KR101733912B1 - 전이금속 질화물 포함 전극재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극재료를 활물질로 포함하는 전기화학 장치 - Google Patents
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Abstract
전이금속 질화물의 제조방법이 개시된다. 전이금속 질화물 제조방법은 전이금속 전구체 물질이 용해된 제1 용액 및 질소 전구체 물질과 계면활성제가 용해된 제2 용액을 혼합한 후 이를 열처리함으로써 전이금속 질화물을 제조할 수 있다. 이러한 방법에 따른면 전이금속 질화물을 간단한 공정을 통해 단시간에 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬이차전지나 슈퍼커패시터 등과 같은 에너지 저장장치에 사용되는 전극재료로 사용될 수 있는 전이금속 질화물 포함 전극재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극재료를 활물질로 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
전이금속 질화물은 우수한 전기화학적 특성 때문에 최근 많은 주목을 받고 있지만, 이의 나노구조체를 합성하는 방법에는 아직 한계가 많다. 일반적으로 전이금속 질화물 나노구조의 합성방법으로는 크게 물리적 합성방법과 화학적 합성방법이 사용되고 있다. 기상증착, 플라즈마, 레이저 합성법 등의 물리적 합성은 명확한 나노구조를 만들 수 있으나, 이 방법으로는 티타늄질화물(TiN), 크롬질화물(CrN) 등과 같은 몇몇 특정질화물만을 합성할 수 있는 한계가 있다. 반면 전이금속 산화물과 질소 화합물을 이용하여 약 400℃ 내지 2000℃의 고온에서 전이금속 질화물을 합성하는 화학적 합성법은 다양한 종류의 질화물을 만들 수 있다는 장점이 있으나, 나노구조의 형태 조절이 어렵고 공정이 복잡한 문제점이 있다.
한편, 우수한 전기적 물리적 특성 때문에 그래핀이 전극 재료로서 주목받고 있으나 현재까지 이와 질화물의 복합체에 대해서는 보고된 바 없고, 전이금속 산화물과 그래핀의 복합체에 대해서만 많은 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 목적은 간단한 공정을 통해 단시간에 다공성 전이금속 질화물을 제조할 수 있는 전이금속 질화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 공정을 통해 단시간에 전이금속 질화물과 그래핀의 복합체를 제조할 수 있는 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 방법으로 제조된 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 활물질로 포함하는 전기화학 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 전이금속 질화물의 제조방법은 전이금속 전구체 물질이 용해된 제1 용액 및 질소 전구체 물질과 계면활성제가 용해된 제2 용액을 혼합하는 단계; 상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합용액을 초음파 교반하는 단계; 상기 교반된 혼합용액을 열처리하여 전이금속 질화물을 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 질화물을 건조하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 전구체 물질은 전이금속 원소를 포함하는 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 황화물(sulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 질소 전구체 물질은 우레아(Urea) 또는 암모니아를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리 동안 상기 전이금속 전구체 물질로부터 해리된 전이금속 이온과 상기 질소 전구체 물질로부터 해리된 질소 이온이 반응하여 상기 전이금속 질화물이 침전될 수 있고, 상기 열처리는 약 60℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 열처리는 1.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 상기 전이금속 질화물은 메조포러스(mesoporous)한 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전이금속질화물-그래핀 복합체의 제조방법은 전이금속 전구체 물질이 용해된 제1 용액 및 질소 전구체 물질과 계면활성제가 용해되고 그라파이트(graphite)가 분산된 제2 용액을 혼합하는 단계; 상기 교반된 혼합용액을 열처리하여 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 건조하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리는 60℃ 이상 100℃ 이하의 고압 수열반응 합성기 내에서 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 열처리는 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전기화학 장치는 그래핀 및 상기 그래핀 표면에 결합된 전이금속 질화물 입자들을 포함하는 전이금속질화물-그래핀 복합체를 활물질로 포함하는 전극을 구비할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기화학 장치는 리튬이온이차전지 또는 슈퍼 커패시터일 수 있다.
