CN106311204A - 一种在基材上生长二氧化钛颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，包括：步骤1，将酸液与含钛化合物混合搅拌均匀，得到水热反应液；步骤2，将基材放入水热反应液中，在70～120℃条件下进行水热反应，在基材上生长二氧化钛颗粒。酸液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种。含钛化合物为钛酸四正丁酯和/或钛酸异丙酯。含钛化合物的体积为水热反应液总体积的3～14％。本发明提供的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，制备方法简单，原料价廉易得，使二氧化钛牢固生长在基材上，且可以控制二氧化钛颗粒的晶型和尺寸，获得高的光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种在基材上生长二氧化钛颗粒的方法。
背景技术
二氧化钛是一种N型半导体材料，化学性质稳定、安全无毒并且廉价易得，在光催化领域具有广泛的应用。1972年，日本Fujishima和Honda在Nature杂志上报道，发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2。这一发现非常有意义，表明通过半导体电极，可把光能转化为化学能。在紫外光的照射下，二氧化钛吸收光子，价带上的电子被激发到导带，在导带上产生带负电荷的高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h+)，形成氧化还原体系。该体系可以氧化或还原包括微生物在内的多种有机物、无机物及金属离子，对于环境保护以及解决能源危机都有重要的意义。
目前制备二氧化钛光催化剂的方法主要有气相法和液相法，水热法属于液相法的一种。水热法是合成氧化物纳米材料一种非常重要的方法，不仅操作简单，而且可以很方便地调控材料的形貌结构和尺寸大小。水热法主要是在一个高压密闭体系中，以水为介质，在高温高压下使前驱体物质发生水解反应，生成氧化物。
目前二氧化钛光催化剂的应用存在一些问题，比如粉体二氧化钛的负载问题以及难以回收再利用，光催化效率低等。因此许多科研工作者试图将二氧化钛负载到其他基体上，以解决负载和回收问题。
比如公开号为CN 1943849A的中国专利文献提供了一种玻璃纤维生长光催化剂的方法。公开号为CN 1943852A的中国专利文献提供了一种活性炭纤维生长二氧化钛薄膜光催化剂及其制备方法和应用方法。公开号为CN 1394675A的中国专利文献提供了一种柔性基体材料表面生长二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法。这些专利文献提供的方法或采用浸渍提拉，或高温加热，或采用溶胶凝胶的方法，制备时间长，操作复杂，所用药品试剂也较多，对材料有耐高温的要求，催化剂容易脱落。若采用粘黏的办法，则胶体对催化剂有包裹作用，极大地降低了光催化效率。
发明内容
本发明提供了一种在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，使二氧化钛牢固生长在基材上，且具有良好的光催化活性。
一种在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，包括：
步骤1，将酸液与含钛化合物混合搅拌均匀，得到水热反应液；
步骤2，将基材放入水热反应液中，在70～120℃条件下进行水热反应，在基材上生长二氧化钛颗粒。
本发明利用低温水热法在基材上生长二氧化钛颗粒，降低对基材的耐高温要求，使基材的选取范围更加广泛，且原料价廉易得，制备方法操作简单，不需要复杂的设备。
在基材上生长的二氧化钛颗粒能够牢固地负载于基体上，经过多次光催化测试，仍保持较高的光催化效率，解决了二氧化钛催化剂不易负载和回收的问题。
作为优选，酸液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种。进一步优选，酸液为盐酸溶液。
作为优选，基材为活性炭纤维、活性炭蜂窝棉、腈纶纤维、氨纶纤维、芳纶纤维、含有植物纤维的无纺布中的至少一种。
活性炭纤维、腈纶纤维、氨纶纤维、芳纶纤维等材质可以单独使用，也可以编织成布料后使用。
进一步优选，基材为含有植物纤维的无纺布，无纺布中的植物纤维含量至少为70％。再优选，基材为含有植物纤维的无纺布，无纺布中的植物纤维含量至少为80％。最优选，基材为纯植物纤维的无纺布。二氧化钛在植物纤维含量高的无纺布上更容易生长，且具有更好的附着牢固性。
作为优选，盐酸中，氯化氢和水的摩尔比为1:6～60。进一步优选，盐酸中，氯化氢和水的摩尔比为1:38～60。再优选，氯化氢和水的摩尔比为1:50～60。
通过调整氯化氢和水的比例，能够调控二氧化钛颗粒的晶型以及颗粒尺寸，获得锐钛矿晶型、金红石晶型、或锐钛矿与金红石的混合晶型，颗粒大小从纳米级到微米级。
含钛化合物作为二氧化钛生长的钛源，优选地，含钛化合物为钛酸四正丁酯和/或者钛酸异丙酯。进一步优选，含钛化合物为钛酸四正丁酯。
含钛化合物的体积为水热反应液总体积的3～14％。进一步优选，含钛化合物的体积为水热反应液总体积的8～10％。
本发明提供的水热法相对于现有技术，降低了反应的温度，使得一些不耐高温的材料也可以作为基材使用，扩大了二氧化钛型催化剂的载体范围，为了保证二氧化钛的顺利生长，优选地，水热反应温度为80～100℃。进一步优选，水热反应温度为90～100℃。
反应时间也是保证TiO2生长充分的重要因素，作为优选，水热反应时间为5～24h。进一步优选，水热反应时间为8～12h。再优选，水热反应时间为9～10h。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备方法简单，原料成本低廉，整个制备过程在空气气氛中进行，所需设备简单，无需特殊装置。
2、本发明将二氧化钛颗粒牢固附着于基材上，经过多次水洗和晾干后，只有极少量二氧化钛颗粒会脱落。
3、本发明采用柔性基体，可以非常方便地控制所得的光催化布料的形状和大小，可以根据实际需要裁剪成合适的面积，且成本低廉、应用广泛。
4、所用试剂为常规含钛化学试剂(钛酸四正丁酯)，无须依赖德国Degussa P25纳米二氧化钛颗粒，可降低制备成本。
5、基材上生长的二氧化钛颗粒包括锐钛矿晶型、金红石晶型以及锐钛矿和金红石的混合晶型，颗粒尺度为5nm-3μm，可以控制二氧化钛颗粒的晶型和尺寸，获得高的光催化效率。
6、所制得的产品可用于光催化还原二氧化碳，获得甲烷和一氧化碳等清洁能源，还可用于净化水和空气净化等领域，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中植物纤维生长金红石相二氧化钛微米级颗粒的SEM图；
