CN109768264A - 一种钛酸锂复合负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池负极材料领域，尤其涉及一种钛酸锂复合负极材料的制备方法。所述制备方法包括：1)将乳糖粉末加入至钛酸四丁酯中静置吸附并加入所配制柠檬酸的醇溶液和醋酸锂的醇溶液，再加入醋酸锂的醇溶液，得到预溶液；2)对预溶液进行反应搅拌一段时间，反应搅拌结束后旋蒸去除多余的醇溶剂，至形成溶胶状后超声震荡使乳糖粉末均匀分散，得到悬浊溶胶；3)将悬浊溶胶涂覆于负极材料基体表面，真空干燥后再置于水中静置一段时间，再进行第二次的真空干燥，最后置于保护气氛下进行煅烧，即得到钛酸锂复合负极材料。本发明采用乳糖粉末作为模板时，其方便去除、利于回收再利用，并且所制得的钛酸锂微球具有高稳定性和高比表面积的优点。

Description

一种钛酸锂复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料领域，尤其涉及一种钛酸锂复合负极材料的制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池技术发展迅猛，已广泛的应用于笔记本电脑、移动电话、照相机及其他便携式电器上，也是今后电动汽车和储能器件的首选。

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定的结构在锂离子电池负极材料中受到广泛关注。尽管Li₄Ti₅O₁₂的理论容量只有175mAh/g，但由于其可逆锂离子脱嵌比例接近100％，故其实际容量一般保持在150～160mAh/g。相对于石墨等碳材料来说，Li₄Ti₅O₁₂具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此在超级电容器、储能电池等方面有广泛的应用和巨大的价值。

然而，Li₄Ti₅O₁₂也存在诸如高电位带来电池的低电压、导电性差(固有电导率为10^-9S/cm)、大电流放电易产生较大极化等问题。目前常用于改善Li₄Ti₅O₁₂高倍率充放电性能的途径主要有：掺杂改性、减小颗粒粒径、改变电极材料的形貌结构。

在Li₄Ti₅O₁₂的制备过程中如固相反应法、水热法等(Chem.Mater.,2010,2,9:2857-2863；J.Power Sources,2018,374:97-106；CN103022462A,2013-04-03.)，加入含掺杂的金属元素包括铁、镍、铬、锡、钨等，但这些方法烧结温度很高，制备工艺复杂。电极材料纳米化虽然能明显改善其高倍率性能，可是纳米尺度的微粒热力学稳定性低，易于聚集，给材料的合成和应用带来了困难(CN106602053A,2017-04-26；CN106340636A,2017-01-18；CN107742718A,2018-02-27)。

发明内容

为解决现有的钛酸锂负极材料的制备工艺复杂，且在制备过程中需要进行高温烧结，而高温烧结极易对钛酸锂负极材料的微观结构造成不可逆损坏的问题，本发明提供了一种钛酸锂复合负极材料的制备方法。本发明具有以下目的：其一，要实现对钛酸锂负极材料的制备工艺进行改进，使制备过程更加简单、方便、易实施的目的；其二，采用较低的烧结温度，避免过高温度的烧结对钛酸锂负极材料的微观结构造成损坏，实现保护其结构完整性的目的；其三，利用特殊模板，使得制备过程更加精简和环保，并在一定程度上降低制备成本。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将乳糖粉末加入至钛酸四丁酯中静置吸附，配制柠檬酸的醇溶液和醋酸锂的醇溶液，对吸附有钛酸四丁酯的乳糖粉末进行过滤并加入至柠檬酸的醇溶液中，搅拌分散均匀后加入醋酸锂的醇溶液，得到预溶液；

