KR100682033B1 - 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체 및 이를 포함하는물분해 수소 생성용 조성물 - Google Patents

물분해 수소 생성용 광촉매 복합체 및 이를 포함하는물분해 수소 생성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체 및 이를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광촉매 복합체는 광촉매 입자, 상기 광촉매 입자에 표면처리된 조촉매 입자, 및 상기 조촉매 입자가 표면처리된 광촉매 입자를 둘러싸는 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함한다.
본 발명에 따른 광촉매 복합체는 광감응체를 화학적으로 구조 변형할 필요없이 광감응체를 광촉매 표면위에 안정적으로 고정화시킬 수 있으며, 이를 포함하는 물분해 수소 생성 조성물은 광감응체의 이온 경향성에 상관없이 우수한 수소 생성 효율을 나타낼 수 있다.
광촉매, 가시광, 물분해, 수소, 고분자, 나피온, 광감응체, 염료

Description

물분해 수소 생성용 광촉매 복합체 및 이를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물{PHOTOCATALYST COMPLEX AND COMPOSITION COMPRISING SAME FOR PRODUCTING HYDROGEN THROUGH WATER SPLITTING}
도 1은 자외선에 작동하는 광촉매 시스템의 물분해 수소 생성을 간략하게 나타낸 개념도이고,
도 2는 가시광선에 작동하는 광감응체-광촉매 하이브리드 시스템의 물분해 수소 생성을 간략하게 나타낸 개념도이며,
도 3은 구조적으로 변형된 광감응체를 포함하는 광감응체-광촉매 하이브리드 시스템의 물분해 수소 생성을 간략하게 나타낸 개념도이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 수소 생성 조성물에서의 수소 생성을 간략하게 나타낸 개념도이며,
도 5는 실험예 1의 광촉매 입자에 따른 물분해 수소 생성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 6은 실험예 2의 물분해 수소 생성 조성물의 pH에 따른 물 분해 수소 생성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 7은 실험예 3의 광촉매 입자에 표면처리된 수소 이온 전도성 고분자 양에 따른 물 분해 수소 생성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 8은 실험예 4의 광촉매 입자 및 광감응체 양에 따른 물 분해 수소 생성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
1, 10 : 광촉매 입자(TiO2) 2, 20 : 조촉매 입자(Pt)
3 , 30: 광감응체 40 : 수소이온 전도성 고분자(나피온)
[기술분야]
본 발명은 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체 및 이를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광감응체를 광촉매 표면위에 안정적으로 고정화시킬 수 있으며, 상기 광감응체의 이온 경향성에 상관없이 우수한 수소 생성 효율을 나타낼 수 있는 광촉매 복합체 및 이를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물에 관한 것이다.
[종래기술]
1972년 일본의 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda)가 TiO2 반도체 전극을 활용하여 물분해 수소 생성 연구를 보고한 이후, 광촉매에 관한 연구는 다양한 분야에서 활발하게 진행되었다. 1980년대에 이르러 반도체 광촉매의 활용범위가 태양광 에너지와 접목한 액상과 기상의 오염물질 제거라는 고급 산화 처리 기술로 확대 되었고, 1990년대에서부터 본격적인 광화학 전지로의 활용이 연구되기 시작하여 현재에 이르고 있다.
반도체 광촉매가 상기 분야들에게 적용될 수 있는 기본 요소는 반도체 광촉매의 재료적인 특성에 기인한다. 반도체 광촉매는 금속과는 달리 공유띠(Valence band, VB)와 전도띠(Conduction band, CB), 그리고 그 사이의 에너지 띠간격(band gap)을 가지고 있다. 상기 반도체 광촉매가 띠간격에 해당하는 충분한 광에너지에 노출되면, 공유띠에서부터 전자(electron, e-)가 전도띠로 여기(excitation)되고 공유띠에서는 전자가 비어 있는 정공(hole, h+)이 발생하게 된다. 따라서 반도체 광촉매를 응용한다는 것은 전자와 정공을 모두 혹은 선택적으로 이용함을 의미한다. 이런 면에서 볼 때 상기의 고급 산화 처리 기술은 정공의 거동에, 광화학전지는 전자의 거동에 주 관심을 나타내고 있다.
광촉매 시스템은 초기 연구부터 물분해 수소 생성(hydrogen production via. water splitting)이라는 목적으로 개발되기 시작했다. 도 1은 자외선에 작동하는 광촉매 시스템의 물분해 수소제조 개념도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 광촉매의 자체적인 띠간격에 해당하는 빛을 조사받을 경우 공유띠에서는 물을 산소로 산화시키고 전도띠에서는 물을 수소로 환원시킨다. 이러한 대표적인 광촉매로는 TiO2, SrTiO3, ZnO 등이 있으며, 그중에서도 TiO2가 가장 효과적이면서도 안정한 것으로는 알려져 있다. 그러나 상기 반도체 광촉매들의 띠간격이 모두 크기 때문에 태양광중 4% 정도를 차지하는 자외선만을 이용할 수 있다는 큰 단점을 가지고 있 다. 따라서 태양광의 40% 이상을 차지하는 가시광을 이용하기 위한 광촉매 제조 연구가 지난 30년 동안 있어 왔다. 광촉매 중 원천적으로 띠간격이 좁아 가시광을 받아 물을 수소로 제조할 수 있는 것들이 있는데 대표적으로는 CdS가 있다. 그럼에도 불구하고 CdS는 광부식성이 높아 광조사시 분해된다는 단점을 가지고 있다. 한편, 최근에는 층상형 구조를 띤 복잡한 구조의 페롭스카이트 형태의 광촉매 형태도 발표되고 있으나 아직까지 가시광 하에서의 물분해 수소제조 효율은 매우 저조한 편이다.
