WO2015190656A1 - 그래핀 나노구조체의 제조 방법, 그래핀 나노구조체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

그래핀 나노구조체의 제조 방법, 그래핀 나노구조체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 Download PDF

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graphene
mixture
solution
manufacturing
nanostructures
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오일권
쿠마라제쉬
김현준
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한국과학기술원
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    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graphene nanostructure, a graphene nanostructure, and an energy storage device including the same.
  • Energy storage technology is divided into battery type which is stored and used in chemical energy form and non-battery type which is stored and used in physical energy form.
  • battery types include secondary batteries such as lithium-ion, nickel, and lead acid batteries.
  • Non-battery types include positive power generation and compressed air storage, and are suitable for large-scale storage, but have many disadvantages. As a phosphorus energy storage technology, a battery method is in the spotlight.
  • a battery which is a battery type of energy storage device that is frequently researched and developed, is a device that generates electric power by using a material capable of electrochemical reaction at the anode and cathode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when lithium silver is intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and layering an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • One embodiment of the present invention is to provide a method for producing a graphene nanostructure.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a graphene nanostructures produced by the graphene nanostructures manufacturing method.
  • Another embodiment of the present invention is to provide an energy storage device including the graphene nanostructures.
  • One embodiment of the present invention is to prepare a first solution by dispersing the graphene powder in deionized water, to prepare a second solution by dispersing metal oxide in deionized water, the first solution and the second solution Combining to form a mixture, adding a nitrogen atom-containing aqueous solution to the mixture, adding an oxidizing agent to the mixture, filtering the mixture, ' washing and drying, and irradiating microwaves to the mixture. It provides a graphene nanostructure manufacturing method comprising the step.
  • the mixing of the first solution and the second solution to form a mixture may include mixing the first solution and the second solution to form a mixture, and irradiating ultrasonic waves.
  • the first solution may be mixed in a weight ratio of 5 ml to 20 ml of the dehydrating water per 15 mg of the graphene powder.
  • the second solution may be mixed in a weight ratio of 5 ml to 20 ml of the deionized water per 0.15 mg of the metal oxide.
  • the amount of the nitrogen atom-containing aqueous solution added to the mixture may be 1 ml to 10 ml.
  • the amount of oxidant added to the mixture may be i ml to 1 ml.
  • the molarity of the nitrogen atom-containing aqueous solution may be 0.5M to 2M.
  • the nitrogen atom-containing aqueous solution may include a combination of ammonia water, methylamine, phthalimide potassium, ethylenediamine or idol.
  • the oxidant may include hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chlorine dioxide, or a combination thereof.
  • the washing may be to wash using deionized water.
  • Irradiating the microwave to the mixture may be a step of irradiating the microwave of 300W to 1,000W for 1 second to 1,000 seconds.
  • the metal of the metal oxide may include cobalt, nickel, palladium, iron, or a combination thereof.
  • the metal of the metal oxide may have a particle diameter of 0.1 nm to l .0 nm.
  • Another embodiment of the present invention provides a graphene nanostructure prepared by the graphene nanostructure manufacturing method. '
  • the graphene nanostructures may have a form in which graphene surrounds a metal oxide.
  • Yet another embodiment of the present invention provides an energy storage device including the graphene nanostructures.
  • Graphene nanostructures manufacturing method does not use a ionic liquid containing a fluorine component and the like does not generate a harmful gas, the process is simple and does not take much time to manufacture the graphene nanostructures.
  • the graphene nanostructure manufactured by the manufacturing method the graphene is wrapped around the metal oxide has excellent electrochemical performance, it can be usefully used in energy storage devices such as lithium secondary batteries, gas sensors.
  • Example 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the graphene nanostructures according to Example 1 in order.
  • Example 2 is a view showing the shape of the graphene nanostructures of Example 1 and Comparative Example 1 during the layer discharge of the energy storage device.
