KR102483058B1 - 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용 - Google Patents

바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은 암모니아를 사용하지 않고서도 1단계 공정으로 경제성을 높일 수 있고, 또한 상기 질소화물은 백금 수준의 높은 전기화학적 수소 생산 활성을 갖는 바, 수소 생산용 촉매 및 전극으로 활용될 수 있다.

Description

바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용 {Manufacturing method of bimetallic transition metal nitride, the bimetallic transition metal nitride manufactured thereby and its application}
본 발명은 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아를 사용하지 않고서도 1단계 공정으로 경제성을 높이며, 아울러 백금 수준의 높은 전기화학적 수소 생산 활성을 갖는, 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물 및 그 응용에 관한 것이다.
에너지 소비량의 증가로 화석연료의 고갈 문제 및 온실가스 배출과 같은 환경오염 문제가 대두되고 있다. 화석연료를 대체하기 위한 신재생 에너지 중 수소 에너지는 에너지 밀도가 높고 지구에 풍부하게 존재하는 물로부터 제조될 수 있기 때문에 대체 에너지원으로 주목받고 있다.
다양한 수소 생산 방법 중 태양열, 풍력과 같은 재생에너지와 연계한 형태의 전기화학적 물 분해 (수전해) 방법은 온실가스를 배출시키지 않는 청정한 수소 생산 시스템으로 평가되고 있다. 그러나 수전해조의 수소극 촉매로 백금과 같은 귀금속이 사용되기 때문에 경제성 문제를 지닌다.
수소극의 백금을 대체하기 위한 촉매로 전이금속 질소화물 (나이트라이드, nitride) 촉매가 보고된 바 있다. 특히 몰리브데늄 기반 질소화물이 (Mo2N, MoN) 다른 전이금속 질소화물에 비해 높은 수소 생산 활성을 보이는 것으로 알려져 있으나, 백금 혹은 다른 비귀금속 촉매들과 비교하면 여전히 낮은 활성을 보인다.
이에 몰리브데늄 질소화물의 활성을 증가시키기 위해 니켈과 결합한 바이메탈릭 니켈 몰리브데늄 질소화물 (Ni0.2Mo0.8N, NiMo4N5 등)이 연구되고 있다.
기존의 니켈 몰리브데늄 질소화물은 2단계의 열처리를 거쳐서 제조되었다. 1단계는 몰리브데늄과 니켈 전구체를 수열합성법 등을 통해 니켈 몰리브데늄 (수)산화물로 만드는 과정이며, 2단계는 니켈 몰리브데늄 (수)산화물을 고온에서 암모니아 가스로 질화시켜 니켈 몰리브데늄 질소화물을 제조하는 과정이다. 이러한 니켈 몰리브데늄 질소화물 촉매는 전도도를 향상시키기 위해 주로 니켈 폼 (Ni foam) 혹은 카본지 (carbon paper) 위에 담지된 형태로 제조되고 있으며 몰리브데늄 질소화물에 비해 수소 생산 활성이 증가한다.
그러나 2단계의 열처리 과정을 거치기 때문에 제조 과정이 복잡하며 독성의 암모니아 가스를 사용한다는 단점이 있다. 또한, 일부 합성법의 경우 순수한 니켈 몰리브데늄 질소화물이 아니라 불순물로 몰리브데늄 질소화물 혹은 니켈 질소화물이 함유되어 있다.
이에, 높은 수소 생산 활성을 보일 뿐 아니라 기존의 방법에 비해 경제적인 바이메탈릭 전이금속 질소화물 촉매 제조의 필요성이 높아지고 있다.
한국 등록특허 제0682033호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 한번의 열처리 과정을 통해 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 포함하는 촉매를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또다른 목적은 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전이금속 전구체 용액에 요소를 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계;
상기 반응용액에 니켈 지지체를 침지시키는 단계;
상기 반응용액을 질소 분위기에서 열처리하여 상기 니켈 지지체 상에 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 성장시키는 단계를 포함하는 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 전이금속은, 몰리브데늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기 전이금속 전구체 용액 1몰에 대하여 요소는 0.5 내지 3 몰 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 반응용액은 알코올, 물 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물은 Ni2Mo3N의 화학식을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 전이금속 전구체는 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5)이고, 상기 니켈 지지체는 니켈 폼인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법은 암모니아 가스를 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물의 질소공급원으로 사용하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 열처리는 섭씨 500 내지 800도로 1 내지 5시간 진행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 포함하는 촉매를 제공한다.
아울러, 본 발명은 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명은 종래 바이메탈릭 전이금속 질소화물의 제조법을 경제적으로 변화시킨 방법으로써 향후 다양한 조합의 바이메탈릭 전이금속 질소화물의 손쉬운 제조가 가능하다.