상기 CdS가 가시광을 흡수할 수 있는 무기화합물 소재라면, 자연계에서 쉽게 발견되는 염료는 가시광을 흡수할 있는 유기화합물 소재라고 할 수 있다. 예를 들면 루테늄-비피리딜(Ru-bipyridyl) 착물이나 포르피린(porphyrin) 계통의 염료들은 높은 정도로 가시광을 흡수할 수 있다. 따라서 이 같은 유기화합물 염료들이 태양광을 전기/화학 에너지로 전환하기 위해 사용될 때 보통 광감응체(photo-sensitizer)라고 불린다. 1980년대부터 시작된 광감응체와 산화물 반도체 광촉매와의 결합은 균일계-비균일계 시스템의 하이브리드화(homogeneous-heterogeneous hybridization)이라는 측면에서 큰 관심을 불러일으켰다.
도 2는 가시광선에 작동하는 광감응체-광촉매 하이브리드 시스템의 물분해 수소 생성을 간략하게 나타낸 개념도이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 광감응체와 TiO2와의 하이브리드 시스템에서 가시광을 받은 광감응체가 전자를 TiO2 전도띠로 효과적으로 전달할 수 있다고 알려지면서, 이 시스템을 통한 물분해 수소제조 연구 가 급격한 활기를 띠기 시작했다. 그러나 상기 하이브리드 시스템에 관한 많은 후속 연구를 통하여, 광감응체와 TiO2와의 안정한 하이브리드 상태 유지가 가장 중요한 변수임이 밝혀졌고, 이를 위해 다양한 합성 기법을 이용하여 광감응체의 구조변화를 주기 시작했다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 광감응체를 광촉매 표면위에 안정적으로 고정화시킬 수 있으며, 상기 광감응체의 이온 경향성에 상관없이 우수한 수소 생성 효율을 나타낼 수 있는 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 광촉매 복합체를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물 및 이를 이용한 물분해 수소 생성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 광촉매 입자, 상기 광촉매 입자에 표면처리된 조촉매 입자, 및 상기 조촉매 입자가 표면처리된 광촉매 입자를 둘러싸는 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하는 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한 광촉매 입자를 조촉매 입자로 표면처리하고, 상기 조촉매 입자가 표면처리된 광촉매 입자를 둘러싸도록 수소 이온 전도성 고분자로 표면처리하는 단계를 포함하는 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체 및 태양광을 전기 화학 에너지롤 변화시키는 광감응체를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 물분해 수소 생성 조성물에 대해 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 공급한 후 광조사하는 단계를 포함하는 물분해 수소 생성 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
종래 광감응체-광촉매 하이브리드 시스템에서 광감응체를 광촉매 표면에 안정하게 결합시키기 위하여 광감응체 구조에 카르복실(carboxyl)기나 포스포닌산(phosphonic acid)기를 포함시킨 구조 변형 광감응체를 사용하였다. 도 3은 구조적으로 변형된 광감응체를 포함하는 광감응체-광촉매 하이브리드 시스템의 물분해 수소 생성을 간략하게 나타낸 개념도이다. 도 3에서 1은 광촉매 입자를, 2는 Pt입자를, 3은 광감응체를 각각 나타낸다. 도 3에 나타난 바와 같이 Ru-비피리딜 광감응체 계통에서 가장 잘 알려진 Ru(bpy)3 2+는 그 광감응성이 우수함에도 광촉매와의 결합력을 위해 말단에 카르복실기를 붙인 Ru(bpy-COOH)3 4- 형태의 광감응체로 변형 합성되어 사용되었다.
그러나, 이와 같이 카르복실기를 통해 상기 광감응체와 광촉매와의 결합 불안정성을 해결하였음에도 불구하고, 상기 광감응체와 광촉매의 결합이 정전기적 인 력(electrostatic interaction)을 통해 유지되기 때문에 실제 공정에 사용되기에는 어려움이 있었다. 특히 수용액상에서 정전기적 인력은 반응환경에 따라 크게 영향을 받기 때문에 결합력 역시 안정적이지 않게 된다. 예를 들면, 물분해 수소 생성에 있어서 물의 산염기도(pH)는 매우 중요한 요소이다. 이는 수소 생성 효율이 산염기도에 따라 큰 폭으로 변하기 때문이다. 카르복실기와 광촉매 표면기는 보통 산성조건에서는 서로 반대되는 이온 경향을 가지므로 정전기적 인력에 의해 결합을 유지할 수 있다. 반면 산염기도가 중성이나 염기성 조건으로 변하게 되면 두 이온은 동일한 이온 경향을 갖게 되고 정전기적 반발력이 발생하여 결국 광감응체가 광촉매로부터 탈착되는 현상이 일어난다.
따라서 광감응체와 광촉매와의 안정한 하이브리드 시스템을 구축하기 위해서는 결합력이 광감응체의 구조나 기능기에 영향을 받지 않아야 하고 수용액의 산염기도에 따라 변하는 광촉매의 표면기를 산염기도에 영향을 받지 않는, 일정한 이온 경향을 가지도록 해야 한다. 동시에 광감응체는 양이온, 음이온 성질을 띠는 두 경향이 있으므로 두 종류의 광감응체 모두 효과적으로 물분해 수소제조에 이용할 수 있도록 효과적인 광촉매 표면을 구현해야 한다.