  • 3 is a scanning electron microscope (SEM) and a projection electron microscope (TEM) photograph of the graphene nanostructures of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing the electrochemical performance of the energy storage device including the graphene nanostructures of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the graphene nanostructures according to Example 1 in order.
  • a graphene powder is dispersed to prepare a first solution (S 100).
  • graphene is a material in which carbon atoms are connected in a honeycomb-shaped hexagonal shape, and has a two-dimensional planar structure as shown in FIG. 2.
  • the first solution may be prepared by mixing the deionized water in a ratio (weight ratio) of 5 ml to 20 ml per 15 mg of the graphene powder.
  • the graphene powder may be homogeneously dispersed in deionized water in a short time.
  • the metal oxide is dispersed in deionized water to prepare a second solution (S102).
  • the second solution may be prepared by mixing the deionized water at a ratio (weight ratio) of 5 ml to 20 ml per 0.15 mg of the metal oxide.
  • the metal of the metal oxide may include cobalt, nickel, iron, or a combination thereof.
  • the metal may be cobalt.
  • the metal of the metal oxide may have a particle diameter of 0.1 nm to 1.0 nm, such as 0.1 nm to 0.3 nm.
  • ultrasonic waves may be irradiated to evenly mix the first solution and the second solution. At this time, the ultrasonic irradiation may proceed for 30 to 60 minutes. After mixing the first solution and the second solution to form a mixture, a nitrogen atom-containing aqueous solution is added thereto (S106).
  • the nitrogen atom-containing aqueous solution may include, for example, ammonia water, methylamine, phthalimide potassium, ethylenediamine, or a combination thereof. "Molar concentration of the aqueous solution containing the nitrogen atom may be ⁇ 5 ⁇ to 2 ⁇ . Nitrogen atom-containing aqueous solution having a molar concentration in the above range is not harmful to the human body, it can safely synthesize the graphene nanostructures.
  • the nitrogen atom-containing aqueous solution may be added to the mixture in 1 ml to 10 ml.
  • the nitrogen atom-containing aqueous solution may be added in the above range, the amine group may be evenly formed on the graphene surface dispersed in the mixture.
  • an oxidizing agent is added thereto (S108).
  • the oxidant may be added to the mixture to which the nitrogen atom-containing aqueous solution is added.
  • the metal oxide bound to the graphene surface is further oxidized by a nitrogen atom-containing aqueous solution such as ammonia water. And, as will be described later, when the microwave is irradiated to the oxidized metal oxide heat energy is generated, the heat energy generates a graphene crystalline defects and dislocations, the graphene wraps the metal oxide.
  • the oxidant may include, for example, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chlorine dioxide, or a combination thereof.
  • the oxidant may be added in an amount of 0.1 ml to 1 ml to the mixture.
  • the oxidizing agent is added in the above range, the bond between the graphene and the metal oxide is increased.
  • the oxidizing agent is added to the mixture less than 0.1 ml, the metal oxide does not oxidize well, and when the oxidizing agent is added above 1 ml, the metal oxide is over-oxidized and the electrochemical performance of the graphene nanostructures. Can lower have.
  • an aqueous solution containing nitrogen atoms such as aqueous ammonia in the mixture. Since only oxidizing agents such as ': and hydrogen peroxide are added, and ionic liquids containing fluorine components are not decomposed and used, harmful gas generation can be prevented even during the production of graphene nanostructures.
  • the washing may be to wash using deionized water.
  • Microwave is irradiated to the filtered, washed and dried mixture to prepare a three-dimensional graphene nanostructure in which graphene surrounds a metal oxide (S1 12).
  • the microwave may be irradiated for 1 second to 1,000 seconds at an intensity of 300 W to 1,000 W.
  • the planar two-dimensional graphene can be turned into a three-dimensional structure to easily wrap the metal oxide.