图2为实施例2中植物纤维生长锐钛矿相二氧化钛纳米级颗粒的SEM图；
图3为实施例3中植物纤维生长锐钛矿相和金红石相的二氧化钛纳米级和微米级颗粒共存的SEM图；
图4为实施例4中腈纶纤维生长二氧化钛颗粒的SEM图；
图5为实施例6中氨纶纤维生长二氧化钛颗粒的SEM图；
图6为实施例7中活性炭纤维生长二氧化钛颗粒的SEM图；
图7为实施例1中植物纤维生长金红石相二氧化钛颗粒的XRD图；
图8为实施例2中植物纤维生长锐钛矿相二氧化钛颗粒的XRD图；
图9为实施例3中植物纤维生长锐钛矿相和金红石相的二氧化钛颗粒的XRD图；
图10为实施例1中植物纤维生长二氧化钛颗粒CH4产率图；
图11为实施例1中植物纤维生长二氧化钛颗粒降解亚甲基蓝效率图；
图12为实施例9中植物纤维生长二氧化钛颗粒的SEM图；
图13为实施例10中植物纤维生长二氧化钛颗粒SEM图；
图14为实施例11中植物纤维生长二氧化钛颗粒SEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)将成分为90％的植物纤维无纺布裁剪成6cm×20cm大小，用酒精和去离子水将无纺布超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL盐酸(氯化氢和去离子水的摩尔比为1:30)中缓慢滴加4mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将无纺布放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为90℃，保温时间10h；
(5)将所得无纺布用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到的二氧化钛颗粒如图1所示。
本实施例制备的二氧化钛颗粒为金红石相，二氧化钛颗粒的XRD图如图7所示，图中，(101)、(004)、(200)、(204)、(215)为金红石晶型的特征峰。
本实施例制备的负载二氧化钛的无纺布用于光催化还原二氧化碳的结果如图10所示，光催化还原二氧化碳的方法为：在紫外光灯照射下，二氧化碳和水蒸气在负载了二氧化钛的无纺布的催化作用下，生成甲烷和一氧化碳。
本实施例制备的负载二氧化钛的无纺布降解亚甲基蓝的结果如图11所示，降解亚甲基蓝的测试步骤包括：将负载TiO2的无纺布放在100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液里，先静置30min，然后用两盏8W的紫外光灯照射，每隔30min取一次溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的浓度C，并与初始浓度C0做对比。
实施例2
(1)将成分为80％植物纤维的无纺布裁剪成6cm×20cm大小，用酒精和去离子水将无纺布超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL盐酸(氯化氢和去离子水的摩尔比为1:60)中缓慢滴加3mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将无纺布放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为100℃，保温时间9h；
(5)将所得无纺布用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到的二氧化钛颗粒如图2所示。
本实施例制备的二氧化钛颗粒为锐钛矿相，二氧化钛颗粒的XRD图如图8所示。
实施例3
(1)将成分为70％植物纤维的无纺布裁剪成6cm×20cm大小，用酒精和去离子水将无纺布超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL盐酸(氯化氢和去离子水的摩尔比为1:45)中缓慢滴加4mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将无纺布放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为90℃，保温时间9h；
(5)将所得无纺布用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到的二氧化钛颗粒如图3所示。
本实施例制备的二氧化钛颗粒为锐钛矿和金红石的混合晶型，二氧化钛颗粒的XRD图如图9所示，图中，(101)、(004)、(200)、(204)、(215)为金红石晶型的特征峰，其余为锐钛矿晶型的特征峰。
实施例4
(1)将腈纶裁剪成5cm×6cm大小，用酒精和去离子水将腈纶超声清洗干净并且烘干，烘干温度为80℃；
(2)在40mL盐酸(氯化氢和去离子水的摩尔比为1:30)中缓慢滴加5mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将腈纶放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为100℃，保温时间8h；
(5)将所得腈纶用去离子水多次清洗，并在80℃下烘干，得到负载二氧化钛颗粒的腈纶，如图4所示。
实施例5
(1)将芳纶裁剪成6cm×10cm大小，用酒精和去离子水将芳纶超声清洗干净并且烘干，烘干温度为50℃；
(2)在40mL盐酸(氯化氢和去离子水的摩尔比为1:8)中缓慢滴加4mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将芳纶放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为100℃，保温时间8h；
(5)将所得芳纶用去离子水多次清洗，并在80℃下烘干，得到负载二氧化钛颗粒的芳纶。
实施例6
(1)将氨纶裁剪成5cm×12cm大小，用酒精和去离子水将氨纶超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL盐酸(氯化氢和去离子水的摩尔比为1:22)中缓慢滴加4mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将氨纶放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为90℃，保温时间10h；
(5)将所得氨纶用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到负载二氧化钛颗粒的氨纶，如图5所示。