이에 대해 본 발명에서는 광촉매 입자 표면을 수소 이온 전도성 고분자로 표면처리하여 광촉매 복합체를 제조함으로써, 가시광 활성체인 광감응체를 광촉매 표면위에 안정적으로 고정화시킬 수 있다. 또한 상기 광촉매 복합체를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물은 광감응체의 이온 경향성에 상관없이 우수한 수소 생성 효율을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 복합체는 광촉매 입자, 상기 광촉매 입자에 표면처리된 조촉매 입자, 및 상기 조촉매 입자가 표면처리된 광촉매 입자를 둘러싸는 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함한다.
상기 광촉매 입자로는 TiO2, SrTiO3, ZnO, CdS 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 TiO2를 사용할 수 있다.
또한 상기 TiO2 광촉매 입자의 경우 아나타제(anatase) 결정상, 루타일(rutile) 결정상, 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이중에서도 아나타아제의 결정상을 갖는 TiO2를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 아나타제 결정상과 루타일 결정상을 혼합사용할 경우 8:2 내지 7:3의 중량비로 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 중량비 내에서는 전자의 생성과 이동이 용이하여 바람직하고, 상기 혼합 중량비 범위를 벗어날 경우 전자와 정공이 쉽게 재결합하여 바람직하지 않다.
상기 광촉매 입자는 10 내지 350 m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300내지 350m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 광촉매 입자의 비표면적이 10m2/g 미만이면 광감응체와 전해질의 흡착이 작아 바람직하지 않고, 350m2/g를 초과하면 과다하게 흡착된 전해질로 인하여 광감응체의 흡착이 저해되고 전하 재결합이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 광촉매 입자는 2내지 50 nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 광촉매 입자의 평균 입자 직경이 2nm 미만으로 만들기가 용이하지 않고 50nm를 초과하면 빛의 산란이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 광촉매 입자 표면에는 조촉매 입자가 표면처리되어 있다.
상기 조촉매는 광촉매 입자 표면에서 광감응체로부터 전달되어온 전자가 물로 환원되는 것을 돕는 촉매 역할을 하는 것으로, Pt, Au, Ag, Pd 및 RuOx로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 조촉매 입자로 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Pt를 사용할 수 있다. 이때 상기 조촉매 입자는 막대, 점, 평판, 원형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 조촉매 입자는 1 내지 5nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1내지 2nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 조촉매 입자의 평균 입자 직경이 1nm 미만이면 입자 제조가 용이하지 않고, 5nm를 초과하면 물을 환원시켜 수소로 만드는 촉매적 활성이 떨어져 바람직하지 않다.
상기 광촉매 입자와 조촉매 입자는 광촉매 복합체내에 99.9:0.1 내지 70:30의 중량비로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 97:3 내지 95:5의 중량비로 포함될 수 있다. 광촉매 입자와 조촉매 입자의 중량비가 상기 함량 범위 내에서는 광촉매와 조촉매 입자와의 전기적, 촉매적 활성이 극대화 되어 바람직하고, 상기 함량 범위를 벗어나면 빛 흡수율을 감소시켜 바람직하지 않다.
이와 같이 조촉매 입자가 표면처리된 광촉매 입자는 수소 이온 전도성 고분자 막에 의해 둘러싸여 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자 막은 광감응체로부터의 전자를 광촉매 입자 표면으로 전달하는 역할을 하며, 또한 자체적으로 많은 수소 이온들을 가지고 있지 때문에 광감응체에서 전자가 발생할 경우 수소 이온을 용이하게 환원시킬 수 있다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
이와 같은 수소 이온 전도성 고분자는 광촉매 입자 100중량부에 대하여 22.5 내지 67.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22.5 내지 30중 량부로 포함될 수 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 함량이 22.5중량부 미만이면 광감응체의 흡착이 잘 안되므로 바람직하지 않고, 67.5중량부를 초과하면 전도성 고분자가 광촉매의 활성 표면을 모두 막으므로 바람직하지 않다.
상기와 같은 구성을 갖는 광촉매 복합체는 하기와 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 복합체의 제조방법은 광촉매 입자를 조촉매 입자로 표면처리하고, 상기 조촉매 입자가 표면처리된 광촉매 입자를 둘러싸도록 수소 이온 전도성 고분자로 표면처리하는 단계를 포함한다.
이하 보다 상세히 설명하면, 먼저 광촉매 입자를 조촉매 입자로 표면 처리한다.
상기 표면처리 공정은 통상의 코팅 방법에 의해 실시할 수 있으며, 보다 바람직하게는 광 조사 표면 처리법에 의해 조촉매 입자를 광촉매 입자에 표면처리시킬 수 있다.
상기 광 조사 표면 처리는 광촉매 입자를 분산매에 현탁시킨 후, 조촉매 함유 화합물을 첨가하여 광 조사 표면처리용 조성물을 제조하고, 이후 상기 광 조사 표면처리용 조성물에 광 조사함으로써 실시할 수 있다. 이때 상기 광촉매 입자는 앞서 설명한 바와 동일하다. 다만 상기 광촉매 입자는 물로 이루어진 군에서 선택되는 분산매에 현탁시킨 상태로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 상기 조촉매 함유 화합물에서의 조촉매는 앞서 설명한 바와 같이 Pt, Au, Ag, Pd 및 RuOx로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으 며, 이들 조촉매를 함유하는 화합물로는 조촉매 함유 염화암모늄염, 염화수소화물, 할로겐화물, 시안화물, 산화물 및 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 조촉매로 Pt를 사용할 경우 H2PtCl6, PtCl4, PtCl2, Pt(CN)2, PtBr2, PtI2, Pt(NH3)4Cl2, PtO2H2O및 PtO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 이들 역시 용매에 용해시켜 용액상태로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 용매로는 물, 알코올 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 광촉매 입자 분산액과 조촉매 함유 용액은 앞서 설명한 바와 같이, 광촉매 입자와 조촉매의 혼합 중량비가 99.9:0.1 내지 70:30이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있으며, 보다 바람직하게는 97:3내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있다. 광촉매 입자와 조촉매의 중량비가 상기 함량 범위 내에서는 광촉매와 조촉매와의 전기적, 촉매적 활성이 극대화 되어 바람직하고, 상기 함량 범위를 벗어나면 빛 흡수율을 감소시켜 바람직하지 않다.
