CN108807905B - 一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，属于无机功能材料的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：通过简单的水热方法合成α‑Fe2O3，通过草酸处理后在α‑Fe2O3表面包覆一层稳定的TiO2，继而通过简单的盐酸浸泡刻蚀得到具有可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料，将α‑Fe2O3高比容量和TiO2良好循环稳定性有机结合，从而缓解了α‑Fe2O3在充放电过程中产生的体积膨胀，协同提升了锂离子电池的循环稳定性和能量密度。

Description

一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于无机功能材料的合成技术领域，具体涉及一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物（MOx，M为Fe，Co，Mn，Ni等）通常由于较高的理论比容量应用于锂离子电池负极材料，TiO2为过渡金属氧化物家族中一个重要的成员，它在充放电过程中具有良好的循环性能和倍率性能，但是TiO2锂离子电池负极材料应用过程中可逆容量比较小，其反应机理为：
TiO2 + x Li+ + x e- ↔ LixTiO2 （1）
为了提高TiO2的比容量，广大科研工作者对不同型形貌的TiO2进行了探究，如：纳米片、纳米微球、纳米管等。另外，广大科研工作者对导电性良好的石墨烯与TiO2的复合也做了大量的尝试，然而TiO2的比容量仍然不能得到很大的提高和改善。
α-Fe2O3由于自身较高的理论容量（1007 mAh g-1）和低成本成为了一个比较有前景的替代品，其反应机理为：
Fe2O3 + 2 Li+ + 2 e → Li2(Fe2O3) （2）
Li2(Fe2O3) + 4 Li+ + 4 e↔2 Fe0 +3 Li2O （3）
Fe2O3 + 6 Li ↔2 Fe + 3 Li2O （4）
但是α-Fe2O3导电性较差，在充放电的过程中产生了剧烈的体积膨胀，从而导致α-Fe2O3较差的倍率性能和较差的循环性能。为了克服α-Fe2O3在锂离子电池负极材料应用方面的问题，广大科研工作者付出了诸多努力。一些科研工作者将纳米化的α-Fe2O3表面包覆一层导电性良好的碳材料，该碳材料为薄层碳壳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯。
除此之外，科研工作者将纳米化的α-Fe2O3和MnO2、TiO2进行了复合，但是，并没有达到令人满意的效果。本发明用立方体的α-Fe2O3作为核，利用水热的合成方式对α-Fe2O3进行了TiO2层包覆，继而经过不同时间的刻蚀最终形成不同空腔结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料，在应用于锂离子电池负极材料的过程中，在一定程度上缓解了α-Fe2O3在充放电过程中产生的体积膨胀。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的高性能可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，该方法制得的复合负极材料通过简单的水热方法合成α-Fe2O3，然后在α-Fe2O3的表面包覆了一层稳定的TiO2，继而通过简单的盐酸浸泡方法得到具有可调空腔结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料，从而将α-Fe2O3较高的比容量和TiO2良好的循环稳定性有机结合，大幅缓解了α-Fe2O3在充放电过程中产生的体积膨胀，增强了锂离子电池负极材料的循环稳定性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）α-Fe2O3的制备，在75℃油浴剧烈搅拌条件下，将50 mL摩尔浓度为2.0 mol/L的FeCl3·6H2O溶液加入到50 mL摩尔浓度为5.4 mol/L的NaOH溶液中，搅拌5 min后将形成的红褐色Fe(OH)3胶体转移至聚四氟高温高压反应釜中并于100℃水热反应4天，然后冷却至常温后离心，将得到的红色沉淀用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到α-Fe2O3；
（2）α-Fe2O3@TiO2复合材料的制备，将8 mL去离子水加入到装有0.2 g α-Fe2O3的反应容器中，再加入0.1 g草酸，室温下震荡6 h，离心得到红色沉淀并用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到草酸处理的α-Fe2O3，在盛有33 mL无水乙醇的反应容器中加入0.1 g草酸处理的α-Fe2O3，然后在搅拌的条件下加入0.1 mL浓氨水，搅拌5 min，继续在剧烈搅拌的条件下加入0.25 mL钛酸四丁酯，超声40 min，再将溶液转移至聚四氟反应釜中并于45℃水热反应24 h，然后冷却至常温后离心，将所得到的红色沉淀用去离子水和乙醇润洗3次，干燥过夜，在空气环境下将产物于450℃煅烧2 h得到α-Fe2O3@TiO2复合材料；