  • when irradiating the microwave in less than 1 second it is difficult to change the planar two-dimensional graphene into the three-dimensional structure, and when irradiating for more than 1000 seconds, carbon-based graphene is burned and changed into carbon dioxide form. Fin nanostructures will be lost.
  • the manufacturing method according to one embodiment can achieve excellent processability and economic efficiency, such as shortening the process time have.
  • Another embodiment of the present invention provides a graphene nanostructure prepared by the graphene nanostructure manufacturing method.
  • the graphene nanostructure has a form in which graphene surrounds a metal oxide, and thus, when the graphene nanostructure is used in an energy storage device, structural stability and electrochemical performance are maintained even after layer discharge of the energy storage device. I can keep it.
  • the metal of the metal oxide may include cobalt, nickel, palladium, iron, or a combination thereof.
  • the metal of the metal oxide may be cobalt.
  • the metal of the metal oxide may have a particle diameter of 0.1 nm to 1.0 nm, such as 0.1 nm to 0.3 nm.
  • Yet another embodiment of the present invention provides an energy storage device including the graphene nanostructures.
  • the energy storage device may include, for example, a secondary battery such as a lithium secondary battery, a hydrogen storage body, a gas sensor, but is not limited thereto.
  • a secondary battery such as a lithium secondary battery, a hydrogen storage body, a gas sensor, but is not limited thereto.
  • Graphene powder is dispersed in deionized water and cobalt oxide in deionized water, respectively, and dispersed by sonication, and then the two solutions are mixed. The mixture was sonicated again to be uniformly dispersed, filtered and filtered. The remaining material was irradiated with microwave at 700 W for about 500 seconds to prepare a nanostructure in which planar graphene and metal oxide were mixed.
  • Figure 2 (a) is a graph showing the graphene nanostructures of Comparative Example 1, before the energy storage device layer discharge
  • Figure 2 (b) is a graphene nanostructures of Comparative Example 1, after the energy storage device charge and discharge Figure shown.
  • Graphene of Comparative Example 1 In the case of the nanostructure, as the graphene continues to maintain the two-dimensional planar structure, the metal oxide adhering to the graphene surface expands and falls off from the graphene surface due to charging and discharging. When the graphene nanostructures are used in lithium secondary batteries and the like, it can be expected that the electrochemical performance will be reduced.
  • Figure 2 (c) is a picture showing the graphene nanostructure of Example 1, before the energy storage device layer discharge
  • Figure 2 (d) is a graphene nano of Example 1, after the energy storage device layer discharge
  • the figure shows the structure.
  • graphene nanostructure of Example 1 since graphene surrounds the metal oxide in a three-dimensional structure, it can be seen that the metal oxide continues to adhere to the graphene regardless of before and after layer discharge. Therefore, when the graphene nanostructures of Example 1 are used in energy storage devices and the like, it can be predicted to maintain structural stability and electrochemical performance. Evaluation 2
  • Figure 3 (a) is a scanning electron micrograph of the graphene nanostructures of Comparative Example 1
  • Figure 3 (b) and (c) is a scanning electron micrograph of the graphene nanostructures of Example 1.
  • the yellow arrow shown in (c) of FIG. 3 means a nano-sized metal oxide.
  • Figure 3 (d) is a projection electron micrograph of the graphene nanostructures of Example 1, it can be seen that the nano-size (0.21 nm) metal oxide is located inside the graphene. From this, unlike in Comparative Example 1, it can be seen that the graphene nanostructure of Example 1 is that the graphene wraps the nano-sized metal oxide. Evaluation 3
  • FIG. 4 (a) shows the electrochemical performance of the energy storage device including the graphene nanostructure of Example 1 as an electrode active material by cyclic voltammetry
  • FIG. 4 (b) shows various scans. Comparative Example 1 and Example at scan rate
  • FIGS. 4C and 4D show galvanostatic charge at various current densities.