또한 조촉매의 광촉매 표면 흡착을 증진시키기 위하여 메탄올, 에탄올 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 표면 흡착 증진용 첨가제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 광 조사 표면 처리용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50중량%로, 보다 바람직하게는 10내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 표면 흡착 증진용 첨가제의 함량이 1중량% 미만이면 조촉매의 광증착이 잘 일어나지 않아하여 바람직하지 않고, 50중량%를 초과하면 부반응이 발생하여 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 광 조사 표면 처리용 조성물에 대해 광조사 하여 광반응시킨다.
광조사시 광원으로는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할로겐 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등을 사용할 수 있으며, 조사량으로는 50 내지 1000mJ/cm2 정도가 바람직하다.
일 례로 광촉매입자로 TiO2를, 조촉매로 Pt를 사용할 경우, 상기 광조사에 의한 광반응 결과 광촉매 입자 표면에는 Pt 입자가 표면처리되어, 백색의 TiO2의 경우 표면처리된 Pt에 의해 거무스름한 회색을 띄게 된다.
다음으로 조촉매 입자가 표면처리된 광촉매 입자를 수소 이온 전도성 고분자로 표면 처리한다.
상기 표면 처리 공정은 조촉매가 표면처리된 광촉매 입자에 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액을 첨가한 후 용매가 완전히 휘발할 때까지 반죽하거나, 또는 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액에 상기 조촉매가 표면처리된 광촉매 입자를 현탁시킨 후 교반하는 방법으로 실시될 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자와 광촉매 입자와의 혼합 반죽에 의한 표면 처리 방법은 표면 처리 시간이 1시간 이내로 완결된다는 장점이 있으며, 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액에 현탁시킨 후 교반하는 표면 처리 방법은 수소 이온 전도성 고분자가 광촉매 표면위에 균일하게 코팅될 수 있어서 바람직하다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 앞서 설명한 바 같은 수소 이온 전도성 고 분자 수지를 사용할 수 있으며, 광촉매 입자 100중량부에 대하여 22.5 내지 67.5중량부의 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액에서의 용매로는 물, 알코올 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기와 같은 표면 처리 공정에 의해 조촉매가 표면처리된 광촉매 입자 표면에 수소 이온 전도성 고분자 막이 형성될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 광촉매 복합체는, 광촉매 입자 표면에 수소 이온 전도성 고분자 막이 형성되어 있어 물분해 수소 생성시 광감응체를 광촉매 표면위에 안정적으로 고정화시킬 수 있으며, 또한 광감응체를 화학적으로 구조 변형할 필요가 없다. 이에 따라 상기 광촉매 복합체는 광감응체의 이온 경향성에 영향을 받지 않으므로 우수한 물분해 수소 생성 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 상기 광촉매 복합체를 포함하는 물분해 수소 생성용 조성물을 제공한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 물분해 수소 생성용 조성물은 상기 광촉매 복합체 및 태양광을 전기 화학 에너지를 변화시키는 광감응체를 포함한다.
상기 광촉매 복합체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 광감응체는 태양광을 전기 화학 에너지를 변화시키는 역할을 하는 것으로, 대표적으로 M-비피리딜(여기서, M은 Ru, Pt, Co, Fe 등과 같은 전이금속임), 포피린(porphyrin), N-포피린(여기서, N은 Zn, Sn 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한 카르복실기 및 포스포닌산기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 이들 화합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 양이온 광감응체로는 Ru(bpy)3 2+ 를, 음이온 광감응체로는 Ru(bpy-COOH)3 4-를 사용할 수 있다. 상기 음이온 광감응체 Ru(bpy-COOH)3 4- 의 경우 양이온 광감응체 단말에 카르복실기를 결합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 광감응체는 광촉매 복합체 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2내지 4중량부로 물분해 수소 생성 조성물내에 포함될 수 있다. 광감응체의 함량이 1중량부 미만이면 광감응성이 부족하여 바람직하지 않고, 10중량부를 초과하면 단위 광감응체 중량당 광효과 감소하여 바람직하지 않다.
상기 물분해 수소 생성 조성물은 효율적인 수소 생성을 위한 전자 주게(electron donor)로서 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid: EDTA), 알코올 및 유기산로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 더 포함할 수 있다.
이들 전자 주게 화합물은 광촉매 복합체 100중량부에 대하여 50 내지 1000중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200내지 400중량부로 포함될 수 있다. 전자 주게 화합물의 함량이 200중량부 미만이면 전자 주게 활동이 약하여 바람직하지 않고, 1000중량부를 초과하면 광촉매 표면에 과다하게 흡착되어 광 감응체의 광기능을 저하시키므로 하여 바람직하지 않다.
상기 광감응체는 수소 생성시 분산액 상태로 사용되며, 이때 분산매로는 물을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 물분해 수소 생성 조성물은 NaOH, HCl 및 HClO4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가하여 3 내지 6의 pH를 갖도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5내지 6의 pH를 갖는 것이 좋다. 조성물의 pH가 3 미만이면 광촉매의 전도띠가 양의 방향으로 이동하여 전자 전달 구동력이 낮아져 바람직하지 않고, 6을 초과하면 전자 주게의 형태가 전자 전달에 용이하지 않게 변하여 바람직하지 않다.
