CN108314078A - 一种空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法，采用硬模板法制备：以葡萄糖为原料，以去离子水为溶剂，以十六烷基溴化铵为分散剂，制得表面带负电荷的碳球模板。向碳球表面分批次滴加金属前驱体溶液，利用表面原位水解反应制备出C@BSTO前驱体复合微球，经高温煅烧除去中心碳核，并得到立方钙钛矿相的空心球状钛酸锶钡粉体。所得到的粉体尺寸均匀，结晶性和分散性好，其尺寸可通过控制金属离子浓度来调整约为0.7～3μm，壳层厚度约为90～300nm。本发明的原料易得，且无毒和腐蚀性，对人身健康危害小，并且对设备要求低，具有工艺简单，工艺参数易控，产品质量稳定，易于产业化的特点。

Description

一种空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学中的粉体制备技术领域，具体是一种单分散空心球状钛酸锶钡粉体的制备方法。
背景技术
钛酸锶钡(BST)是由钛酸钡和钛酸锶所形成的无限固溶体，具有典型的钙钛矿结构，它结合了钛酸钡的高介电常数和钛酸锶的低介电损耗、结构稳定的优点，具有优异的介电性能，较高的绝缘电阻、介电常数调节方便、介电损耗较低和较高的介电常数温度稳定性等特点，并且钛酸锶钡材料的居里温度可以通过控制钡和锶之间的比例在40K和350K的温度范围内进行调节。最近几年，通过对传统材料尺寸、形状、表面积、界面和孔隙率的设计而赋予材料新功能的研究越来越多。粒径在纳米级至微米级的空心球具有特殊的空心结构，与传统致密材料相比具有较大的比表面积、较小的密度，且具有空心结构的陶瓷材料，在电绝缘、热绝缘、反应工程、药物载体和传感方面都有很大的应用前景。
此外，随着人工智能的发展，柔性器件应运而生，近几年来已经有研究报道了将钛酸锶钡材料与聚合物进行复合，通过材料组成设计，克服两种材料自身的不足，实现复合材料的共振效应和交叉耦合效应，可制备出得到具有一定介电性能且加工性能优异的钛酸锶钡/聚合物柔性功能复合材料。此类功能复合材料在嵌入式电容器、电子封装、电容器、压电换能器和多层陶瓷电容器等方面有广泛的应用前景。如Hu等人，研究了Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷相含量对Ba0.6Sr0.4TiO3/PVDF功能复合材料介电可调性的影响，当陶瓷相含量为40vol％时，复合材料最优的介电性能，其研究成果发表在Journal of Alloys and Compounds(2015年619卷686-692页)；Liu等人在则详细研究了纳米纤维状和纳米管状陶瓷相形貌及含量对Ba0.6Sr0.4TiO3/PVDF功能复合材料介电性能的影响，其研究成果发表在Journal ofMaterials Chemstry A(2014年2卷18040-18046页)。研究表明，当陶瓷相为纳米纤维状且其含量为2.5vol％时，通过淬火技术使得复合材料的储能密度上升到6.8J/cm3；当陶瓷相为纳米管状且其含量为10vol％时，复合材料的介电常数高达48.2，介电损耗为0.072。钛酸锶钡陶瓷相材料的微观结构和形貌对复合材料的性能有非常大的影响。由以上分析可知，制备空心球状BST粉体对相应的复合材料和陶瓷材料性能有至关重要的影响。
制备钛酸锶钡粉体的方法主要有传统固相法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、水热法，熔盐法等，其粉体形貌主要表现为纳米立方块状、花簇状、纤维及杆棒状。目前，见诸文献报道的微纳米空心结构有以下几种材料：BaTiO3、SrTiO3、CaCO3、SrWO4、BaWO4、PbWO4、Ag3PO4、LiNbO3和一些氢氧化物和羟基化合物等。如Ye等人发表在Langmuir(2013年29卷13502-13508页)上题为“Facile synthesis,self-assembly,andphotoelectrical performance of SrTiO3hollow spheres with open holes”中报道，以聚苯乙烯球为模板，采用模板法制备出了尺寸均匀的SrTiO3纳米空心球，但此方法中所采用的聚乙烯模板合成复杂，且所得粉体易发生团聚。伍媛婷等人在公开号为CN10380066A的发明创造中公开了一种立方相BaTiO3纳米空心球的制备方法，该发明创造中以SiO2为模板合成立方相BaTiO3纳米空心球，即先通过化学沉淀法制备出SiO2纳米胶体球，在电场作用下在玻璃基板上组装二氧化硅模板，再向模板上填充BaTiO3半凝胶，最后煅烧去除二氧化硅晶体模板，该方法工序繁多，工艺复杂，对设备要求较高。如上所述，对空心球的制备主要集中在单质和二元系，而对多元系钛酸锶钡空心球的制备研究很少。因此，十分有必要寻找一种简单易行的合成工艺制备具有尺寸均一、良好结晶性和分散性的多元系空心球状钛酸锶钡粉体。