  • graphene of Example 1 as a discharge The electrochemical performance of the energy storage device including the nanostructure as the electrode active material was confirmed. (In particular, Figure 4 (d) can be seen to exhibit a stable electrochemical capacity even after 10,000 layer discharges.)
  • the energy storage device including the graphene nanostructures of Example 1 has excellent electrochemical performance.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

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Abstract

본 발명에 따른 그래핀 나노구조체 제조 방법은 그래핀 파우더를 탈 이온수에 분산시켜 제 1 용액을 제조하는 단계, 메탈 옥사이드를 탈 이온수에 분산시켜 제 2 용액을 제조하는 단계, 상기 계 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물에 질소원자 함유 수용액을 첨가하는 단계, 상기 혼합물에 산화제를 첨가하는 단계, 상기 혼합물을 여과， 세척 및 건조하는 단계 및 상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
그래핀 나노구조체의 제조 방법, 그래핀 나노구조체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
【기술분야】
그래핀 나노구조체의 제조 방법, 그래핀 나노구조체 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이돌 기기의 전원으로 사용되는 에너지 저장 장치의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
에너지 저장 기술은 화학적 에너지 형태로 저장했다가 사용하는 배터리 방식과 물리적 에너지 형태로 저장했다가사용하는 비 배터리 방식으로 구분한다. 배터리 방식의 예로는 리튬이온, 니켈, 납 축전지 등 2차 배터리가 있다ᅳ 비 배터리 방식으로는 양수 발전, 압축 공기 저장이 대표적이며， 대규모 저장에 적합하나 자연적 제약 조건이 많은 단점이 있어， 향후 주도적인 에너지 저장기술로는 배터리 방식이 각광받고 있다.
흔히 연구 /개발되고 있는 에너지 저장 장치의 배터리 방식인 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 장치이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이은이 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리륨 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 /디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 층전하여 제조한다.
그러나 이와 같은 리튬 이차 전지는 층방전이 반복될수록 활물질 등의 팽창으로 인해 전기화학적 성능이 저하된다는 사실이 알려지면서 여러 번의 층방전에도 전기화학적 성능을 유지할 수 있는 물질을 찾기 위한 노력이 활발히 진행되고 있는 상황이다. 【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 일 구현예는 그래핀 나노구조체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 그래핀 나노구조체 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 나노구조체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 그래핀 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하기 위한 것이다. 【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예는 그래핀 파우더를 탈 이은수에 분산시켜 제 1 용액을 제조하는 단계, 메탈 옥사이드를 탈 이온수에 분산시켜 제 2 용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 흔합하여 흔합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물에 질소원자 함유 수용액을 첨가하는 단계, 상기 혼합물에 산화제를 첨가하는 단계， 상기 흔합물을 여과, '세척 및 건조하는 단계 및 상기 흔합물에 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 그래핀 나노구조체 제조 방법을 제공한다.
상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 흔합물을 형성하는 단계는, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 흔합물을 형성하고, 초음파를 조사하는 단계일 수 있다.
상기 제 1 용액은 상기 그래핀 파우더 15 mg 당 상기 탈 이은수가 5 ml 내지 20 ml의 중량비로 혼합되어 있을 수 있다.
상기 제 2 용액은 상기 메탈 옥사이드 0.15 mg 당 상기 탈 이온수가 5 ml 내지 20 ml의 중량비로 흔합되어 있을 수 있다.
상기 혼합물에 첨가되는 질소원자 함유 수용액의 첨가량은 1 ml 내지 10 ml 일 수 있다.
상기 혼합물에 첨가되는 산화제의 첨가량은 i ml 내지 1 ml 일 수 있다. 상기 질소원자 함유 수용액의 몰농도는 0.5M 내지 2M 일 수 있다.
상기 질소원자 함유 수용액은 암모니아수， 메틸아민, 프탈이미드 칼륨， 에틸렌다이아민 또는 이돌의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산화제는 과산화수소, 차아염소산나트륨, 이산화염소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 세척은 탈 이온수를 사용하여 세척하는 것일 수 있다.