본 발명의 전이금속 질화물의 제조방법에 따르면, 종래의 금속산화물과 고온의 열을 이용한 전이금속 질화물의 합성방법과 달리 전이금속 전구체 물질과 질소 전구체 물질 만을 이용한 단일 공정(one-step)을 통하여 전이금속 질화물을 제조할 수 있으므로, 전이금속 질화물의 제조 단계를 간소화하고 이의 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 단일 전이금속을 함유하는 단성분계 전이금속 질화물뿐만 아니라 서로 다른 복수의 전이금속 전구체를 적용함으로써 복수의 전이금속을 함유하는 다성분계 전이금속 질화물도 용이하게 제조할 수 있다.
그리고 본 발명의 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조방법에 따르면, 전이금속 전구체 물질, 질소 전구체 물질 및 그라파이트만을 이용한 단일 공정(one-step)을 통하여 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 제조할 수 있으므로, 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조 단계를 간소화하고 이의 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 질화물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따라 합성한 다공성 바나듐 질화물의 저배율 및 고배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들이고, 도 3c는 실시예 1에 따라 합성한 다공성 바나듐 질화물에 대한 X-선 회절분석(XRD) 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 3에 따라 합성한 바나듐 질화물-그래핀 복합체의 저배율 및 고배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들이다.
도 5a는 다공성 바나듐질화물 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 주사속도에 따른 순환전압전류 그래프이고, 도 5b는 다공성 바나듐질화물 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 10 A/g 의 전류밀도의 충ㅇ방전 그래프(비축전용량 = 454.8 F/g)이다.
도 6a는 바나듐질화물-그래핀 복합체 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 주사속도에 따른 순환전압전류 그래프이고, 도 6b는 바나듐질화물-그래핀 복합체 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 10 A/g의 전류밀도의 충ㅇ방전 그래프(비축전용량 = 578.1 F/g)이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따라 합성한 다공성 바나듐 질화물의 저배율 및 고배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들이고, 도 3c는 실시예 1에 따라 합성한 다공성 바나듐 질화물에 대한 X-선 회절분석(XRD) 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 3에 따라 합성한 바나듐 질화물-그래핀 복합체의 저배율 및 고배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들이다.
도 5a는 다공성 바나듐질화물 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 주사속도에 따른 순환전압전류 그래프이고, 도 5b는 다공성 바나듐질화물 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 10 A/g 의 전류밀도의 충ㅇ방전 그래프(비축전용량 = 454.8 F/g)이다.
도 6a는 바나듐질화물-그래핀 복합체 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 주사속도에 따른 순환전압전류 그래프이고, 도 6b는 바나듐질화물-그래핀 복합체 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 10 A/g의 전류밀도의 충ㅇ방전 그래프(비축전용량 = 578.1 F/g)이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 질화물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 질화물의 제조방법은 리튬이온배터리, 슈퍼커패시터 등과 같은 에너지 저장장치의 전극 활물질로 사용되거나 화학적 촉매물질로 사용될 수 있는 다공성 전이금속 질화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전이금속 질화물의 제조방법은 전이금속 전구체 물질이 용해된 제1 용액 및 질소 전구체 물질과 계면활성제가 용해된 제2 용액을 혼합하는 단계(S110); 상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합용액을 초음파 교반하는 단계(S120); 상기 교반된 혼합용액을 열처리하여 전이금속 질화물을 형성하는 단계(S130); 및 상기 전이금속 질화물을 건조하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계(S110)에 있어서, 상기 전이금속 전구체 물질은 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 주석(Sn), 철(Fe), 이리듐(Ir), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속 원소를 포함하는 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 황화물(sulfide) 등을 포함할 수 있다. 그리고 상기 전이금속 전구체 물질을 용해시키는 상기 제1 용액의 용매로는 극성 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 용액의 용매로는 물이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 전구체 물질은 약 15 내지 25 mM의 농도로 상기 제1 용액에 용해될 수 있다.