또한 본 발명에서 제시된 니켈 몰리브데늄 질소화물 촉매는 제조 과정에서 암모니아와 같은 독성 가스가 필요하지 않으며, 담지체인 니켈 폼이 열처리 과정에서 니켈 전구체로 작용하기 때문에 추가적인 니켈 전구체의 첨가도 필요 없는 경제적인 방법이다.
제조된 Ni2Mo3N는 백금과 근접하는 높은 전기화학적 수소 생산 활성을 나타내어 향후 수전해조의 수소극 촉매로 적용될 수 있다. 또한, 제시된 합성법으로 다양한 바이메탈릭 전이금속 질소화물의 제조가 가능하여 이들을 커패시터, 연료전지 및 chlor-alkali process 등에 전극으로 적용할 수 있다.
도 1은 니켈 폼을 담지체로 적용하여 바이메탈릭 전이금속 질소화물 촉매를 (대표적으로 니켈 몰리브데늄 질소화물) 제조하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 제조된 질소화물 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조된 질소화물 촉매의 형태(morphology)를 확인하기 위한 SEM 및 TEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조된 Ni2Mo3N/NF 촉매의 전기화학적 수소 생산 특성을 확인한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명자들은 열처리 과정을 1단계로 줄이고, 암모니아 가스를 사용하지 않는 바이메탈릭 전이금속 질소화물의 제조 방법을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로 몰리브데늄 전구체 용액에 요소를 첨가하여 이를 니켈 지지체에 침지시킬 때, 한번의 열처리 과정으로도 니켈 지지체상에 바이메탈릭 전이금속 (니켈-몰리브데늄) 질소화물이 성장되는 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명은 전이금속 전구체 용액에 요소를 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계;
상기 반응용액에 니켈 지지체를 침지시키는 단계; 및
상기 반응용액을 질소 분위기에서 열처리하여 상기 니켈 지지체 상에 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 성장시키는 단계를 포함하는 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 제조방법을 도 1에 도식화하여 나타내었다.
상기 전이금속은, 몰리브데늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 본 발명과 같이 몰리브데늄일 수 있다.
상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물은 Ni2Mo3N의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 질소화물은 기존의 결정 구조와 상이한 결정 구조를 갖는 것으로, 높은 수소 생산 활성을 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 전이금속 전구체로서 몰리브데늄 전구체로 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5)가 사용되고, 니켈 지지체로 니켈 폼을 사용하여 열처리 과정에서 니켈 전구체로서 작용하므로, 추가적인 니켈 전구체의 첨가가 필요 없이, 보다 효율적으로 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 제조할 수 있다.
상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법은 암모니아 가스를 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물의 질소공급원으로 사용하지 않고 열처리 과정이 1단계인 것을 특징으로 하며, 요소를 첨가하여 사용함으로써, 독성 가스의 첨가 없이 질소공급이 가능한 장점이 있다. 상기 요소는, 전이금속 전구체 용액 1몰에 대하여 0.5 내지 3 몰의 비율로 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명에서 니켈 지지체 상에 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 성장시키는 단계는 섭씨 500 내지 800도로 1 내지 5시간 진행되는 것이 바람직하다. 상기 조건 범위 내에서 열처리가 진행되어, 니켈 지지체 상에 바이메탈릭 전이금속 질소화물이 효과적으로 성장될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 제공할 수 있고, 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 포함하는 수소 또는 산소 생산용 촉매와 수소 전해조 수소극으로서의 전극 역시 제공할 수 있다.
상기 질소화물 촉매는 백금과 근접하는 높은 전기화학적 수소 생산 활성을 나타내어 향후 수전해조의 수소극 촉매로 활용될 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 다양한 바이메탈릭 전이금속 질소화물의 제조가 가능하여 이들을 커패시터, 연료전지 및 chlor-alkali process 등에 전극으로 적용할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
[실시예]
실시예 1. 니켈 몰리브데늄 질소화물 촉매의 합성
도 1은 본 발명의 니켈 폼을 담지체로 적용하여 니켈 몰리브데늄 질소화물을 제조하는 방법을 나타낸 것이다. 보다 세부적인 니켈 몰리브데늄 질소화물 합성 방법은 하기와 같다.
1g Molybdenum Chloride (몰리브데늄 클로라이드, MoCl5)을 2.53mL Ethanol (에탄올, C2H5OH)과 반응시켜 5분 동안 교반 후, 329.7mg Urea (요소, CH4N2O)를 첨가하여 1시간 동안 교반하였다(MoCl5 및 urea 몰비=1:1.5). 그 후 Ni foam (니켈 폼, NF)이 담긴 알루미나 보트 (Alumina boat)에 용액을 옮겨 담아 tube furnace에서 질소 분위기, 600℃, 3시간 동안 열처리를 통해 니켈 폼 위에 바이메탈릭 니켈 몰리브데늄 질소화물이 성장한 형태의 촉매(Ni2Mo3N/NF)의 제조가 완성되었다.