상기 흔합물에 마이크로파를 조사하는 단계는, 300W 내지 1,000W의 마이크로파를 1초 내지 1 ,000초 동안 조사하는 단계일 수 있다.
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 코발트， 니켈, 팔라듐, 철 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다ᅳ
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 0.1 nm 내지 l .O nm의 입경을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 구현예는 상기 그래핀 나노구조체 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 나노구조체를 제공한다. '
상기 그래핀 나노구조체는 그래핀이 메탈 옥사이드를 감싸고 있는 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 그래핀 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
【유리한 효과】
일 구현예에 따른 그래핀 나노구조체 제조 방법은 블소 성분 등이 포함된 이온액을 사용하지 않아 유해가스를 발생시키지 않으며， 공정이 간단하여 그래핀 나노구조체 제조에 많은 시간이 소요되지 않는다. 또한， 상기 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 나노구조체는, 그래핀이 메탈 옥사이드를 감싸고 있어 전기화학적 성능이 우수한 바, 리륨 이차 전지, 가스 센서 등의 에너지 저장 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에 따른 그래핀 나노구조체의 제조 방법을 순서대로 도시한 순서도이다.
도 2는 에너지 저장 장치의 층방전 시 실시예 1 및 비교예 1의 그래핀 나노구조체의 형태를 보여주는 그림이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 그래핀 나노구조체의 주사전자현미경 (SEM) 및 투사전자현미경 (TEM) 사진이다. 도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 그래핀 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 장치의의 전기화학적 성능을 보여주는 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명에 따른 한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 도 1을 참고하여 본 발명의 한 실시예인 그래핀 나노구조체의 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 실시예 1에 따른 그래핀 나노구조체의 제조 방법을 순서대로 도시한 순서도이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 나노구조체의 제조 방법은 먼저, 그래핀 파우더를 분산시켜 제 1 용액을 제조한다 (S 100).
일반적으로 그래핀은 탄소 원자가 벌집 모양의 육각형 형태로 연결된 물질로, 도 2에서와 같이 2차원 평면 구조를 가진다.
상기 제 1 용액은 상기 그래핀 파우더 15 mg 당 상기 탈 이온수를 5 ml 내지 20 ml의 비율 (중량비)로 흔합하여 제조할 수 있다. 그래핀 파우더 15 mg 당 탈 이온수를 상기 범위 내로 혼합하는 경우, 짧은 시간에 그래핀 파우더를 탈 이온수에 균질적으로 분산시킬 수 있다.
또한, 메탈 옥사이드를 탈 이온수에 분산시켜 제 2 용액을 제조한다 (S102). 상기 제 2 용액은 상기 메탈 옥사이드 0.15 mg 당 상기 탈 이온수를 5 ml 내지 20 ml의 비율 (중량비)로 혼합하여 제조할 수 있다. 메탈 옥사이드 0.15 mg 당 탈 이온수를 상기 범위 내로 흔합하는 경우, 마찬가지로 짧은 시간에 메탈 옥사이드를 탈 이온수에 균질적으로 분산시킬 수 있다.
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 코발트, 니켈, 철 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다ᅳ 예컨대, 상기 메탈은 코발트일 수 있다.
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 0.1 nm내지 1.0 nm, 예컨대 0.1 nm내지 0.3 nm의 입경을 가질 수 있다.
상기에서 제조한 제 1 용액 및 제 2 용액을 흔합하여 흔합물을 형성한다 (S104).
이 때, 상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액을 골고루 섞어주기 위해 초음파를 조사할 수 있다. 이 때, 상기 초음파 조사는 30분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액을 흔합하여 흔합물을 형성한 후, 여기에 질소원자 함유 수용액을 첨가한다 (S106).