发明内容
为克服现有技术中存在的粉体易发生团聚，并且工艺复杂、对设备要求较高的不足，本发明提出了一种空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法。
本发明的具体过程是：
步骤1：水热法制备单分散碳球。
所述的水热法制备单分散碳球是在室温下将分析纯的无水葡萄糖粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌形成葡萄糖溶液，随后向葡萄糖溶液中添加十六烷基溴化铵，其中十六烷基溴化铵的用量为所用葡萄糖的1.5～2.5wt％。超声搅拌10min，形成混合溶液；将得到的混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中密封，在160～180℃条件下水热5～7h，然后自然冷却至室温，得到深棕色的固液混合物。
步骤2：分离和清洗碳球。
所述分离和清洗碳球是将步骤1得到的固液混合物用离心机进行固液分离，将得到的深棕色的固体产物用去离子水和无水乙醇分别超声、洗涤3次。将洗涤后的固体产物在60℃干燥8h，最终得到碳球。其中，固液分离时离心机转速大于10000rpm。
步骤3：碳球表面改性。
所述碳球表面改性是将分析纯的氢氧化钠溶解到去离子水中，配制浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。将步骤2得到的碳球添加到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃超声搅拌30min后，在80℃下烘干得到改性碳球。其中，碳球用量为所用氢氧化钠的20％～30wt％。
步骤4：配制溶液。
所述的溶液包括含Ti元素的金属前躯体溶液、碳球悬浮液和含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。
配制含Ti元素的金属前躯体溶液：将分析纯的钛酸四丁酯加入到乙醇中，搅拌5min至混合均匀，得到浓度为0.002～0.004mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后向钛酸四丁酯的乙醇溶液中滴加三乙醇胺，60℃下搅拌20min，得到含Ti元素的金属前躯体溶液，其中钛酸四丁酯：三乙醇胺的摩尔比为2:1～3:1。
配制碳球悬浮液：将步骤3得到的改性碳球加入到无水乙醇中，超声搅拌1.5h至改性碳球分散均匀，得到碳球悬浮液；其中碳球浓度为2g/L。
配制含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液：按Ba0.6Sr0.4TiO3摩尔比称取分析纯的乙酸锶和乙酸钡粉料，将粉料溶于去离子水中得到含Ba和Sr元素的金属前驱体溶液，其中去离子水用量与配置含Ti元素的金属前躯体溶液所需的无水乙醇溶液等体积。
步骤5：向碳球悬浮液中滴加金属前躯体溶液。在80℃条件下，将100mL步骤4中得到的含Ti元素的金属前躯体溶液滴加到100mL碳球悬浮液中，滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到混合溶液。
向得到的混合溶液中滴加含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到C@BSTO复合微球悬浮液。将所得C@BSTO复合微球悬浮液在60℃下烘干，得到C@BSTO复合微球。
步骤6：煅烧除去碳核。将得到的C@BSTO复合微球置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600～800℃。升温速度为1-3℃/min，煅烧时间2h，得到空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
本发明的目的是在于提供一种制备多元系空心球状钛酸锶钡微纳米级粉体的制备方法。
本发明采用硬模板法，以分析纯的葡萄糖为原料，以去离子水为溶剂，以十六烷基溴化铵为分散剂，制得表面带负电荷的碳球；然后向碳球表面分批次滴加含Ti，Ba和Sr元素的金属前驱体溶液，利用表面原位水解反应得到碳@钛酸锶钡前驱体(C@BSTO)复合微球，最后经煅烧去除中心碳核得到单分散的立方钙钛矿相的空心球状钛酸锶钡粉体。由图1～3的扫描电子显微镜可知，所制粉体大小分布均匀，具有良好的分散性，粒径尺寸约为0.7～3μm和壳层厚度约为90～300nm，粉体的尺寸可通过调节金属前驱体溶液的浓度来控制。由图4的透射电子显微镜可知，所制备的粉体具有典型的球状空心结构，壳层厚度分布均匀。由图5的扫描电子显微镜能谱可知，所制备粉体的元素种类以及原子配比符合设计预期。由图6的X射线衍射图谱可知,最终合成的为纯的立方钙钛矿相的Ba0.6Sr0.4TiO3粉体，且具有良好的结晶性；能够得到预期结果的主要原因是在模板法制备Ba0.6Sr0.4TiO3的时，改性后的碳球模板具有负的表面电位，在向碳球悬浮液中滴加含Ti元素的前驱体溶液时，溶液中的钛酸四丁酯吸附在碳球表面，再向其中加入含Ba和Sr元素的前驱体溶液时，在碳球表面吸附钡离子和锶离子的同时，发生原位水解反应，形成C@BSTO复合微球。最后在经过高温煅烧去除中心碳核，得到空心球状的钛酸锶钡粉体，且粉体的尺寸由金属前驱体溶液中钛酸四丁酯、乙酸锶和乙酸钡的浓度来决定的。该方法具有工艺简单，原料易得，对设备要求不高，产品质量稳定，因而成本低，易于产业化。
