CN112675859A - 一种泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料及其制备方法,通过如下方法制备:首先将泡沫镍进行超声清洗并干燥;随后将清洗好的泡沫镍置于含有氯化钠、三氯化钛和尿素的水溶液中进行水热反应;反应完成后,将所得产物依次进行清洗、干燥得到前驱体,再将所得前驱体进行煅烧,即得。本发明制备方法具有工艺简单、低温、条件温和、原料低廉等优点,制备的材料提高了光吸收效率和电子传递效率,具有更大的比表面积,在光电催化,太阳能电池等领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域,具体涉及一种泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,工业生产快速发展,人们生活日益富裕,但同时也出现了能源短缺和环境污染等问题,发展绿色清洁能源是时代可持续发展的需要。其中,二氧化钛在紫外光下有良好光响应,稳定无毒,可用于光催化析氢、光催化降解、太阳能电池等方面,在绿色能源发展上有举足轻重的地位。
发明内容
本发明旨在提供一种泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的制备方法,实现在低浓度酸的情况下制备出二氧化钛纳米复合材料,从而降低原料成本、工艺危险性及后期废液处理难度。
为了实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将泡沫镍置于含有氯化钠、三氯化钛和尿素的水溶液中进行水热反应;
(2)反应完成后,将所得产物依次进行清洗、干燥得到前驱体,再将所得前驱体置于马弗炉中进行煅烧,即得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料。
优选的,所述泡沫镍在使用前进行清洗并干燥。对泡沫镍进行清洗能够将表面的油污和氧化物去除,依次用丙酮、去离子水、1mol/L盐酸和无水乙醇进行处理。丙酮、去离子水、1mol/L盐酸、无水乙醇的量可以根据泡沫镍的尺寸大小做出调整。更优选的,将泡沫镍进行清洗处理是将泡沫镍依次浸入丙酮、去离子水、1mol/L盐酸、无水乙醇中,清洗方式优选超声清洗,超声有助于泡沫镍清洗的进行。更优选的,超声清洗处理温度为20~40℃,时间为10-20 min/次。
优选的,所述水热反应在密闭条件下进行,更优选水热反应温度为150~200℃,反应时间为5~20 h,此条件下的水热反应有助于二氧化钛纳米复合材料在泡沫镍基底的表面上原位生长。
优选的,步骤(1)中所述水溶液是按照每10~50 mL水中加入0.1~1.0 mL三氯化钛溶液(用30wt%盐酸为溶剂制备的浓度为15.0~20.0wt%三氯化钛溶液)、0.1~0.5 g尿素以及0.5~2.0 g氯化钠,混合均匀而成。本发明更优选为每35mL水中加入0.1~1.0 mL三氯化钛溶液、0.1~0.5 g尿素以及1.0~2.0 g氯化钠。最优选为每35mL水中加入0.8 mL三氯化钛溶液、0.3 g尿素以及0.9 g氯化钠。
优选的,步骤(2)中产物用乙醇清洗3~5次;干燥条件为60~120℃下处理30~60min。
优选的,步骤(2)中所述煅烧为在空气氛围中高温反应,更优选以2~5℃/min的升温速率,升至300~500℃,保温30~90 min。
本发明的另一个目的是提供根据上述方法制备得到的泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料,其中的二氧化钛晶体依附泡沫镍原位生长。
泡沫镍有着独特的三维网状空间结构,可以提供更多的活性位点,更有着优异的导电性,这正好可以弥补二氧化钛导电性较弱的问题。在泡沫镍基底上直接生长二氧化钛,避开了电极涂覆的操作过程,减少了有机溶剂的使用,并且有助于提高催化剂的活性。此外,这种直接生长出来的电极,集流体与活性材料之间联系更为紧密,在很大程度上降低了弯曲时造成的电极材料和集流体分离的可能性。
本发明提供的技术方案带来如下有益效果:
本发明制备方法具有原料容易获取、成本低廉、工艺简单、条件温和等特点。采用水热法在泡沫镍基底上直接生长二氧化钛,避开了电极涂覆的操作过程,减少了有机溶剂的使用。此外,这种直接生长出来的电极,集流体与活性材料之间联系更为紧密,在很大程度上降低了弯曲时造成电极材料和集流体分离的可能性。其次,本发明设计以三氯化钛为钛源,该原料比传统的四异丙醇钛便宜,且易于储存。从实际应用角度出发,在泡沫镍表面原位生成纳米二氧化钛,能够大大增强比表面积,具有很强的实用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案,下面将对所需要使用的附图作简单地介绍:
图1是本发明实施例1-3所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的X射线衍射图;
图2是本发明实施例1所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的扫描电子显微图;
图3为本发明实施例2所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的扫描电子显微图;
图4为本发明实施例3所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的扫描电子显微图;