상기 질소원자 함유 수용액을 상기 흔합물에 첨가하는 경우, 그래핀 표면에 아민 그룹이 형성되어, 메탈 옥사이드가 그래핀에 잘 결합하게 된다.
상기 질소원자 함유 수용액은 예컨대， 암모니아수, 메틸아민, 프탈이미드 칼륨, 에틸렌다이아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. ' 상기 질소원자 함유 수용액의 몰농도는 α5Μ 내지 2Μ 일 수 있다. 상기 범위의 몰농도를 가지는 질소원자 함유 수용액은 인체에 유해하지 않은 수준이므로, 안전하게 그래핀 나노 구조체를 합성할 수 있다.
상기 질소원자 함유 수용액은 상기 혼합물에 1 ml 내지 10 ml로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 질소원자 함유 수용액이 첨가되는 경우, 상기 혼합물에 분산되어 있는 그래핀 표면에 아민 그룹을 고루 형성시킬 수 있다.
상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액을 흔합하여 흔합물을 형성한 후, 여기에 산화제를 첨가한다 (S108). 예컨대, 상기 산화제는 상기 질소원자 함유 수용액이 첨가된 혼합물에 첨가될 수 있다ᅳ
상기 산화제가 첨가되면, 암모니아수 등의 질소원자 함유 수용액에 의해 그래핀 표면에 결합하고 있는 메탈 옥사이드가 더욱 산화되게 된다. 그리고, 후술하는 바와 같이, 상기 산화된 메탈 옥사이드에 마이크로파를 조사하면 열에너지가 발생하는데, 이 열에너지가 그래핀 결정성의 결함 및 전위를 생성시켜서, 그래핀이 메탈 옥사이드를 감싸게 된다.
상기 산화제는 예컨대 과산화수소, 차아염소산나트륨， 이산화염소， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 혼합물에 0.1 ml 내지 1 ml로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 산화제가 첨가되는 경우, 그래핀과 메탈 옥사이드 간의 결합을 증대시킨다. 반면, 산화제를 상기 혼합물에 0.1 ml 미만으로 첨가할 경우에는 메탈 옥사이드가 층분히 산화되지 않으며, 1 ml 초과로 첨가할 경우에는 메탈 옥사이드가 과산화 (over-oxidation)되어 그래핀 나노 구조체의 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 흔합물에 암모니아수 등의 질소원자 함유 수용액 .':및 과산화수소 등의 산화제만을 첨가하고, 불소 성분이 포함된 이온액 등을 분해시켜 사용하지 않기 때문에, 그래핀 나노구조체 제조 중에도 유해 가스 발생을 방지할 수 있다.
상기 산화제가 첨가된 흔합물을 여과, 세척 및 건조한다 (S110).
상기 세척은 탈 이온수를 사용하여 세척하는 것일 수 있다.
상기 여과, 세척 및 건조한 흔합물에 마이크로파를 조사하여， 그래핀이 메탈 옥사이드를 감싸고 있는 형태의 3차원 그래핀 나노구조체를 제조한다 (S1 12). 상기 마이크로파는 300W 내지 1,000W의 세기로, 1초 내지 1,000초 동안 조사할 수 있다. 이 경우, 평면 구조의 2차원 그래핀이 3차원 구조로 변하여 메탈 옥사이드를 용이하게 감쌀 수 있다. 또한， 마이크로파를 1초 미만으로 조사하는 경우 평면 구조의 2차원 그래핀을 3차원 구조로 변화시키기 어려우며， 1000초 초과로 조사하는 경우 탄소 기반으로 된 그래핀이 연소되어 이산화탄소 형태로 변하고, 결국 그래핀 나노구조체가 없어지게 된다.
한편， 종래 VLS법을 이용하여 나노구조체를 제조하는 것과 달리, 건조한 흔합물에 단지 마이크로파만을 조사하면 되기 때문에, 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면 공정시간 단축 등 우수한 공정성, 경제성 등을 달성할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예는 상기 그래핀 나노구조체 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 나노구조체를 제공한다.