附图说明
图1为实施例1制备的钛酸锶钡粉体的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2制备的钛酸锶钡粉体的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例3制备的钛酸锶钡粉体的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例4制备的钛酸锶钡粉体的投射电子显微镜照片；
图5为实施例1制备的钛酸锶钡粉体的扫描电子显微镜能谱；其中1～4峰分别代表Ba、Sr、Ti和O元素；
图6为实施例1制备的钛酸锶钡粉体的X射线衍射图谱；
图7是本发明的流程图。
具体实施方式
本发明是一种空心球状钛酸锶钡粉体材料，具有立方钙钛矿相特征，其原子组份为Ba0.6Sr0.4TiO3，物理状态为空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
本发明的制备过程将通过以下实施例详细说明。
实施例1
本实施例是一种采用硬模板法制备空心球状钛酸锶钡的方法。以原子组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡为例，首先采用水热法制备球状碳球模板，然后在碳球表面滴加含Ti，Ba与Sr元素的金属前驱体溶液，利用表面原位水解反应得到C@BSTO复合微球，经高温煅烧除去中心碳核，并得到立方钙钛矿相的空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
具体实施步骤如下：
步骤1：水热法制备单分散碳球。室温下，将9g分析纯的无水葡萄糖粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌形成葡萄糖溶液，随后向葡萄糖溶液中添加十六烷基溴化铵，其中十六烷基溴化铵的用量为所用葡萄糖的1.5wt％。超声搅拌10min，形成混合溶液；将得到的混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中密封，160℃条件下水热5h，自然冷却至室温，得到深棕色的固液混合物。
步骤2：分离和清洗碳球。将步骤1得到的固液混合物用离心机进行固液分离，将得到的深棕色的固体产物用去离子水和无水乙醇分别超声、洗涤3次。将洗涤后的固体产物在60℃干燥8h，最终得到碳球。其中，固液分离时离心机转速大于10000rpm。
步骤3：碳球表面改性。将分析纯的氢氧化钠溶解到去离子水中，配制浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。将步骤2得到的碳球添加到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃超声搅拌30min后，在80℃下烘干得到改性碳球。其中，碳球用量为所用氢氧化钠的20wt％。
步骤4：配制溶液。
所述的溶液包括含Ti元素的金属前躯体溶液、碳球悬浮液和含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。
配制含Ti元素的金属前躯体溶液：将分析纯的钛酸四丁酯加入到乙醇中，搅拌5min至混合均匀，得到浓度为0.002mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后向钛酸四丁酯的乙醇溶液中滴加三乙醇胺，60℃下搅拌20min，得到含Ti元素的金属前躯体溶液，其中钛酸四丁酯：三乙醇胺的摩尔比为2:1。
配制碳球悬浮液：将步骤3得到的改性碳球加入到无水乙醇中，超声搅拌1.5h至改性碳球分散均匀，得到碳球悬浮液；其中碳球浓度为2g/L。
配制含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液：按Ba0.6Sr0.4TiO3摩尔比称取分析纯的乙酸锶和乙酸钡粉料，将粉料溶于去离子水中得到含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液，其中去离子水用量与配置含Ti元素的金属前躯体溶液所需的无水乙醇溶液等体积。