2)对预溶液进行反应搅拌一段时间，反应搅拌结束后旋蒸去除多余的醇溶剂，至形成溶胶状后超声震荡使乳糖粉末均匀分散，得到悬浊溶胶；

3)将悬浊溶胶涂覆于负极材料基体表面，真空干燥后再置于水中静置一段时间，再进行第二次的真空干燥，最后置于保护气氛下进行煅烧，即得到钛酸锂复合负极材料。

在本发明技术方案中，利用乳糖粉末作为一种特殊的生物质模板，其具有较强的吸油性、较高的孔隙率以及极强的水溶性。首先利用其具有较强吸油性的特点，对钛酸四丁酯进行吸附，随后将其与柠檬酸、醋酸锂在醇溶剂体系中混合反应，反应过程中在柠檬酸作用下钛酸四丁酯和醋酸锂以乳糖粉末作为模板生成钛酸锂前驱体，并在后续除醇和超声后形成前驱体均匀分散的悬浊溶胶，将悬浊溶胶涂覆在负极材料集体表面后利用基体对前驱体进行捕集或吸附，随后置于水中快速降乳糖粉末溶解去除，仅留下前驱体，再在保护气氛下进行煅烧即可得到钛酸锂复合负极材料。

上述过程中，所用的乳糖粉末在溶解于水中后可再次通过特定的方式进行回收利用，提高材料的利用率，并且实现了回收利用，更加绿色环保。此外，以乳糖粉末作为模板，所制得的前驱体围观结构保持稳定的球形，并且具有极高的孔隙率，在后续煅烧过程中能够保持其微观结构的完整性。

作为优选，步骤1)中乳糖粉末媳妇钛酸四丁酯后增重质量为M1，配制柠檬酸的醇溶液时所用柠檬酸质量为M2，配制醋酸锂的醇溶液时所用醋酸锂质量为M3，其中M1：M2：M3的比值为50：(45～48)：(15～17)。

该成分配比能够使得产生前驱体的反应较为完全，副产物含量较低。

作为优选，步骤1)所述乳糖粉末为喷雾干燥乳糖。

喷雾干燥乳糖相较于其他乳糖，其含水量更低，孔隙率更高。其微观结构类似一种由纳米纤维互相缠绕而成的球形，作为模板时形成的前驱体结构稳定性更高。并且，喷雾干燥乳糖的粒径更小，所制备得到的前驱体粒径更小。

作为优选，步骤2)所述反应搅拌时长为4～6h。

该反应时间范围内既能够确保反应完全，又能够避免过度搅拌降低制备效率的问题发生。

作为优选，步骤3)所述负极材料基体为钛负极材料。

钛负极材料与钛酸锂具有更高的相容性，所制备得到的钛酸锂复合负极材料具有更优的性能。

作为优选，所述钛负极材料表面生长有氧化钛纳米结构，所述纳米结构为纳米片阵列、纳米线阵列、纳米棒阵列、纳米花阵列和/或纳米草阵列中的至少一种。

具有氧化钛纳米结构的钛负极材料具有更高的比表面积、对钛酸锂的捕集吸附效果更佳优异，并且氧化钛与钛酸锂能够产生良好分协同效果，以使所制得的钛酸锂负极材料能够具备更优异的电化学性能。另一方面，具有氧化钛纳米结构的钛负极材料本身即需有高比表面积、高导电率以及良好的电化学性能等优势，采用具有氧化钛纳米结构的钛负极材料能够避免使用导电剂和粘结剂，有利于大幅度提高整体电极材料的能量密度和功率密度。

作为优选，步骤3)所述将悬浊溶胶涂覆于负极材料基体表面并干燥后，置于水中静置30～60min。

该静置时长能够确保乳糖粉末完全溶解。

作为优选，步骤3)所述煅烧过程首先在600～800℃条件下煅烧6～8h，再置于400～600℃条件下煅烧110～135min。

采用较低的煅烧温度即可制备得到高比表面积和高稳定性的钛酸锂微球。

本发明的有益效果是：

1)具有氧化钛纳米结构的钛负极材料制备工艺简单且不需要模板，本身就是一种理想的负极材料不需要除去，而钛基体可以提高负极的导电能力；

2)具有氧化钛纳米结构的钛负极材料化学稳定性、三维有序结构有助于获得较好的电化学性能；

3)通过溶胶-凝胶方法可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合，由于经过溶液反应步骤，那么Li₄Ti₅O₁₂就很容易均匀定量地掺入，实现均匀掺杂，且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低；

4)电极制备时不需要导电石墨和粘结剂，这将大幅度提高整个电池的能量密度和功率密度；5)采用乳糖粉末作为模板时，其方便去除、利于回收再利用，并且所制得的钛酸锂微球具有高稳定性和高比表面积的优点；