이와 같은 조성을 갖는 물분해 수소 생성 조성물은 태양광을 이용하므로 수소 발생시 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다. 또한 수소 이온 전도성 고분자 막이 형성된 광촉매 복합체를 포함함으로써 광감응체를 화학적으로 구조변형할 필요가 없으며, 광감응체의 이온 경향성에 상관없이 우수한 수소 생성 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 물분해 수소 생성 조성물은 종래 수소 이온 전도성 고분자를 코팅시키지 않은 광촉매를 포함하는 수소 생성 조성물과 비교하여 약 백배 이상의 우수한 물분해 수소 생성 효율을 나타내었다. 또한, 광감응체를 변형시킨 종래의 변형 광감응체를 포함하는 수소 생성 조성물에 비해서도 본 발명의 수소 생성 조성물이 보다 우수한 수소 생성 효율을 나타내었다.
본 발명은 또한 상기 물분해 수소 생성 조성물을 이용한 물분해 수소 생성 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 수소 생성 방법은 상기 물분해 수소 생성 조성물에 대해 질소, 아르곤 및 헬륨 가스를 공급한 후 광조사함으로써 수소를 생성할 수 있다.
상기 가스는 질소인 것이 가격이 저렴한 면에서 보다 바람직하다.
또한 광조사시 광원으로는 제논 아크 램프(Xe-arc lamp), 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할로겐 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등을 사용할 수 있다.
또한 자외선을 제거하고 가시광만을 사용하기 위하여 가시광선 필터를 사용하여 파장이 420nm 이상인 빛만을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 420nm 내지 600nm의 빛을 사용할 수 있다. 파장이 420nm 미만이면 광촉매가 직접 반응하여 광감응체를 분해시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한 광조사시 열 효과를 제거하기 위해 광원 앞에 냉각장치를 두어 반응온도가 40℃를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 범위가 되도록 하는 것이 좋다. 반응온도가 40℃를 초과하면 열에 의한 수소 생성 촉진 효과를 기대할 수 있으나 광감응체의 불안정성으로 인하여 바람직하지 않다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 물 분해 수소 생성 조성물에서의 수소 생성을 간략하게 나타낸 개념도이다. 도 4에서 10은 광촉매 입자를, 20은 조촉매 입자를, 30은 광감응체를, 40은 수소이온 전도성 고분자 막을 나타낸다. 도 4를 참고하여 수소 생성을 설명하면, 광촉매 복합체를 포함하는 물분해 수소 생성 조성물에 가시광이 입사되면, 광감응체로부터 전자가 수소 이온 전도성 고분자를 거쳐 광촉매 입자 표면으로 전달된다. 광촉매 입자 표면에 존재하는 조촉매 입자는 전달된 전자를 이용하여 물을 환원시켜 궁극적으로 수소를 생성할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 광촉매 복합체의 제조
0.25 g의 TiO2(Degussa P25, Degussa Corp. 제품)를 물에 현탁시킨 후, 2 g/L 백금 용액(H2PtCl6) 10 ml와 메탄올 20 ml을 첨가한 후, 증류수를 넣어 용액의 총 부피를 500 ml로 만들고, 이 용액에 300-W 수은 램프를 1시간 정도 조사시켜 TiO2의 표면 위에 일정한 양의 백금을 나노미터 크기로 광증착 시켰다. 이때 발생하는 광반응에 의해 하얀색인 TiO2가 광증착된 백금의 영향으로 거무스름한 회색 계통의 Pt/TiO2가 되었다. 이때 사용한 TiO2는 아나타아제와 루타일의 8:2혼합 결정상을 가지며, 50 m2/g의 비표면적 및 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다. 5중량% 나피온(Nafion: Nf) 수용액에 상기 제조된 Pt/TiO2 0.1g을 현탁시킨 후 하루정도 교반시키고, 필터하여 상기 Pt/TiO2위에 나피온 막이 형성된 Nf-Pt/TiO2을 제조하였다. 이때 표면처리된 나피온 양은 45 mg/g-TiO2였다.
실시예 2. 광촉매 복합체의 제조
0.25 g의 TiO2(Degussa P25, Degussa Corp. 제품)를 물에 현탁시킨 후, 2 g/L 백금 용액(H2PtCl6) 10 ml와 메탄올 20 ml을 첨가한 후, 증류수를 넣어 용액의 총 부피를 500 ml로 만들고, 이 용액에 300-W 수은 램프를 1시간 정도 조사시켜 TiO2의 표면 위에 일정한 양의 백금을 나노미터 크기로 광증착 시켰다. 이때 발생하는 광반응에 의해 하얀색인 TiO2가 광증착된 백금의 영향으로 거무스름한 회색 계통의 Pt/TiO2가 되었다. 이때 사용한 TiO2는 아나타아제와 루타일의 8:2혼합 결정상을 가지며, 50 m2/g의 비표면적 및 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다.
상기 제조된 Pt/TiO2 0.1g에 알코올로 희석시킨 5중량% 나피온 용액을 첨가하고 나피온 속의 알콜이 완전히 휘발될 때까지 반죽하여 상기 Pt/TiO2위에 나피온 막이 형성된 Nf-Pt/TiO2을 제조하였다. 표면처리된 나피온 양은 45 mg/g-TiO2였다.
