CN112038103B - 一种草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法，通过简单的电沉积获得铁膜，然后在加热的情况下浸泡草酸(H₂C₂O₄)乙醇溶液后超声浸泡钛酸四丁酯(TBT)，最后退火处理得到Fe₂O₃‑H₂C₂O₄+TBT光阳极。由于草酸和钛酸四丁酯增加了氧化铁的比表面积,减少了电子‑空穴复合，使其光电性能得到了提升。在AM1.5标准测试条件下，相对于可逆氢电极1.23V时，光电流密度可达0.59mA cm^‑2。不同于已公开报道的方法，该方法原料廉价易得，整个光电极制备过程快捷，易于大批量制备。并且跟以往控制形貌的方法不同，是通过简单浸渍发生化学反应来完成。

Description

一种草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能利用中光电化学过程的Fe₂O₃光阳极的一种结构及其制备方法，具体为草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法。

背景技术

随着人民生活水平的提高，人们对能源的需求不断增加，导致能源资源短缺的情况日益严重。传统的化石能源不仅是不可再生的能源，而且会产生大量的污染。因此，人们正在将注意力转向太阳能，这是一种取之不尽的自然资源。水的光电化学分解水产氢是人类未来将太阳能用作清洁能源的最有希望的方式。在各种半导体中，氧化铁(α-Fe₂O₃)不仅具有天然丰富性，成本低，对环境友好的特点，而且具有良好的带隙(2.2eV)，能够吸收太阳光中40％的可见光，理论产氢效率达到16.8％。然而，α-Fe₂O₃也有许多缺点：导电性差，表面反应速率慢，空穴扩散长度小等。这使文献报道中α-Fe₂O₃的光电转换效率与理论值有着不小的差距。通过环境友好的方法合成基于赤铁矿的光阳极，并结合了各种改性方法，例如形貌控制、表面改性和元素掺杂等，以改善α-Fe₂O₃的不足，从而改善其光电化学(PEC)性能。目前文献中报道控制形貌的方法大多操作复杂，对环境、条件要求较高。因此，需要寻找一种操作简单、条件易控的方法来制备形貌较好的氧化铁光阳极，从而提升其光电性能。

发明内容

本发明目的是，提出一种草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法。本发明的制备方法操作步骤简单，成本低廉，绿色环保，适合该技术的推广应用。本发明的制备方法通过草酸腐蚀和钛酸四丁酯浸泡，来改变形貌，从而增大比表面积来增大表面电荷注入效率。本发明的制备方法，对于形貌的控制提供了一种新的思路，利用简单的化学反应产生新的形貌。

本发明的技术方案是，一种草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过电沉积法在基底上制备Fe膜；

(2)将步骤(1)制得的Fe膜浸泡在温度为50～60℃含醇的草酸溶液中，得到FeC₂O₄膜；

(3)将步骤(2)制得的FeC₂O₄膜浸泡在钛酸四丁酯乙醇溶液与浓盐酸的混合溶液中，并超声处理，获得表面涂覆有钛酸四丁酯溶液的FeC₂O₄膜；

(4)将步骤(3)中表面涂覆有钛酸四丁酯溶液的FeC₂O₄膜进行退火处理，得到草酸和钛酸四丁酯共同作用的Fe₂O₃-H₂C₂O₄+TBT光阳极，也即草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

进一步的，步骤(1)中所述电沉积法的条件具体如下：1)沉积方法为恒电流法；沉积电流大小为0.003～0.007A；3)电解液为0.1～0.13mol/LFeSO₄·7H₂O、0.15～0.17mol/L(NH₄)₂SO₄的混合溶液；4)沉积时间为100～900s。

进一步的，步骤(1)中所述基底为清洗后的导电玻璃，更进一步的，清洗方法为用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇溶液依次清洗，每次清洗的时间可以为15min。

为了保证较佳的光电性能，进一步的，步骤(2)中所述的含醇的草酸溶液中醇为乙醇，草酸溶液中水和乙醇的质量比1:1，草酸浓度为0.3mol/L，Fe膜浸泡时间20～50min。