6)制备方法简洁高效，更佳绿色环保。

附图说明

图1为本发明所制得的钛酸锂复合负极材料的XRD图；

图2为本发明所制得的钛酸锂微球的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1～5

一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将喷雾干燥乳糖加入至钛酸四丁酯中静置吸附，配制柠檬酸的醇溶液和醋酸锂的醇溶液，对吸附有钛酸四丁酯的喷雾干燥乳糖进行过滤并加入至柠檬酸的醇溶液中，搅拌分散均匀后加入醋酸锂的醇溶液，得到预溶液；

2)对预溶液进行反应搅拌一段时间，反应搅拌结束后旋蒸去除多余的醇溶剂，至形成溶胶状后超声震荡使喷雾干燥乳糖均匀分散，得到悬浊溶胶；

3)将悬浊溶胶涂覆于表面生长有氧化钛纳米结构的钛负极材料表面，真空干燥后再置于水中静置一段时间，再进行第二次的真空干燥，最后置于保护气氛下进行煅烧，即得到钛酸锂复合负极材料。

其中，步骤1)中乳糖粉末媳妇钛酸四丁酯后增重质量为M1，配制柠檬酸的醇溶液时所用柠檬酸质量为M2，配制醋酸锂的醇溶液时所用醋酸锂质量为M3；具体制备过程中的制备参数如下表表1所示。

表1实施例1～5的具体制备参数

其中，实施例7的XRD图如图1所示。

实施例6～10

依次按照实施例1～5的制备方法和具体制备参数进行制备实施例6～10，将表面生长有氧化钛纳米结构的钛负极材料替换为玻璃基板，进行钛酸锂微球的单独制备，并将制备得到的钛酸锂微球脱除玻璃基板进行收集和检测。其中实施例7所制得的钛酸锂微球的SEM图如图2所示，从图2中明显可看出微球整体球形均匀性较高、结构完整，表面存在大量的孔隙，具有极大的比表面积。

检测

对实施例1～5所制得的钛酸锂复合负极材料进行电化学性能检测，并对实施例6～10进行物理性能方面检测。所有检测结果均取二十次有效数据的平均值。

检测结果如下表表2所示。

表2检测结果

从上表表2可明显看出，本发明所制得的钛酸锂复合负极材料具有极佳的电化学性能。

Claims (8)

1.一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将乳糖粉末加入至钛酸四丁酯中静置吸附，配制柠檬酸的醇溶液和醋酸锂的醇溶液，对吸附有钛酸四丁酯的乳糖粉末进行过滤并加入至柠檬酸的醇溶液中，搅拌分散均匀后加入醋酸锂的醇溶液，得到预溶液；

2)对预溶液进行反应搅拌一段时间，反应搅拌结束后旋蒸去除多余的醇溶剂，至形成溶胶状后超声震荡使乳糖粉末均匀分散，得到悬浊溶胶；

3)将悬浊溶胶涂覆于负极材料基体表面，真空干燥后再置于水中静置一段时间，再进行第二次的真空干燥，最后置于保护气氛下进行煅烧，即得到钛酸锂复合负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中乳糖粉末媳妇钛酸四丁酯后增重质量为M1，配制柠檬酸的醇溶液时所用柠檬酸质量为M2，配制醋酸锂的醇溶液时所用醋酸锂质量为M3，其中M1：M2：M3的比值为50：(45～48)：(15～17)。

3.根据权利要求1或2所述的一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述乳糖粉末为喷雾干燥乳糖。

4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应搅拌时长为4～6h。

5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述负极材料基体为钛负极材料。

6.根据权利要求5所述的一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛负极材料表面生长有氧化钛纳米结构，所述纳米结构为纳米片阵列、纳米线阵列、纳米棒阵列、纳米花阵列和/或纳米草阵列中的至少一种。

7.根据权利要求1或5或6所述的一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述将悬浊溶胶涂覆于负极材料基体表面并干燥后，置于水中静置30～60min。

8.根据权利要求1或5或6所述的一种钛酸锂复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述煅烧过程首先在600～800℃条件下煅烧6～8h，再置于400～600℃条件下煅烧110～135min。