비교예 1. 광촉매 입자의 제조
0.25 g의 TiO2(Degussa P25, Degussa Corp. 제품)를 물에 현탁시킨 후, 2 g/L 백금 용액(H2PtCl6) 10 ml와 메탄올 20 ml을 첨가한 후, 증류수를 넣어 용액의 총 부피를 500 ml로 만들고, 이 용액에 300-W 수은 램프를 1시간 정도 조사시켜 TiO2의 표면 위에 일정한 양의 백금을 나노미터 크기로 광증착 시켜 Pt/TiO2을 제조하였다. 이때 발생하는 광반응에 의해 하얀색인 TiO2가 광증착된 백금의 영향으로 거무스름한 회색 계통의 Pt/TiO2가 되었다. 이때 사용한 TiO2는 아나타아제와 루타일의 8:2혼합 결정상을 가지며, 50 m2/g의 비표면적 및 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다.
실시예 3. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
광원이 들어오는 부분이 평평한 석영으로 이루어진 원통형 유리 재질의 반응기에서 상기 실시예 1에서 얻어진 Nf-Pt/TiO2 0.025g을 1×10-5 M Ru(bpy)3 2+ 광감응체(Aldrich 사제) 용액에 0.5g/L가 되게 현탁시켰다(pH 3). 상기 현탁액에 전자주게로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 4×10-3 M를 더 첨가한 후 교반하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
실시예 4. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
광감응체로서 Ru(bpy-COOH)3 4- 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 물분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
실시예 5. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
0.25 g의 TiO2(Degussa P25, Degussa Corp. 제품)를 물에 현탁시킨 후, 2 g/L 백금 용액(H2PtCl6) 10 ml와 메탄올 20 ml을 첨가한 후, 증류수를 넣어 용액의 총 부피를 500 ml로 만들고, 이 용액에 300-W 수은 램프를 1시간 정도 조사시켜 TiO2의 표면 위에 일정한 양의 백금을 나노미터 크기로 광증착 시켰다. 이때 발생하는 광반응에 의해 하얀색인 TiO2가 광증착된 백금의 영향으로 거무스름한 회색 계통의 Pt/TiO2가 되었다. 이때 사용한 TiO2는 아나타아제와 루타일의 8:2혼합 결정상을 가지며, 50 m2/g의 비표면적 및 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다.
5중량% 나피온 수용액에 상기 제조된 Pt/TiO2 0.1g을 현탁시킨 후 하루정도 교반시키고, 필터하여 상기 Pt/TiO2위에 나피온 막이 형성된 Nf-Pt/TiO2을 제조하였다. 이때 표면처리된 나피온 양은 22.5 mg/g-TiO2였다.
광원이 들어오는 부분이 평평한 석영으로 이루어진 원통형 유리 재질의 반응기에서 상기에서 얻어진 Nf-Pt/TiO2 0.025g을 2×10-5 M Ru(bpy)3 2+ 광감응체(Aldrich 사제) 용액에 0.5g/L가 되게 현탁시켰다(pH 6). 상기 현탁액에 전자주게로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 4×10-3 M를 더 첨가한 후 교반하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
실시예 6. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
표면처리된 나피온의 양이 45.0mg/g-TiO2인 광촉매 복합체 Nf-Pt/TiO2 를 사 용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 실시하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
실시예 7. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
표면처리된 나피온의 양이 67.5mg/g-TiO2인 광촉매 복합체 Nf-Pt/TiO2 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 실시하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
실시예 8. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
표면처리된 나피온의 양이 90mg/g-TiO2인 광촉매 복합체 Nf-Pt/TiO2 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 실시하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
실시예 9. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
0.25 g의 TiO2(Degussa P25, Degussa Corp. 제품)를 물에 현탁시킨 후, 2 g/L 백금 용액(H2PtCl6) 10 ml와 메탄올 20 ml을 첨가한 후, 증류수를 넣어 용액의 총 부피를 500 ml로 만들고, 이 용액에 300-W 수은 램프를 1시간 정도 조사시켜 TiO2의 표면 위에 일정한 양의 백금을 나노미터 크기로 광증착 시켰다. 이때 발생하는 광반응에 의해 하얀색인 TiO2가 광증착된 백금의 영향으로 거무스름한 회색 계통의 Pt/TiO2가 되었다. 이때 사용한 TiO2는 아나타아제와 루타일의 8:2혼합 결정 상을 가지며, 50 m2/g의 비표면적 및 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다.
5중량% 나피온 수용액에 상기 제조된 Pt/TiO2 0.1g을 현탁시킨 후 하루정도 교반시키고, 필터하여 상기 Pt/TiO2위에 나피온 막이 형성된 Nf-Pt/TiO2을 제조하였다. 이때 표면처리된 나피온 양은 45 mg/g-TiO2였다.
광원이 들어오는 부분이 평평한 석영으로 이루어진 원통형 유리 재질의 반응기에서 상기에서 얻어진 Nf-Pt/TiO2 0.025g을 2×10-5 M Ru(bpy)3 2+ 광감응체(Aldrich 사제) 용액에 0.5g/L가 되게 현탁시켰다(pH 6). 상기 현탁액에 전자주게로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 4×10-3 M를 더 첨가한 후 교반하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
실시예 10. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
상기 실시예 9에서 TiO2(Degussa P25, Degussa Corp. 제품) 대신에 TiO2(Hombikat UV100, Sachtleben Chemie 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다. 이때 사용한 TiO2는 아나타아제의 결정상을 가지며, 350 m2/g의 비표면적 및 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다.
실시예 11. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
상기 실시예 9에서 TiO2(Degussa P25) 대신에 TiO2(Ishihara ST01, Ishihara Ind. 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다. 이때 사용한 TiO2는 아나타아제의 결정상을 가지며, 340 m2/g의 비표면적 및 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다.