상기 질소 전구체 물질은 우레아(Urea, NH2CONH2) 또는 암모니아(NH3)를 포함할 수 있다. 상기 질소 전구제 물질을 용해시키는 상기 제2 용액의 용매로는 상기 제1 용액의 용매와 동일한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 용액의 용매로 물이 사용되는 경우, 상기 제2 용액의 용매 역시 물이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 질소 전구체 물질로 우레아가 사용되는 경우, 상기 우레아는 약 10 내지 500 mM의 농도로 상기 제2 용액에 용해될 수 있고, 상기 질소 전구체 물질로 암모니아가 사용되는 경우, 상기 암모니아는 약 50 내지 900 mM의 농도로 상기 제2 용액에 용해될 수 있다.
상기 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액은 약 1: 1.5 내지 1:3의 부피비로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액은 약 1:2의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합용액을 초음파 교반하는 단계(S120)에 있어서, 상기 혼합용액에 대해서는 약 30분 동안 초음파 처리가 수행될 수 있다.
상기 혼합용액을 열처리하여 전이금속 질화물을 형성하는 단계(S130)에 있어서, 상기 열처리는 약 60℃ 이상 100℃ 이하의 저온 영역에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리는 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼합용액은 약 1.5 내지 12시간 동안 열처리될 수 있고, 이러한 열처리 과정 동안 상기 전이금속 전구체 물질로부터 해리된 전이금속 이온과 상기 질소 전구체 물질로부터 해리된 질소 이온이 반응하여 상기 전이금속 질화물을 형성될 수 있다.
상기 형성된 전이금속 질화물은 상기 혼합 용액으로부터 회수된 후 약 40 내지 60℃의 오븐에서 약 5 내지 7시간 동안 건조될 수 있다. 한편, 상기와 같이 합성된 상기 전이금속 질화물은 약 2 내지 100nm 크기의 공극들이 균일하게 형성된 다공성 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 전이금속 질화물의 제조방법에 따르면, 종래의 금속산화물과 고온의 열을 이용한 전이금속 질화물의 합성방법과 달리 전이금속 전구체 물질과 질소 전구체 물질 만을 이용한 단일 공정(one-step)을 통하여 전이금속 질화물을 제조할 수 있으므로, 전이금속 질화물의 제조 단계를 간소화고 이의 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 단일 전이금속을 함유하는 단성분계 전이금속 질화물뿐만 아니라 서로 다른 복수의 전이금속 전구체를 적용함으로써 복수의 전이금속을 함유하는 다성분계 전이금속 질화물도 용이하게 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조방법은 리튬이온배터리, 슈퍼커패시터 등과 같은 에너지 저장장치의 전극 활물질로 사용되거나 화학적 촉매물질로 사용될 수 있는 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조방법은 전이금속 전구체 물질이 용해된 제1 용액 및 질소 전구체 물질과 계면활성제가 용해되고 그라파이트(graphite)가 분산된 제2 용액을 혼합하는 단계(S210); 상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합용액을 초음파 교반하는 단계(S220); 상기 교반된 혼합용액을 열처리하여 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 형성하는 단계(S230); 및 상기 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 건조하는 단계(S240)를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계(S210)에 있어서, 상기 전이금속 전구체 물질은 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 주석(Sn), 철(Fe), 이리듐(Ir), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속 원소를 포함하는 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide), 황화물(sulfide) 등을 포함할 수 있다. 그리고 상기 전이금속 전구체 물질을 용해시키는 상기 제1 용액의 용매로는 극성 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 용액의 용매로는 물이 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 전구체 물질은 약 15 내지 25 mM의 농도로 상기 제1 용액에 용해될 수 있다.
상기 질소 전구체 물질은 우레아(Urea, NH2CONH2) 또는 암모니아(NH3)를 포함할 수 있다. 상기 질소 전구제 물질을 용해시키는 상기 제2 용액의 용매로는 상기 제1 용액의 용매와 동일한 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 용액의 용매로 물이 사용되는 경우, 상기 제2 용액의 용매 역시 물이 사용되는 것이 바람직하다. 일 실시예에 있어서, 상기 질소 전구체 물질로 우레아가 사용되는 경우, 상기 우레아는 약 10 내지 500 mM의 농도로 상기 제2 용액에 용해될 수 있고, 상기 질소 전구체 물질로 암모니아가 사용되는 경우, 상기 암모니아는 약 50 내지 900 mM의 농도로 상기 제2 용액에 용해될 수 있다.