（3）不同中空度且具有核壳结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备，将0.1 gα-Fe2O3@TiO2复合材料加入到25 mL摩尔浓度为6～12 mol L-1的HCl溶液中，震荡刻蚀0.5～4 h，然后用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到不同中空度且具有核壳结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料。
进一步优选，所述的不同中空度且具有核壳结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料是由尺寸均一的粒径为400～500 nm的α-Fe2O3作为核，TiO2作为壳的复合负极材料。
进一步优选，步骤（3）中的震荡刻蚀时间优选为1 h。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明在浓氨水的弱碱性环境中在草酸表面处理的α-Fe2O3上包覆了一层稳定均一的TiO2，然后用盐酸溶液对α-Fe2O3@TiO2复合材料进行不同时间的刻蚀，最终得到不同空腔结构且具有高比容量及循环稳定性良好的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料。本发明制备方法简单，重复率高，所制得的氧化铁@氧化钛复合负极材料具有较高的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为α-Fe2O3的XRD图；
图2为α-Fe2O3（a）（b）和用未经处理α-Fe2O3进行TiO2包覆（c）、（d）的SEM图；
图3为氧化铁@氧化钛复合负极材料不同盐酸刻蚀时间FT-0.5 h、FT-1 h、FT-2 h、FT-4 h、FT-12 h（纯TiO2）（a）和FT-12 h（纯TiO2）（b）XRD图；
图4为样品FT-1h的SEM（a）（b）、TEM（c）（d）和（d）图中单个α-Fe2O3@TiO2复合负极材料的能谱Mapping分析；
图5为样品FT-1 h电化学性能测试图；
图6为样品FT-1 h充放电循环性能测试图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
在75℃油浴剧烈搅拌条件下，将50 mL摩尔浓度为2.0 mol/L的FeCl3·6H2O溶液加入到盛有50 mL摩尔浓度为5.4 mol/L的NaOH溶液的圆底烧瓶中，搅拌5 min后，将烧瓶中形成的红褐色Fe(OH)3胶体转移至聚四氟高温高压反应釜中并于100℃水热反应4天，冷却至常温后离心，将得到的红色沉淀用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到α-Fe2O3；用草酸对合成的α-Fe2O3进行处理：将8 mL去离子水加入到装有0.2 g α-Fe2O3的烧杯中，再加入0.1 g草酸，室温下震荡6 h，离心得到红色沉淀并用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到草酸处理的α-Fe2O3，在盛有33 mL无水乙醇的烧杯中加入0.1 g草酸处理的α-Fe2O3，然后在搅拌的条件下加入0.1 mL浓氨水，搅拌5 min，继续在剧烈搅拌的条件下加入0.25 mL钛酸四丁酯（TBOT），超声40 min，将烧杯中的溶液转移至聚四氟反应釜中并于45℃水热反应24 h，冷却至常温后离心，将所得到的红色沉淀用去离子水和乙醇润洗3次，干燥过夜，在空气环境下将产物于450℃煅烧2 h得到α-Fe2O3@TiO2复合材料；取0.1 g α-Fe2O3@TiO2复合材料加入到25 mL摩尔浓度为10 mol L-1的HCl溶液中，分别震荡刻蚀0.5 h、1 h、2h、4 h、12 h，然后用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到不同刻蚀程度的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料，分别记作FT-0.5 h，FT-1 h，FT-2 h，FT-4 h，FT-12 h（纯TiO2）。
将得到的不同刻蚀时间的α-Fe2O3@TiO2与PVDF和导电炭黑按照质量比7:2:1的比例涂覆在铜箔上，厚度大约为60 μm，用冲片机将铜箔裁为直径为14 mm的极片，组装成2025纽扣电池，进行电性能测试。
本发明优化分析了不同刻蚀时间对电极材料倍率性能和循环性能的影响，最佳时间产品在100 mA g-1的电流密度下进行充放电，在经过较大倍率性能测试以后仍然具有较好的循环性能，在100 mA g-1的电流密度下经过100次充放电循环之后仍然具有较好的循环性能，可逆容量保持在893.7 mAh g-1，库伦效率为98.47%，而纯的α-Fe2O3和纯的TiO2可逆容量均较低。
图1为本实施例制得样品α-Fe2O3的XRD图。如图1所示，在实验的过程中合成的物质与PDF#33-0664中α-Fe2O3的衍射峰一致，成功的合成了α-Fe2O3。