실시예 12. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
상기 실시예 9에서 TiO2(Degussa P25) 대신에 TiO2(Rutile, Aldrich제품)을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 Nf-Pt/TiO2을 수득하였다. 표면처리된 나피온 양은 45 mg/g-TiO2였다. 이때 사용한 TiO2는 루타일의 결정상을 가지며, 10 m2/g의 비표면적 및 30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이다.
비교예 2. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
광원이 들어오는 부분이 평평한 석영으로 이루어진 원통형 유리 재질의 반응기에서 상기 비교예 1에서 얻어진 Pt/TiO2 0.025g을 1×10-5 M Ru(bpy)3 2+ 광감응체(Aldrich 사제) 용액에 0.5g/L가 되게 현탁시켰다(pH 3). 상기 현탁액에 전자주게로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 4×10-3 M를 더 첨가한 후 교반하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
비교예 3. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
광감응체로서 Ru(bpy-COOH)3 4- 를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하여 물분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
비교예 4. 물 분해 수소 생성 조성물의 제조
광원이 들어오는 부분이 평평한 석영으로 이루어진 원통형 유리 재질의 반응기에서 상기 비교예 1에서 얻어진 Pt/TiO2 0.025g을 1×10-5 M Ru(bpy)3 2+ 광감응체(Aldrich 사제) 용액에 0.5g/L가 되게 현탁시켰다(pH 6). 상기 현탁액에 전자주게로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 4×10-3 M를 더 첨가한 후 교반하여 물 분해 수소 생성 조성물을 제조하였다.
실험예 1.
광촉매 입자에 따른 물분해 수소 생성을 평가하였다.
이를 위해 상기 실시예 3, 4 및 비교예 2, 3에서 제조된 물 분해 수소 생성 조성물에 대한 물분해 수소 생성 실험은 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
광실험을 하기 전에 충분한 시간 동안 상기 물 분해 수소 생성 조성물을 교반시킨 후 30분 이상 동안 질소를 불어 넣어 주었다. 광원으로는 450-W Xe arc 램프를 사용하였으며, 가시광선 필터를 통해 파장이 420 nm 이상 되는 빛을 조사하였다. 또한 상기 광원 앞에 냉각장치를 두어, 반응 온도가 30도를 넘지 않도록 조절하였다. 발생한 수소는 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 분석하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, Pt/TiO2 광촉매 및 양이온 광감응체 끝에 카르복실기를 붙인 음이온 광감응체 Ru(bpy-COOH)3 4-를 포함하는 비교예 3의 물 분해 수소 생성 조성물에서는 수소가 발생한 반면, 비교예 2의 Pt/TiO2 광촉매와 양이온 광감응체Ru(bpy)3 2+ 를 포함하는 물 분해 수소 생성 조성물에서는 수소가 전혀 발생하지 않았다. 이것은 양이온 광감응체인 Ru(bpy)3 2+와 Pt/TiO2와의 결합이 이루어지지 않았기 때문이다. 이로부터 수소 이온 고분자 막이 형성되지 않은 비교예 1의 Pt/TiO2 광촉매 입자는 광감응체의 이온 경향성에 따라 수소 생성 여부가 결정됨을 알 수 있다.
한편, Pt/TiO2 의 광촉매 입자 표면을 나피온이 수소 이온 전도성 고분자로 코팅한 광촉매 복합체를 포함하는 실시예 3 및 4의 물 분해 수소 생성 조성물에서는 광감응체의 이온 경향성에 무관하게 수소가 발생하였으며, 이때 수소 발생 속도는 비교예 3의 조성물에 비해서 수 백배 이상 높았다. 또한 수소 발생 효율 또한 현저히 높았다. 이것은 고분자로 사용된 나피온의 촉매적 특성에서 기인했다고 볼 수 있다. 즉, 수소이온 전도성 고분자로 사용한 나피온 자체적으로 많은 수소이온들을 가지고 있기 때문에 광감응체에서 전자가 발생할 경우 수소이온의 환원이 보다 용이했기 때문인 것으로 생각된다.
실험예 2.
물분해 수소 생성 조성물의 pH에 따른 물 분해 수소 생성을 평가하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 2, 3에서의 조성물의 pH를 다양하게 변경시키는 것을 제외하고는 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 각각의 pH에서 발생하는 수소 양을 비교하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 조성물에서는 모든 pH 영역에서 수소가 전혀 발생하지 않았다. 또한 비교예 3의 조성물에서는 pH가 5이하에서만 수소가 발생하였으며, 수소 발생량이 pH에 따라 큰 폭으로 변하고 있다. 이는 Ru(bpy-COOH)3 4- 의 광감응체가 광촉매 입자인 Pt/TiO2에 결합하는 결합력이 pH에 따라 심하게 변하기 때문이다.
반면, 실시예 3의 조성물은 넓은 pH 영역에서 고르게 수소가 발생하였으며, 그 발생 효율이 비교예 3의 조성물에서보다 훨씬 높았다.
실험예 3.
광촉매 입자에 표면처리된 수소 이온 전도성 고분자 양에 따른 물 분해 수소 생성을 평가하였다.
상기 실시예 5 ~8 및 비교예 4에서의 조성물에 대하여 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 물분해 수소 생성을 평가하였다. 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 나피온 양이 증가함에 따라 수소 발생량도 증가하였으나 일정 이상으로 코팅되면 오히려 감소함을 알 수 있다. 이로부터 수소이온 전도성 고분자의 코팅량이 TiO2 단위 그램당 약 45 mg(45 mg/g-TiO2)인 것을 알 수 있다.