图5为本发明实施例1所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的低倍率扫描电子显微图;
图6为本发明实施例1-3所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的析氧反应曲线图;
图7为本发明实施例1-3所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料及对比例1镍基二氧化钛纳米复合材料在相同光强和偏压为-0.8V下的时间-电流曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
(1)将长为1cm,宽为4cm,面积为4 cm2的泡沫镍依次浸没在15 mL的丙酮、去离子水、1mol/L盐酸、乙醇中,每次30℃下超声清洗15分钟,自然干燥。
(2)将0.8 mL三氯化钛溶液、0.95 g氯化钠和0.3 g尿素加入到35 mL去离子水中,在室温下进行搅拌,至形成均匀的混合液,再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入清洗预处理后的干燥泡沫镍,160℃水热反应9 h。三氯化钛溶液为用30wt%盐酸为溶剂制备的浓度为18.0wt%三氯化钛溶液,下同。
(3)将水热产物取出来,用乙醇清洗3次,60℃干燥30 min,即得到泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料1的前驱体。
(4)将干燥的前驱体放进马弗炉中,在空气的氛围下,以3℃ min-1的升温速率升温到400℃,反应1小时后即得目标产物泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料1。
本实施例所得泡沫镍基二氧化钛1的扫描电子显微镜图(SEM)如图2所示,可以看出生成的二氧化钛主要由纳米锥组成。由图5也可见,生长的二氧化钛均匀生长在泡沫镍表面。
实施例2
(1)将长为4cm,宽为1cm,面积为4 cm2的泡沫镍依次浸没于15 mL的丙酮、去离子水、1mol/L盐酸,乙醇中,每次30℃下分别超声清洗15分钟,自然干燥。
(2)将0.8 mL三氯化钛溶液、0.95 g氯化钠和0.3 g尿素加入到35 mL去离子水中,在室温下进行搅拌,至形成均匀的混合液。再转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入清洗预处理后的干燥泡沫镍,160℃水热反应12h。
(3)将水热产物取出来,用乙醇各清洗3次,60℃干燥30 min,即得到泡沫镍基二氧化钛2的前驱体。
(4)将干燥的前驱体放进马弗炉中,在空气的氛围下,以3 ℃ min-1的升温速率升温到400℃,反应1小时后即得目标产物泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料2。
本实施例所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料2的扫描电子显微镜图(SEM)如图3所示,可以看出生成的二氧化钛主要由纳米锥组成。
实施例3
(1)将长为4cm,宽为1cm,面积为4 cm2的泡沫镍依次浸没于15mL的丙酮、去离子水、1mol/L盐酸、无水乙醇中,每次30℃下分别超声清洗15分钟,自然干燥。
(2)将0.8 mL三氯化钛溶液、1.3548 g氯化钠和0.3 g尿素加入到35 mL去离子水中,在室温下进行搅拌,至形成均匀的混合液。再转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中,加入清洗预处理后的干燥泡沫镍,160℃水热反应12h。
(3)将水热产物取出来,用乙醇各清洗3次,60℃干燥30 min,即得到泡沫镍基二氧化钛3的前驱体。
(4)将干燥的前驱体放进马弗炉中,在空气的氛围下,以3 ℃ min-1的升温速率升温到400℃,反应1小时后即得目标产物泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料3。
本实施例所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料3的扫描电子显微镜图(SEM)如图4所示,可以看出生成的二氧化钛主要由纳米片组成。
对比例1
(1)将长为4cm,宽为1cm,面积为4 cm2的纯镍片依次浸没于15mL的丙酮、去离子水、1mol/L盐酸、无水乙醇中,每次30℃下分别超声清洗15分钟,自然干燥。
(2)将0.8 mL三氯化钛溶液、0.95 g氯化钠和0.3 g尿素加入到35 mL去离子水中,,在室温下进行搅拌,至形成均匀的混合液。再转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中,加入清洗预处理后的干燥纯镍片,160℃水热反应9h。
(3)将水热产物取出来,用乙醇各清洗3次,60℃干燥30 min,即得到镍基二氧化钛纳米复合材料的前驱体。
(4)将干燥的前驱体放进马弗炉中,在空气的氛围下,以3 ℃ min-1的升温速率升温到400 ℃,反应1小时后即得目标产物镍基二氧化钛纳米复合材料。
对上述实施例1~3制得的泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料进行表征:
1、对上述实施例1~3制得的泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料进行X射线衍射,结果如图1所示,可以看出在XRD图谱中显示三个强衍射峰,分别是44.496°,51.849°和76.381°,对应泡沫镍基底(PDF#87-0712),也能通过谱图对应到金红石相TiO2(PDF#21-1276)和锐钛矿相TiO2(PDF#21-1272)。
2、光电催化分解水实验
以面积为2*2 cm2的铂片为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,将上述实施例1~3得到的泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料和作为对比的镍基二氧化钛纳米制成面积为1*1.3 cm2的工作电极,采用1 mol L-1的KOH溶液作为电解液,进行光电化学测试。
以2 mV/s的扫描速率在电极电势为1~1.8V(vs.RHE)的范围内进行析氧反应(OER)
如图6所示,泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料都体现了优异的电催化性能。其中,实施例1所得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料在电极电势为1.7V时,可以达到100 mA cm-2的电流密度。而在相同电极电势下,在FTO上生长的二氧化钛的电流密度几乎为0。
在300W氙灯照射的光照强度下,使用上述实施例中泡沫镍基二氧化钛纳米材料作为工作电极(电极面积1cm2),使用Pt片作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,并将样品放置在距光源10 cm的距离进行测试,如图7所示,与对比例镍基二氧化钛纳米材料相比,本发明泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料具有更大的光电流性能,在模拟太阳光下能产生更强的光电流。
而在实施例2和3中,通过调节氯化钠的加入量,从而调节泡沫镍表面生长的二氧化钛形貌。当氯化钠的量为0.95g时,泡沫镍表面的二氧化钛主要呈纳米锥状。而当氯化钠的量为1.3548g时时,二氧化钛主要为纳米片形貌。在实施例1和2中,通过调节水热反应时间,可见随着反应时间增长,得到的二氧化钛纳米锥更多。在这3组实施例中,实施例1的泡沫镍二氧化钛纳米复合材料综合上的电催化和光电催化效果最好,主要得益于反应时间相对合适。
综上所述,本发明的泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的制备方法,采用三氯化钛、尿素、氯化钠和水的共同作用,能够采用步骤2的水热法和步骤3的低温煅烧制备出比表面积大、接触力强的泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料,从而降低了工艺成本和工艺危险性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将泡沫镍置于含有氯化钠、三氯化钛和尿素的水溶液中进行水热反应;
(2)反应完成后,将所得产物依次进行清洗、干燥得到前驱体,再将所得前驱体进行煅烧,即得泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述泡沫镍在使用前依次用丙酮、去离子水、盐酸和无水乙醇进行清洗并干燥。
3. 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述清洗的方式为超声清洗,温度为20~40℃,时间为10-20 min/次;所述盐酸浓度为1mol/L。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述水热反应在密闭条件下,温度为150~200℃,反应时间为5~20 h。
5. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述水溶液是按照每35mL水中加入0.1~1.0 mL三氯化钛溶液、0.1~0.5 g尿素以及0.5~2.0 g氯化钠,混合均匀而成。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述三氯化钛溶液为用30wt%盐酸为溶剂配制的三氯化钛含量为15.0~20.0wt%的溶液。
7. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中产物用乙醇清洗3~5次;干燥条件为60~120℃下处理30~60 min。
8. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述煅烧为在空气氛围中,以2~5℃/min的升温速率,升至300~500℃,保温30~90 min。
9.一种由权利要求1-8中任一项的方法制备得到的泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料。
10.权利要求9所述的泡沫镍基二氧化钛纳米复合材料在光催化材料和太阳能电池电极材料中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210420 |
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