步骤5：向碳球悬浮液中滴加金属前躯体溶液。在80℃条件下，将100mL步骤4中得到的含Ti元素的金属前躯体溶液滴加到100mL碳球悬浮液中，滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到混合溶液。
向得到的混合溶液中滴加含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到C@BSTO复合微球悬浮液。将所得C@BSTO复合微球悬浮液在60℃下烘干，得到C@BSTO复合微球。
步骤6：煅烧除去碳核。将得到的C@BSTO复合微球置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃。升温速度为1℃/min，煅烧时间2h，得到空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
为了验证本实施例的效果，制备得到的Ba0.6Sr0.4TiO3的扫描电子显微镜照片、扫描电子显微镜能谱和X射线衍射图谱如图1、5和6所示。由扫描电子显微镜照片可知本方法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3空心粉体大小分布均匀，分散性好，其粉体尺寸为0.7～1.2μm，厚度为90～100nm。由X射线衍射图谱可见，硬模板法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3衍射峰与标准Ba0.6Sr0.4TiO3的衍射峰相同，不含其它杂峰，说明本方法所制备的Ba0.6Sr0.4TiO3为纯相，另外，X射线衍射图谱中衍射峰尖锐，说明制备的Ba0.6Sr0.4TiO3结晶性较好。由扫描电子显微镜能谱可知，所制备的粉体中含有Ba、Sr、Ti和O元素。
表1制备的空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的成分
表1是图5扫描电子显微镜能谱的具体数值。由表可见，钡元素的摩尔百分比与锶元素的摩尔百分比之比接近，且钡和锶元素的摩尔百分比之和与钛元素的摩尔百分比之比接近，说明制备出来的材料与理论的原子比相近，得到的材料能很好的符合预期设计。
实施例2
本实施例是一种采用硬模板法制备空心球状钛酸锶钡的方法。以原子组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡为例，首先采用水热法制备球状碳球模板，然后在碳球表面滴加含Ti，Ba与Sr元素的金属前驱体溶液，利用表面原位水解反应得到C@BSTO复合微球，经高温煅烧除去中心碳核，并得到立方钙钛矿相的空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
具体实施步骤如下：
步骤1：水热法制备单分散碳球。室温下，将9g分析纯的无水葡萄糖粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌形成葡萄糖溶液，随后向葡萄糖溶液中添加十六烷基溴化铵，其中十六烷基溴化铵的用量为所用葡萄糖的2wt％。超声搅拌10min，形成混合溶液；将得到的混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中密封，170℃条件下水热6h，自然冷却至室温，得到深棕色的固液混合物。
步骤2：分离和清洗碳球。将步骤1得到的固液混合物用离心机进行固液分离，将得到的深棕色固体产物用去离子水和无水乙醇分别超声、洗涤固体产物3次，直至洗涤液澄清为止，将洗涤后的深棕色固体在60℃干燥8h，最终得到碳球。其中，固液分离时离心机转速大于10000rpm；
步骤3：碳球表面改性。将分析纯的氢氧化钠溶解到去离子水中，配制浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。将步骤2得到的碳球添加到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃超声搅拌，然后在80℃下烘干得到改性碳球。其中，碳球用量为所用氢氧化钠的25wt％；
步骤4：配制溶液。
所述的溶液包括含Ti元素的金属前躯体溶液、碳球悬浮液和含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。
配制含Ti元素的金属前躯体溶液：将分析纯的钛酸四丁酯加入到乙醇中，搅拌5min至混合均匀，得到浓度为0.003mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后向钛酸四丁酯的乙醇溶液中滴加三乙醇胺，60℃下搅拌20min，得到含Ti元素的金属前躯体溶液，其中钛酸四丁酯：三乙醇胺的摩尔比为2.5:1。
配制碳球悬浮液：将步骤3得到的改性碳球加入到无水乙醇中，超声搅拌1.5h至改性碳球分散均匀，得到碳球悬浮液；其中碳球浓度为2g/L。