실험예 4.
광촉매 입자 및 광감응체 양에 따른 물 분해 수소 생성을 평가하였다.
서로 다른 광촉매 입자를 포함하고 있는 상기 실시예 9~12에서의 물 분해 수소 생성 조성물에서의 Ru(bpy)3 2+ 의 광감응체의 함량을 0~50μM로 다양하게 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실험예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 물분해 수소 생성을 평가하였다. 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 광촉매 입자로 사용된 TiO2 의 종류에 관계없이 광감응체 농도가 2×10-5 M 이상이 되면 수소 발생 속도가 일정해졌다. 그러나 수소 발생량은 TiO2 종류에 따라 큰 폭으로 달라지는데, 실시예 10(Hombikat UV100) > 실시예 11(Ishihara ST01) > 실시예 9(Degussa P25) > 실시예 12(Aldrich Rutile) 순이었다. 이것은 TiO2의 비표면적(surface area)와 결정상(crystalline phase)이 수소 발생에 큰 영향을 미침을 의미한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 백금이 담지된 광촉매 입자 위에 나피온 고분자를 코팅시켰을 때, 광감응체의 이온 경향성에 상관없이 가시광에서 수소 발생 효율이 고분자가 존재하지 않는 광촉매 입자를 포함하는 기존의 수소 생성용 조성물에 비해 월등히 높았다.
본 발명에 따른 광촉매 복합체는 광감응체를 화학적으로 구조 변형할 필요없이 광감응체를 광촉매 표면위에 안정적으로 고정화시킬 수 있으며, 이를 포함하는 물분해 수소 생성 조성물은 광감응체의 이온 경향성에 상관없이 우수한 수소 생성 효율을 나타낼 수 있다.

Claims (24)

  1. 광촉매 입자;
    상기 광촉매 입자에 코팅된 조촉매 입자; 및
    상기 조촉매 입자가 코팅된 광촉매 입자를 둘러싸는 수소 이온 전도성 고분자 막을 포함하며,
    상기 조촉매는 Pt, Au, Ag, Pd, RuOx 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 포함하는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 입자는 TiO2, SrTiO3, ZnO, CdS 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 입자는 아나타제(anatase) 결정상 및 루타일(rutile) 결정상으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 결정상을 갖는 TiO2인 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 입자는 10 내지 350 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 입자는 2 내지 50nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 입자는 1 내지 5nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광촉매 입자와 조촉매 입자는 99.9:0.1 내지 70:30의 중량비로 포함되는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자 막은 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 고분자는 광촉매 입자 100중량부에 대하여 22.5 내지 67.5 중량부로 포함되는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체.
  12. 광촉매 입자를 조촉매 입자로 코팅하고,
    상기 조촉매 입자가 코팅된 광촉매 입자를 둘러싸도록 수소 이온 전도성 고분자로 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 조촉매는 Pt, Au, Ag, Pd, RuOx 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광촉매 입자에 대한 조촉매 입자로의 코팅은,
    광촉매 입자를 분산매에 현탁시킨 후, 조촉매 함유 화합물을 첨가하여 광 조사 코팅용 조성물을 제조하고,
    상기 광 조사 코팅용 조성물에 광 조사하는 공정에 의해 실시되는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광촉매 입자와 조촉매 입자는 99.9:0.1 내지 70:30의 중량비로 혼합되는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 조촉매 입자 함유 화합물은 Pt, Au, Ag, Pd 및 RuOx로 이루어진 군에서 선택된 조촉매 함유 염화암모늄염, 염화수소화물, 할로겐화물, 시안화물, 산화물, 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 광 조사 코팅용 조성물은 메탄올, 에탄올, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 표면 흡착 증진용 첨가제를 더 포함하는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 수소이온 전도성 고분자로의 코팅은
    조촉매 입자가 코팅된 광촉매 입자에 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액을 첨가한 후 용매가 완전히 휘발할 때까지 반죽하거나, 또는 수소 이온 전도성 고분자 함유 용액에 상기 조촉매 입자가 코팅된 광촉매 입자를 현탁시킨 후 교반하는 방법에 의해 실시되는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 광촉매 입자 100중량부에 대하여 22.5 내지 67.5중량부의 함량으로 첨가되는 것인 물분해 수소 생성용 광촉매 복합체의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항, 제10항, 및 제11항중 어느 한 항에 따른 광촉매 복합체; 및
    태양광을 전기 화학 에너지로 변화시키는 광감응체를 포함하며,
    상기 광감응체는 M-비피리딜(여기서, M은 전이금속임), 포피린, N-포피린(여기서, N은 Zn, Sn 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 양이온 광감응체; 또는 카르복실(carboxyl)기 및 포스포닌산기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 M-비피리딜(여기서, M은 전이금속임), 포피린, N-포피린(여기서, N은 Zn, Sn 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 음이온 광감응체인 것인 물분해 수소 생성용 조성물.
  20. 삭제
  21. 제19항에 있어서,
    상기 광감응체는 광촉매 복합체 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 것인 물분해 수소 생성용 조성물.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 물분해 수소 생성용 조성물은 에틸렌디아민테트라아세트산, 알코올 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전자 주게 화합물을 더 포함하는 것인 물분해 수소 생성용 조성물.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 물분해 수소 생성용 조성물은 3 내지 6의 pH를 갖는 것인 물분해 수소 생성용 조성물.
  24. 제19항에 따른 물분해 수소 생성 조성물에 대해 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 공급한 후 광조사하는 단계를 포함하는 물분해 수소 생성 방법.
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