상기 그라파이트와 상기 전이금속 전구체의 혼합비는, 상기 그라파이트 1mg/mL를 기준으로 상기 전이금속 전구체를 약 0.2 내지 0.4 mol의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 그라파이트 1mg/mL를 기준으로 상기 전이금속 전구체를 약 0.4 mol 정도 혼합할 수 있다.
상기 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액은 약 1: 1.5 내지 1:3의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 제1 용액과 제2 용액의 혼합용액을 초음파 교반하는 단계(S220)에 있어서, 상기 혼합용액에 대해서는 약 30분 동안 초음파 처리가 수행될 수 있다.
상기 혼합용액을 열처리하여 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 형성하는 단계(S230)에 있어서, 상기 열처리는 약 60℃ 이상 100℃ 이하의 저온 영역에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리는 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일 실시예로, 상기 전이금속 질화물-그래핀 복합체는 고압의 수열합성법을 통해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합용액을 고압의 수열반응 합성기 내에 담은 후 이를 약 70℃의 오븐에서 약 3 내지 5시간 동안 유지시킴으로써 상기 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 형성할 수 있다.
상기 합성된 전이금속 질화물-그래핀 복합체는 상기 혼합용액으로부터 회수된 후 약 40 내지 60℃의 오븐에서 약 5 내지 7시간 동안 건조될 수 있다. 한편, 상기와 같이 합성된 상기 전이금속 질화물-그래핀 복합체는 2차원 그래핀 표면 상에 상기 전이금속 질화물들이 결합된 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조방법에 따르면, 전이금속 전구체 물질, 질소 전구체 물질 및 그라파이트만을 이용한 단일 공정(one-step)을 통하여 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 제조할 수 있으므로, 전이금속 질화물-그래핀 복합체의 제조 단계를 간소화고 이의 제조 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시 양태에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[실시예 1]
20 mM의 바나듐 클로라이드가 용해된 수용액 20 mL와 200 mg의 우레아가 용해된 수용액 40 mL를 혼합하였다. 이어서, 혼합 용액을 30분 동안 초음파 처리한 후 70℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리하여 바나듐 질화물을 형성하였다. 형성된 바나듐 질화물을 회수한 후 증류수와 에탄올로 3 내지 4회 세척하였고, 이어서 세척된 바나듐 질화물을 50℃ 오븐에서 6시간동안 건조하였다.
[실시예 2]
20 mM의 바나듐 클로라이드 수용액 20 mL 및 증류수 40 mL에 약 30 wt.%의 암모니아수(시그마 알드리치) 10mL를 섞은 용액을 혼합하였다. 이어서, 혼합 용액을 30분 동안 초음파 처리한 후 70℃ 오븐에서 2시간 동안 열처리하여 바나듐 질화물을 형성하였다. 형성된 바나듐 질화물을 회수한 후 증류수와 에탄올로 3 내지 4회 세척하였고, 이어서 세척된 바나듐 질화물을 50℃ 오븐에서 6시간동안 건조하였다.
[실시예 3]
20 mM의 바나듐 클로라이드 수용액 20 mL 및 40 mL의 우레아 수용액에 40 mg의 그라파이트가 분산된 용액을 혼합하였다. 이어서, 혼합 용액을 수열합성 반응기에 넣어 혼합한 후 이를 70℃ 오븐에서 4시간 동안 반응시켜 바나듐 질화물-그래핀 복합체를 형성하였다. 형성된 바나듐 질화물-그래핀 복합체를 회수한 후 증류수와 에탄올로 3 내지 4회 세척하였고, 이어서 세척된 바나듐 질화물-그래핀 복합체를 50℃ 오븐에서 6시간동안 건조하였다.