配制含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液：按Ba0.6Sr0.4TiO3摩尔比称取分析纯的乙酸锶和乙酸钡粉料，将粉料溶于去离子水中得到含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液，其中去离子水用量与配置含Ti元素的金属前躯体溶液所需的无水乙醇溶液等体积。
步骤5：向碳球悬浮液中滴加金属前躯体溶液。在80℃条件下，将100mL步骤4中得到的含Ti元素的金属前躯体溶液滴加到100mL碳球悬浮液中，滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到混合溶液。
向得到的混合溶液中滴加含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到C@BSTO复合微球悬浮液。将所得C@BSTO复合微球悬浮液在60℃下烘干，得到C@BSTO复合微球。
步骤6：煅烧除去碳核。将得到的C@BSTO复合微球置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为650℃。升温速度为1℃/min，煅烧时间2h，得到空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
制备得到Ba0.6Sr0.4TiO3的扫描电子显微镜照片如图2所示。由图可见，本方法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3粉体大小分布均匀，分散性较好，且空心结构明显，其粉体粒径为1.5～2μm，壳层厚度为150～200nm。
实施例3
本实施例是一种采用硬模板法制备空心球状钛酸锶钡的方法。以原子组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡为例，首先采用水热法制备球状碳球模板，然后在碳球表面滴加含Ti，Ba和Sr元素的金属前驱体溶液，利用表面原位水解反应得到C@BSTO复合微球，经高温煅烧除去中心碳核，并得到立方钙钛矿相的空心球状Ba1-x SrxTiO3粉体。
具体实施步骤如下：
步骤1：水热法制备单分散碳球。室温下，将9g分析纯的无水葡萄糖粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌形成葡萄糖溶液，随后向葡萄糖溶液中添加十六烷基溴化铵，其中十六烷基溴化铵的用量为所用葡萄糖的2.5wt％。超声搅拌10min，形成混合溶液；将得到的混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中密封，180℃条件下水热7h，自然冷却至室温，得到深棕色的固液混合物。
步骤2：分离和清洗碳球。将步骤1得到的固液混合物用离心机进行固液分离，将得到的深棕色的固体产物用去离子水和无水乙醇分别超声、洗涤3次。将洗涤后的固体产物在60℃干燥8h，最终得到碳球。其中，固液分离时离心机转速大于10000rpm。
步骤3：碳球表面改性。将分析纯的氢氧化钠溶解到去离子水中，配制浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。将步骤2得到的碳球添加到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃超声搅拌30min后，在80℃下烘干得到改性碳球。其中，碳球用量为所用氢氧化钠的25wt％。
步骤4：配制溶液。
所述的溶液包括含Ti元素的金属前躯体溶液、碳球悬浮液和含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。
配制含Ti元素的金属前躯体溶液：将分析纯的钛酸四丁酯加入到乙醇中，搅拌5min至混合均匀，得到浓度为0.004mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后向钛酸四丁酯的乙醇溶液中滴加三乙醇胺，60℃下搅拌20min，得到含Ti元素的金属前躯体溶液，其中钛酸四丁酯：三乙醇胺的摩尔比为3:1。
配制碳球悬浮液：将步骤3得到的改性碳球加入到无水乙醇中，超声搅拌1.5h至改性碳球分散均匀，得到碳球悬浮液；其中碳球浓度为2g/L。
配制含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液：按Ba0.6Sr0.4TiO3摩尔比称取分析纯的乙酸锶和乙酸钡粉料，将粉料溶于去离子水中得到含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液，其中去离子水用量与配置含Ti元素的金属前躯体溶液所需的无水乙醇溶液等体积。