图2为本实施例制得样品α-Fe2O3和α-Fe2O3@TiO2的SEM图。根据图2（a-b）可以清楚的看到，在实验的过程中成功合成的α-Fe2O3呈立方体形貌，尺寸约为400～500 nm。在实验的过程中用未经处理的α-Fe2O3进行TiO2层包覆，根据3-2（c）、（d）可以发现，用未经处理的TiO2层包覆的时候更趋于异质成核。
图3为本实施例制得样品FT-0.5 h、FT-1 h、FT-2 h、FT-4 h、FT-12 h（纯TiO2））（a）和FT-12 h（纯TiO2）（b）的XRD图。从图中可以看到TiO2包覆层成功地与α-Fe2O3复合在了一起，并且TiO2的衍射峰与PDF#21-1272（Anatase的衍射峰）保持一致。另外，还可以观察到，随着刻蚀时间的减少，可以发现α-Fe2O3的衍射峰随着刻蚀时间的增长而减弱，TiO2的衍射峰随着刻蚀时间的增长而增强。
图4为本实施例制得样品FT-1h的SEM（a）（b）、TEM（c）（d）和关于（d）图中单个α-Fe2O3@TiO2的Mapping分析。根据图4（a）显示可以清楚的观察到TiO2成功地包覆在α-Fe2O3上，并且从4（b）中可以看到TiO2包覆层非常的均匀，没有发现有很多的破裂。另外，从4（d）中可以看出α-Fe2O3和TiO2包覆层之间有一定的间隙。根据对单个α-Fe2O3@TiO2（图4（d））的Mapping分析图显示，Fe、Ti、O均匀的分布在单个α-Fe2O3@TiO2中空结构中，其中图4（e）中红色轮廓所示为单个α-Fe2O3@TiO2表面所包覆的TiO2层，图4（f）中黄色部分为单个α-Fe2O3@TiO2内腔结构中的α-Fe2O3部分，图4（g）中所示的绿色部分所指的是单个α-Fe2O3@TiO2内腔中的α-Fe2O3和表面TiO2包覆层中所共同含有的O元素。
图5为本实施例制得样品FT-1 h的电化学测试图。在100 mA g-1的电流密度下进行充放电，在经过较大倍率性能测试以后仍然具有较好的循环性能，在100 mA g-1的电流密度下经过100次充放电循环之后仍然具有较好的循环性能，可逆容量保持在893.7 mAh g-1，库伦效率为98.47%。
图6为本实施例FT-1 h的充放电性能测试图。FT-1 h在首次充放电循环中的放电比容量和充电比容量分别为1609.3 mAh g-1和1021.6 mAh g-1，第二次充放电循环中保持了1228.6 mAh g-1的放电比容量，库伦效率为99.1%，在第5次充放电循环后放电比容量保持在999.4 mAh g-1。FT-1 h在经过较大倍率性能测试以后仍然具有较好的循环性能，在100mA g-1的电流密度下经过100次充放电循环之后仍然具有较好的循环性能，可逆容量保持在893.7 mAh g-1，并且保持稳定没有衰减。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）α-Fe2O3的制备，在75℃油浴剧烈搅拌条件下，将50 mL摩尔浓度为2.0 mol/L的FeCl3·6H2O溶液加入到50 mL摩尔浓度为5.4 mol/L的NaOH溶液中，搅拌5 min后将形成的红褐色Fe(OH)3胶体转移至聚四氟高温高压反应釜中并于100℃水热反应4天，然后冷却至常温后离心，将得到的红色沉淀用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到α-Fe2O3；
（2）α-Fe2O3@TiO2复合材料的制备，将8 mL去离子水加入到装有0.2 g α-Fe2O3的反应容器中，再加入0.1 g草酸，室温下震荡6 h，离心得到红色沉淀并用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到草酸处理的α-Fe2O3，在盛有33 mL无水乙醇的反应容器中加入0.1 g草酸处理的α-Fe2O3，然后在搅拌的条件下加入0.1 mL浓氨水，搅拌5 min，继续在剧烈搅拌的条件下加入0.25 mL钛酸四丁酯，超声40 min，再将溶液转移至聚四氟反应釜中并于45℃水热反应24 h，然后冷却至常温后离心，将所得到的红色沉淀用去离子水和乙醇润洗3次，干燥过夜，在空气环境下将产物于450℃煅烧2 h得到α-Fe2O3@TiO2复合材料；
（3）不同中空度且具有核壳结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备，将0.1 g α-Fe2O3@TiO2复合材料加入到25 mL摩尔浓度为6～12 mol L-1的HCl溶液中，震荡刻蚀0.5～4h，然后用去离子水和乙醇分别润洗3次，干燥过夜得到不同中空度且具有核壳结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的不同中空度且具有核壳结构的α-Fe2O3@TiO2复合负极材料是由尺寸均一的粒径为400～500 nm的α-Fe2O3作为核，TiO2作为壳的复合负极材料。
3.根据权利要求1所述的可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的震荡刻蚀时间优选为1 h。
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