以胺与钛的摩尔比计为0.5以上。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机胺的加入量以胺与钛的摩尔比计为1～4。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的反应温度为140～220℃，恒温反应时间为10～50小时。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所说的反应温度为160～180℃，恒温反应时间为18～24小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的分离方法为：用无水乙醇加入到反应液体中，充分搅拌后，采用离心分离，离心分离速度一般为4000～7000 rpm；所述的清洗条件为：将分离出的固体采用超声分散在无水乙醇中，采用离心分离，离心速度为7000～12000 rpm；所述干燥条件为：空气中在50～120℃温度下干燥10～30小时。

9.权利要求1-8任一所述方法制备的氧化钛催化剂，其具有以下性质：氧化钛为锐钛矿结构，形态以长方条形颗粒为主，长度为30～100 nm，横截面边长为15～20nm，其主要{100}面裸露，具有很好的水和乙醇溶液分散性。