步骤5：向碳球悬浮液中滴加金属前躯体溶液。在80℃条件下，将100mL步骤4中得到的含Ti元素的金属前躯体溶液滴加到100mL碳球悬浮液中，滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到混合溶液。
向得到的混合溶液中滴加含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到C@BSTO复合微球悬浮液。将所得C@BSTO复合微球悬浮液在60℃下烘干，得到C@BSTO复合微球。
步骤6：煅烧除去碳核。将得到的C@BSTO复合微球置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃。升温速度为2℃/min，煅烧时间2h，得到空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
制备得到Ba0.6Sr0.4TiO3的扫描电子显微镜照片如图3所示。由图可见，本方法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3粉体大小分布均匀，分散性较好，且具有典型的空心球状结构，其粉体粒径为2～3μm，壳层厚度为260～300nm。
实施例4
本实施例是一种采用硬模板法制备空心球状钛酸锶钡的方法。以原子组成为Ba0.6Sr0.4TiO3的钛酸锶钡为例，首先采用水热法制备球状碳球模板，然后在碳球表面滴加含Ti，Ba与Sr元素的金属前驱体溶液，利用表面原位水解反应得到C@BSTO复合微球，经高温煅烧除去中心碳核，并得到立方钙钛矿相的空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
具体实施步骤如下：
步骤1：水热法制备单分散碳球。室温下，将9g分析纯的无水葡萄糖粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌形成葡萄糖溶液，随后向葡萄糖溶液中添加十六烷基溴化铵，其中十六烷基溴化铵的用量为所用葡萄糖的2wt％。超声搅拌10min，形成混合溶液；将得到的混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中密封，180℃条件下水热5h，自然冷却至室温，得到深棕色的固液混合物。
步骤2：分离和清洗碳球。将步骤1得到的固液混合物用离心机进行固液分离，将得到的深棕色的固体产物用去离子水和无水乙醇分别超声、洗涤3次。将洗涤后的固体产物在60℃干燥8h，最终得到碳球。其中，固液分离时离心机转速大于10000rpm。
步骤3：碳球表面改性。将分析纯的氢氧化钠溶解到去离子水中，配制浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。将步骤2得到的碳球添加到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃超声搅拌30min后，在80℃下烘干得到改性碳球。其中，碳球用量为所用氢氧化钠的30wt％。
步骤4：配制溶液。
所述的溶液包括含Ti元素的金属前躯体溶液、碳球悬浮液和含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。
配制含Ti元素的金属前躯体溶液：将分析纯的钛酸四丁酯加入到乙醇中，搅拌5min至混合均匀，得到浓度为0.002mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后向钛酸四丁酯的乙醇溶液中滴加三乙醇胺，60℃下搅拌20min，得到含Ti元素的金属前躯体溶液，其中钛酸四丁酯：三乙醇胺的摩尔比为2.5:1。
配制碳球悬浮液：将步骤3得到的改性碳球加入到无水乙醇中，超声搅拌1.5h至改性碳球分散均匀，得到碳球悬浮液；其中碳球浓度为2g/L。
配制含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液：按Ba0.6Sr0.4TiO3摩尔比称取分析纯的乙酸锶和乙酸钡粉料，将粉料溶于去离子水中得到含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液，其中去离子水用量与配置含Ti元素的金属前躯体溶液所需的无水乙醇溶液等体积。
步骤5：向碳球悬浮液中滴加金属前躯体溶液。在80℃条件下，将100mL步骤4中得到的含Ti元素的金属前躯体溶液滴加到100mL碳球悬浮液中，滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到混合溶液。
向得到的混合溶液中滴加含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液。滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h。搅拌结束后，得到C@BSTO复合微球悬浮液。将所得C@BSTO复合微球悬浮液在60℃下烘干，得到C@BSTO复合微球。