실시예 2. 촉매의 형태 확인
상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 형태를 확인하기 위하여, XRD 분석을 수행하였다. 도 2는 제조된 촉매의 XRD (X-ray Diffraction, X-선 회절 분석)분석 결과를 나타낸 것으로, 검정 선은 cubic Ni2Mo3N의 기준 피크 (Reference peak)를 나타낸 것이고 (JCPDS 01-089-4564), 연두색 선은 니켈 폼의 XRD 패턴을 나타내었다. 빨간색 선은 본 발명에서 제조된 Ni2Mo3N/NF의 XRD 패턴을 나타내었다.
합성한 촉매의 XRD 패턴은 니켈 폼의 XRD 패턴과 Ni2Mo3N 기준 피크와 잘 일치하므로 니켈 몰리브데늄 질소화물 (Ni2Mo3N)이 불순물 없이 니켈 폼 위에 성장한 형태로 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 3에 제조된 촉매의 형태(morphology)를 확인하기 위한 SEM (Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경) 및 TEM (Transition Electron Microscopy, 투과전자현미경) 분석 결과를 나타내었다.
도 3a)는 SEM, EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, 에너지 분산형 X-선 분광분석법) 이미지이고, b), c)는 TEM 이미지로서, a) 이미지를 통해 니켈 폼 표면에 니켈, 몰리브데늄, 질소가 고르게 분포한 것으로 보아 Ni2Mo3N가 균일하게 형성된 것을 알 수 있었다. b) TEM 이미지를 통해 나노 크기의 (평균 7nm) Ni2Mo3N 입자가 잘 분산되어 있고, c)의 HRTEM (High Resolution TEM, 고해상 투과전자현미경) 이미지를 통하여 Ni2Mo3N의 (221), (310) 면에 해당하는 격자를 확인하였다.
따라서 본 발명의 제조방법에 따라, 안정화된 구조의 질소화물 촉매가 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 3. 촉매의 수소 생성 효과 확인
상기 실시예 1에서 제조된 촉매의 수소 생산 효과를 확인하기 위하여, 전기화학적 활성을 확인하여 도 4에 나타내었다.
순수한 니켈 폼과 수소 생산 반응에서 가장 뛰어난 활성을 보인다고 알려진 상용 Pt/C (Platinum on Carbon)와 본 발명에서 제조한 촉매의 전기화학적 활성을 비교하였으며, 제조한 촉매가 순수한 니켈 폼과 비교하여 월등히 높은 전기화학적 수소 생산 활성을 보였고, 상용 Pt/C와 비슷한 수준의 활성을 보인다는 것을 확인하였다.
전기화학적 활성은 동일한 전류밀도에서 과전압 값 (η)으로 비교하며, 기록된 η값이 작을수록 우수한 촉매이다. 본 발명에서 제조한 촉매는 전류밀도 10, 100mA/cm2에서 과전압 값 (η10, η100)이 21.3mV, 123.8mV를 나타내었으며 이는 Pt/C의 과전압 값 (η10=18.2, η100=123.8mV)과 유사하였으므로, 친환경적인 수소 생산법인 수전해조의 수소극 촉매로 적용될 수 있음을 예상할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 전이금속 전구체 용액에 요소를 첨가하여 반응용액을 제조하는 단계;
    상기 반응용액에 니켈 지지체를 침지시키는 단계; 및
    상기 반응용액을 질소 분위기에서 열처리하여 상기 니켈 지지체 상에 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 성장시키는 단계를 포함하며,
    상기 전이금속 전구체 용액 1몰에 대하여 요소는 0.5 내지 3 몰의 비율로 첨가되며,
    상기 니켈 지지체는 니켈 폼이며,
    상기 질소화물을 성장시키는 단계에서, 암모니아는 상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물의 질소공급원으로 사용하지 않으며,
    상기 열처리는 섭씨 500 내지 800도로 1 내지 5시간 동안 1단계로 진행되는 것을 특징으로 하는 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은, 몰리브데늄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 반응용액은 알코올, 물 및 에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 바이메탈릭 전이금속 질소화물은 Ni2Mo3N의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 몰리브데늄 클로라이드(MoCl5)이고, 상기 니켈 지지체는 니켈 폼인 것을 특징으로 하는 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리는 섭씨 500 내지 800도로 1 내지 5시간 1단계로 진행되는 것을 특징으로 하는 바이메탈릭 전이금속 질소화물 제조방법.
  9. 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 6항 및 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 바이메탈릭 전이금속 질소화물.
  10. 제 9항에 따른 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 포함하는 촉매.
  11. 제 9항에 따른 바이메탈릭 전이금속 질소화물을 포함하는 전극.
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