实施例7
(1)将活性炭纤维编织的布料裁剪成6cm×8cm大小，用酒精和去离子水将布料超声清洗干净并且烘干，烘干温度为80℃；
(2)在40mL盐酸(氯化氢和去离子水的摩尔比为1:11)中缓慢滴加5mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将活性炭纤维布料放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为90℃，保温时间11h；
(5)将所得活性炭纤维布料用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到负载二氧化钛颗粒的活性炭纤维布料，如图6所示。
实施例8
(1)将活性炭蜂窝棉裁剪成6cm×9cm大小，用酒精和去离子水将活性炭蜂窝棉超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL盐酸(氯化氢和去离子水的摩尔比为1:17)中缓慢滴加5mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将无纺布放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为90℃，保温时间9h；
(5)将所得无纺布用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干。
实施例9
(1)将纤维素含量为80％的无纺布裁剪成6cm×20cm大小，用酒精和去离子水将无纺布超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL硝酸溶液(HNO3和H2O的体积比为1:7)中缓慢滴加4mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将无纺布放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为80℃，保温时间9h；
(5)将所得无纺布用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到负载二氧化钛颗粒的无纺布，如图12所示。
实施例10
(1)将纤维素含量为90％的无纺布裁剪成5cm×20cm大小，用酒精和去离子水将无纺布超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL硫酸溶液(H2SO4和H2O的体积比为4:36)中缓慢滴加4mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将无纺布放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为90℃，保温时间9h；
(5)将所得无纺布用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到负载二氧化钛颗粒的无纺布，如图13所示。
实施例11
(1)将纤维素含量为50％无纺布裁剪成6cm×20cm大小，用酒精和去离子水将无纺布超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL盐酸和氢氟酸混合溶液(HCl、HF以及H2O的体积比为1：1：13)中缓慢滴加3mL钛酸四正丁酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将无纺布放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为90℃，保温时间9h；
(5)将所得无纺布用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到负载二氧化钛颗粒的无纺布，如图14所示。
实施例12
(1)将纤维素含量为100％的无纺布裁剪成6cm×20cm大小，用酒精和去离子水将无纺布超声清洗干净并且烘干，烘干温度为60℃；
(2)在40mL盐酸溶液(HCl和H2O的摩尔比为1:30)中缓慢滴加4mL钛酸异丙酯，边滴加边搅拌，搅拌直至溶液澄清，得水热反应液；
(3)将无纺布放入50mL反应釜，倒入40mL水热反应液；
(4)将反应釜放入烘箱，设置温度为100℃，保温时间9h；
(5)将所得无纺布用去离子水多次清洗，并在60℃下烘干，得到负载二氧化钛颗粒的无纺布。
Claims (10)
1.一种在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，包括：
步骤1，将酸液与含钛化合物混合搅拌均匀，得到水热反应液；
步骤2，将基材放入水热反应液中，在70～120℃条件下进行水热反应，在基材上生长二氧化钛颗粒。
2.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，盐酸中，氯化氢和水的摩尔比为1:6～60。
3.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，酸液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、氢氟酸溶液中的至少一种。
4.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，含钛化合物为钛酸四正丁酯和/或者钛酸异丙酯。
5.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，含钛化合物的体积为水热反应液总体积的3～14％。
6.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，基材为活性炭纤维、活性炭蜂窝棉、腈纶纤维、氨纶纤维、芳纶纤维、含有植物纤维的无纺布中的至少一种。
7.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，基材为含有植物纤维的无纺布，无纺布中的植物纤维含量至少为70％。
8.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，水热反应温度为80～100℃。
9.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，水热反应时间为5～24h。
10.如权利要求1所述的在基材上生长二氧化钛颗粒的方法，其特征在于，水热反应时间为8～12h。
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