步骤6：煅烧除去碳核。将得到的C@BSTO复合微球置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃。升温速度为2℃/min，煅烧时间2h，得到空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
制备得到Ba0.6Sr0.4TiO3的透射电子显微镜照片如图4所示。由图可见，本方法制备的Ba0.6Sr0.4TiO3粉体具有明显的空心球状结构。

Claims (4)

1.一种空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1：水热法制备单分散碳球；
步骤2：分离和清洗碳球；
步骤3：碳球表面改性；
步骤4：配制溶液：
所述的溶液包括含Ti元素的金属前躯体溶液、碳球悬浮液和含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液；
配制含Ti元素的金属前躯体溶液：将分析纯的钛酸四丁酯加入到乙醇中，搅拌5min至混合均匀，得到浓度为0.002～0.004mol/L的钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后向钛酸四丁酯的乙醇溶液中滴加三乙醇胺，60℃下搅拌20min，得到含Ti元素的金属前躯体溶液，其中钛酸四丁酯：三乙醇胺的摩尔比为2:1～3:1；
配制碳球悬浮液：将步骤3得到的改性碳球加入到无水乙醇中，超声搅拌1.5h至改性碳球分散均匀，得到碳球悬浮液；其中碳球浓度为2g/L；
配制含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液：按Ba0.6Sr0.4TiO3摩尔比称取分析纯的乙酸锶和乙酸钡粉料，将粉料溶于去离子水中得到含Ba和Sr元素的金属前驱体溶液，其中去离子水用量与配置含Ti元素的金属前躯体溶液所需的无水乙醇溶液等体积；
步骤5：向碳球悬浮液中滴加金属前躯体溶液：
在80℃条件下，将100mL步骤4中得到的含Ti元素的金属前躯体溶液滴加到100mL碳球悬浮液中，滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h；搅拌结束后，得到混合溶液；
向得到的混合溶液中滴加含Ba与Sr元素的金属前驱体溶液；滴加时磁力搅拌器的转速>400rpm，直至滴加结束；继续以<150rpm的转速磁力搅拌4h；搅拌结束后，得到C@BSTO复合微球悬浮液；将所得C@BSTO复合微球悬浮液在60℃下烘干，得到C@BSTO复合微球；
步骤6：煅烧除去碳核：
将得到的C@BSTO复合微球置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600～800℃；升温速度为1-3℃/min，煅烧时间2h，得到空心球状Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
2.如权利要求1所述空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法，其特征在于，所述的水热法制备单分散碳球是在室温下将分析纯的无水葡萄糖粉末溶解于50mL去离子水中，搅拌形成葡萄糖溶液，随后向葡萄糖溶液中添加十六烷基溴化铵，其中十六烷基溴化铵的用量为所用葡萄糖的1.5～2.5wt％；超声搅拌10min，形成混合溶液；
将得到的混合溶液倒入100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中密封，在160～180℃条件下水热5～7h，然后自然冷却至室温，得到深棕色的固液混合物。
3.如权利要求1所述空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法，其特征在于，所述分离和清洗碳球是将步骤1得到的固液混合物用离心机进行固液分离，将得到的深棕色的固体产物用去离子水和无水乙醇分别超声、洗涤3次；将洗涤后的固体产物在60℃干燥8h，最终得到碳球；其中，固液分离时离心机转速大于10000rpm。
4.如权利要求1所述空心球状钛酸锶钡粉体材料的制备方法，其特征在于，所述碳球表面改性是将分析纯的氢氧化钠溶解到去离子水中，配制浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液；将步骤2得到的碳球添加到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃超声搅拌30min后，在80℃下烘干得到改性碳球；其中，碳球用量为所用氢氧化钠的20％～30wt％。
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