[실험예]
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따라 합성한 다공성 바나듐 질화물의 저배율 및 고배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들이고, 도 3c는 실시예 1에 따라 합성한 다공성 바나듐 질화물에 대한 X-선 회절분석(XRD) 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 실시예 1의 방법을 통해 바나듐 질화물이 형성됨을 확인할 수 있을 뿐만 아니라 합성된 바나듐 질화물은 미세 기공이 균일하게 형성된 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 3에 따라 합성한 바나듐 질화물-그래핀 복합체의 저배율 및 고배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미지들이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실시예 3의 방법을 통해 바나듐 질화물-그래핀 복합체를 제조하는 경우, 2차원 그래핀 표면 상에 바나듐 질화물이 균일하게 분포된 복합체가 형성됨을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
전극 활물질, 60 wt.%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더 및 99 wt.% 에탄올을 90 : 5 : 5 의 중량비로 혼합하여 충분히 자석교반한 뒤, 이를 110 μm 두께의 니켈 호일(Nickel foil)에 50 μm의 두께로 도포한 후 80℃의 오븐에서 6시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다. 이때 상기 전극 활물질로는 실시예 2에서 형성된 바나듐질화물 분말을 막자사발로 미세하게 분쇄한 후 아세틸렌 블랙 10 wt.%와 혼합한 물질을 사용하였다.
[실시예 5]
상기 전극 활물질로 실시예 3에서 형성된 바나듐질화물-그래핀 복합체를 미세하게 분쇄한 후 아세틸렌 블랙 10 wt.%와 혼합한 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 전극을 제조하였다.
[실험예]
실시예 4에서 제조한 전극의 성능을 평가하기 위하여 상온에서 표준 삼전극 셀을 제조하였다. 이때 실시예 4의 전극(노출 면적 10ㅧ10 mm2)을 작업 전극으로 사용하였고, 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였으며, 대전극으로 백금이 코팅된 티타늄 망사구조(2.5 cm2) 전극을 사용하였다. 그리고 전해질로는 6 M의 수산화칼륨 수용액(KOH)을 사용하였다. 이와 같이 제조된 표준 삼전극 셀에 대해 일정 전류를 인가하여 측정하는 충ㅇ방전(constant current charge/discharge) 테스트를 시행하였다.
도 5a는 상기 표준 삼전극 셀에 대해서 주사 속도(scan rate)를 20 mV/s, 30 mV/s, 40 mV/s 및 50 mV/s로 변경하면서 측정한 순환전압에 대한 전류 변화를 나타내는 그래프이고, 도 6b는 상기 표준 삼전극 셀의 10 A/g 의 전류밀도에 대해 측정된 충ㅇ방전 그래프(비축전용량 = 454.8 F/g)이다.
먼저 도 5a를 참조하면, 도 5a의 그래프는 -1.1 V가 될 때까지 완전 방전시킨 후 -1.1 에서 0.1 V(vs. Ag/AgCl)의 범위에서 전압을 순환 변화시키면서 측정된 결과이다. 20 mV/s, 30 mV/s, 40 mV/s 및 50 mV/s의 주사 속도에서 모두 -0.75 V, -0.3 V, -0.1 V 부근에서 산화화원 반응 피크가 나타난 것에 비추어, 실시예 4에서 제조한 전극의 활물질은 빠른 주사속도에서도 매우 안정적으로 반응함을 알 수 있다.
이어서 도 5b를 참조하면, 도 5b의 충방전 그래프는 10 A/g 의 전류밀도를 인가하였을 때 충방전되는 시간을 나타낸 것이다. 한편, 그래프의 선 모양에 비추어, 실시예 4에서 제조한 전극에서의 전극 반응은 물리적 흡탈착이 우세하고 일부 화학적 반응이 수반되는 것을 알 수 있다.
[실험예]
실시예 5에서 제조한 전극의 성능을 평가하기 위하여, 상기와 동일한 구조의 표준 삼전극 셀을 제조한 후 이에 대해 상기와 동일한 방법으로 충ㅇ방전(constant current charge/discharge) 테스트를 시행하였다.
도 6a는 바나듐질화물-그래핀 복합체 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 주사속도에 따른 순환전압전류 그래프이고, 도 6b는 바나듐질화물-그래핀 복합체 전기화학 커패시터 전극의 6M KOH 수용성 전해질 내에서 10 A/g의 전류밀도의 충ㅇ방전 그래프(비축전용량 = 578.1 F/g)이다.