进一步的，步骤(3)中钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度为0.01～0.02mol/L，浓盐酸质量浓度为30-40％，所述的混合溶液中乙醇与浓盐酸体积比为80～120:1，浸泡时间为5～30s。

本步骤(4)中退火处理，优选地，升温速率为10℃/min，退火温度为750℃，退火时间为10～15min，退火环境为氩气条件下。

本发明的有益效果：本发明通过简单的自腐蚀和浸渍的方式制得纳米棒状结构的Fe₂O₃-H₂C₂O₄+TBT光阳极，草酸腐蚀铁后形貌变为纳米棒，钛负载在纳米棒表面。

采用本方法制备的Fe₂O₃-H₂C₂O₄+TBT光阳极薄膜材料，其性能相较于基础氧化铁光阳极材料有明显提升，在模拟太阳光下光阳极的光电流密度达到0.59mAcm^-2。实现了太阳能向化学能的转换。本发明的制备方法操作步骤简单，成本低廉，绿色环保，适合该技术的推广应用。本发明的制备方法提供了一种新的改变形貌来提升光电性能性能的方法。

附图说明

图1是实施例中制备的氧化铁光阳极的扫描电镜照片：图(a)(e)(i)为实施例1制备的Fe₂O₃光阳极，图(b)(f)(j)为实施例2制备的Fe₂O₃-H₂C₂O₄光阳极，图(c)(g)(k)为实施例3制备的Fe₂O₃-TBT光阳极，图(d)(h)(l)为实施例4制备的Fe₂O₃-H₂C₂O₄+TB光阳极。(a)(b)(c)(d)为10000倍下的表面扫描电镜照片，(e)(f)(g)(h)为30000倍下的表面扫描电镜照片，(i)(j)(k)(l)为30000倍下的截面扫描电镜照片。

图2为实施例中制得氧化铁光阳极在1mol/L NaOH电解质溶液中，光照下和暗态的线性伏安扫描光电化学响应，对电极为1cm×2cm铂片，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，扫描范围-0.6V-0.7V，扫描速度30mV/s，光源为太阳能模拟器AM1.5，能量密度100mW/cm²。

图3为实施例中制得氧化铁光阳极在1mol/L NaOH电解质溶液中，光照下的单电位阶跃计时光电流响应，对电极为1cm×2cm铂片，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，扫描电位0.23V，扫描时间1h，光源为太阳能模拟器AM1.5，能量密度100mW/cm²。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1：

α-Fe₂O₃光阳极的制备方法如下步骤：

(1)分别用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇在超声波浴中对FTO基材进行清洗20分钟，然后用氮气流干燥。然后采用标准双电极，以FTO为工作电极，铂片为对电极，在FeSO₄·7H₂O浓度为36g·L^-1，(NH₄)₂SO₄浓度为22g·L^-1的电解液中，用恒电流法在5mA电流下沉积180s，得到形成在FTO基材表面的Fe膜。

(2)将Fe膜用乙醇洗涤，空气干燥后，在750℃下氩气中退火10min，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温，制得α-Fe₂O₃光阳极。

实施例2

Fe₂O₃-H₂C₂O₄光阳极的制备方法包括如下步骤：

(1)同实施例1中的步骤(1)一致；

(2)用含50wt％H₂O的0.3mol/L草酸乙醇溶液在60℃下浸泡20min，获得FeC₂O₄膜；

(3)将步骤(2)中的FeC₂O₄膜用乙醇洗涤，空气干燥后，进行退火处理，退火处理条件与具体实施例1中的步骤(2)相同，即在750℃下氩气中退火10min，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温，得到Fe₂O₃-H₂C₂O₄光阳极。

实施例3

Fe₂O₃-TBT光阳极的制备方法包括如下步骤：

(1)同实施例1中的步骤(1)一致；

(2)将步骤(1)制得的Fe膜浸入钛酸四丁酯乙醇溶液与浓盐酸的混合溶液中，浸泡30s，浸泡过程中超声处理，确保Fe膜表面均匀附着钛酸四丁酯。其中钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度为0.01mol/L，浓盐酸质量浓度为36％，混合溶液中乙醇体积为4.95mL，浓HCI体积为42μL，钛酸四丁酯的体积为17μL。