먼저 도 6a를 참조하면, 도 6a의 그래프는 -1.1 V가 될 때까지 완전 방전시킨 후 -1.1 에서 0.1 V(vs. Ag/AgCl)의 범위에서 전압을 순환 변화시키면서 측정된 결과이다. 실시예 4에서 제조한 전극과 비교하여, 실시예 5에서 제조한 전극에서는 질화물과 그래핀의 복합체를 활물질로 포함하므로 보다 넓은 전압 범위에서 안정된 산화환원반응을 나타내며, 그래핀의 영향으로 활물질의 활성도가 크게 두드러지지는 않는 것을 확인할 수 있다.
이어서 도 6b를 참조하면, 실시예 4에서 제조한 전극과 비교하여, 실시예 5에서 제조한 전극에서 충방전에 소요되는 시간이 증가함을 확인할 수 있다. 한편, 그래프의 선 모양에 비추어, 실시예 5에서 제조한 전극에서의 전극 반응 역시 물리적 흡탈착이 우세하고 일부 화학적 반응이 수반되는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (11)
- 전이금속 전구체 물질이 용해된 제1 수용액 및 질소 전구체 물질과 계면활성제가 용해된 제2 수용액을 혼합하는 단계;
상기 제1 수용액과 제2 수용액의 혼합용액을 초음파 교반하는 단계;
상기 교반된 혼합용액을 60℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 열처리하여 전이금속 질화물을 형성하는 단계; 및
상기 전이금속 질화물을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 전이금속 질화물은 2 내지 100nm 크기의 공극들이 형성된 메조포러스(mesoporous)한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전이금속 질화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체 물질은 전이금속 원소를 포함하는 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 황화물(sulfide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 질화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소 전구체 물질은 우레아(Urea) 또는 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 질화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리 동안 상기 전이금속 전구체 물질로부터 해리된 전이금속 이온과 상기 질소 전구체 물질로부터 해리된 질소 이온이 반응하여 상기 전이금속 질화물이 침전되는 것을 특징으로 하는 전이금속 질화물의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 열처리는 1.5 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 질화물의 제조방법. - 삭제
- 전이금속 전구체 물질이 용해된 제1 용액 및 질소 전구체 물질과 계면활성제가 용해되고 그라파이트(graphite)가 분산된 제2 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합용액을 열처리하여 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 전이금속 질화물-그래핀 복합체를 건조하는 단계를 포함하는 전이금속질화물-그래핀 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 열처리는 60℃ 이상 100℃ 이하의 고압 수열반응 합성기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속질화물-그래핀 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 열처리는 3 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속질화물-그래핀 복합체의 제조방법. - 그래핀 및 상기 그래핀 표면에 결합되고 2 내지 100nm 크기의 공극들이 형성된 메조포러스(mesoporous)한 구조를 갖는 전이금속 질화물 입자들을 포함하는 전이금속질화물-그래핀 복합체를 활물질로 포함하는 전극을 구비하는 전기화학 장치.
- 제10항에 있어서,
상기 전기화학 장치는 리튬이온이차전지 또는 슈퍼 커패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020160029287A KR101733912B1 (ko) | 2016-03-11 | 2016-03-11 | 전이금속 질화물 포함 전극재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극재료를 활물질로 포함하는 전기화학 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160029287A KR101733912B1 (ko) | 2016-03-11 | 2016-03-11 | 전이금속 질화물 포함 전극재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극재료를 활물질로 포함하는 전기화학 장치 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR101733912B1 true KR101733912B1 (ko) | 2017-05-24 |
Family
ID=59051195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160029287A KR101733912B1 (ko) | 2016-03-11 | 2016-03-11 | 전이금속 질화물 포함 전극재료의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극재료를 활물질로 포함하는 전기화학 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101733912B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220054061A (ko) * | 2020-10-23 | 2022-05-02 | 강원대학교산학협력단 | 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용 |
-
2016
- 2016-03-11 KR KR1020160029287A patent/KR101733912B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. PHYS. CHEM. C 2014, 118, 12625-12631* |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220054061A (ko) * | 2020-10-23 | 2022-05-02 | 강원대학교산학협력단 | 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용 |
| KR102483058B1 (ko) * | 2020-10-23 | 2022-12-30 | 강원대학교산학협력단 | 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용 |
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