(3)将步骤(2)中浸泡后的Fe膜用乙醇洗涤，空气干燥后，进行热处理，热处理条件与实施例1中的步骤(2)相同，即在750℃下氩气中退火10min，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温，得到Fe₂O₃-TBT光阳极。

实施例4：

Fe₂O₃-H₂C₂O₄+TBT光阳极的制备方法包括如下步骤：

(1)同实施例1中的步骤(1)一致；

(2)同实施例2中的步骤(2)一致；

(3)将步骤(2)中获得的FeC₂O₄膜浸入钛酸四丁酯乙醇溶液与浓盐酸的混合溶液中，浸泡30s，浸泡过程中超声处理，确保FeC₂O₄膜表面均匀附着钛酸四丁酯，制得表面涂覆有钛酸四丁酯溶液的FeC₂O₄膜。钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度为0.01mol/L，浓盐酸质量浓度为36％，混合溶液中乙醇体积为4.95mL，浓HCI体积为42μL，钛酸四丁酯的体积为17μL。

(4)将步骤(3)制得的表面涂覆有钛酸四丁酯溶液的FeC₂O₄膜用乙醇洗涤，空气干燥后，进行热处理，热处理条件与实施例1中的步骤(2)相同，在750℃下氩气中退火10min，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温，得到Fe₂O₃-H₂C₂O₄+TBT光阳极。

效果实施例：

实施例1制备的Fe₂O₃光阳极和实施例3制备的Fe₂O₃-TBT光阳极如图1可以看出，为纳米颗粒形貌，厚度在350nm左右。实施例2制备的Fe₂O₃-H₂C₂O₄光阳极和实施例4制备的如图1可以看出，为纳米棒形貌，厚度在1.75μm左右。

由图2可以看出，与基础氧化铁相比，仅仅钛酸四丁酯浸泡Fe膜退火制备的氧化铁的光电性能反而下降；而仅与草酸反应，性能也没有明显提升；而草酸与钛酸四丁酯共同作用制备的氧化铁在1.23V vs.RHE时光电流密度达到0.59mA cm^-2。

如图3所示，经过稳定性测试发现实施例4制备的氧化铁光阳极(Fe₂O₃-H₂C₂O₄+TBT光阳极)具有优异的稳定性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)通过电沉积法在基底上制备Fe膜；

(2) 将步骤（1）制得的Fe膜浸泡在温度为50~60℃含醇的草酸溶液中，得到FeC₂O₄膜；

(3)将步骤（2）制得的FeC₂O₄膜浸泡在钛酸四丁酯乙醇溶液与浓盐酸的混合溶液中，并超声处理，获得表面涂覆有钛酸四丁酯溶液的FeC₂O₄膜；

(4)将步骤（3）中表面涂覆有钛酸四丁酯溶液的FeC₂O₄膜进行退火处理，得到所述草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极；

步骤(1)中所述电沉积法的条件具体如下：沉积方法为恒电流法；沉积电流大小为0.003~0.007A；电解液为0.1~0.13mol/LFeSO₄·7H₂O、0.15~0.17mol/L(NH₄)₂SO₄的混合溶液；沉积时间为100~900s；

步骤(3)中钛酸四丁酯乙醇溶液的浓度为0.01~0.02 mol/L，浓盐酸质量浓度为30-40%，所述的混合溶液中乙醇与浓盐酸体积比为80~120:1，浸泡时间为5~30s。

2.根据权利要求1所述的草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述基底为清洗后的导电玻璃，清洗方法为用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇溶液依次清洗。

3.根据权利要求1所述的草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含醇的草酸溶液中醇为乙醇，草酸溶液中水和乙醇的质量比1:1，草酸浓度为0.3mol/L，Fe膜浸泡时间20~50min。

4.根据权利要求1所述的草酸和钛酸四丁酯共同作用的氧化铁光阳极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中退火处理条件为：升温速率为10℃/min，退火温度为750℃，退火时间为10~15min，退火环境为氩气条件下。

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