상기 그래핀 나노구조체는 그래핀이 메탈 옥사이드를 감싸고 있는 형태를 가지며， 이로 인해 상기 그래핀 나노구조체가 에너지 저장 장치에 사용되는 경우， 상기 에너지 저장 장치의 층방전 후에도 구조적인 안정성 및 전기화학적 성능을 유지할 수 있다.
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 코발트, 니켈, 팔라듐， 철 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 메탈 옥사이드의 메탈은 코발트일 수 있다. 상기 메탈 옥사이드의 메탈은 0.1 nm내지 1.0 nm, 예컨대 0.1 nm내지 0.3 nm의 입경을 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 그래핀 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
상기 에너지 저장 장치는 예컨대， 리튬 이차 전지 등의 이차 전지, 수소 저장체 , 가스 센서 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(그래핀 나노구조체의 제조)
실시예 1
그래핀 파우더를 탈 이온수에, 그리고 코발트 산화물을 탈 이온수에 넣어 초음파 처리로 각각 분산시킨 후, 두 용액을 흔합한다. 혼합물을 다시 초음파 처리하여 고루 분산시킨 후 1M의 암모니아수를 첨가하고, 이어서 과산화수소를 첨가한다. 이 후, 상기 혼합물을 여과， 세척 및 건조시키고, 남은 물질에 마이크로파를 700W로 500초 가량 조사하며 그래핀 나노구조체를 제조하였다. 비교예 1
그래핀 파우더를 탈 이온수에, 그리고 코발트 산화물을 탈 이온수에 넣어 초음파 처리로 각각 분산시킨 후， 두 용액을 흔합한다. 흔합물을 다시 초음파 처리하여 고루 분산시킨 후에 여과시키고, 남은 물질에 마이크로파를 700W로 500초 가량 조사하여 평면의 그래핀과 메탈 옥사이드가 혼합되어 있는 나노구조체를 제조하였다.
(평가)
평가 1
도 2의 (a)는 에너지 저장 장치 층방전 전의, 비교예 1의 그래핀 나노구조체를 나타낸 그림이고， 도 2의 (b)는 에너지 저장 장치 충방전 후의， 비교예 1의 그래핀 나노구조체를 나타낸 그림이다. 비교예 1의 그래핀 나노구조체의 경우， 그래핀이 2차원 평면 구조를 계속 유지함으로 인해 충방전에 따라 그래핀 표면에 붙어있는 메탈 옥사이드가 팽창하여, 그래핀 표면으로부터 떨어져 나가는 것을 확인할 수 있으며, 이로 인해 비교예 1의 그래핀 나노구조체가 리튬 이차 전지 등에 사용되는 경우, 전기화학적 성능이 저하될 것을 예측할 수 있다.
한편, 도 2의 (c)는 에너지 저장 장치 층방전 전의, 실시예 1의 그래핀 나노구조체를 나타낸 그림이고, 도 2의 (d)는 에너지 저장 장치 층방전 후의， 실시예 1의 그래핀 나노구조체를 나타낸 그림이다. 실시예 1의 그래핀 나노구조체의 경우, 그래핀이 3차원 구조로 메탈 옥사이드를 감싸기 때문에, 층방전 전후에 상관없이, 메탈 옥사이드가 그래핀에 계속 붙어있는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 실시예 1의 그래핀 나노구조체가 에너지 저장 장치 등에 사용되는 경우, 구조적인 안정성 및 전기화학적 성능을 유지할 것을 예측할 수 있다. 평가 2
도 3의 (a)는 비교예 1의 그래핀 나노구조체의 주사전자현미경 사진이고， 도 3의 (b) 및 (c)는 실시예 1의 그래핀 나노구조체의 주사전자현미경 사진이다. 도 3의 (c)에 표시된 노란색 화살표는 나노 사이즈의 메탈 옥사이드를 의미한다. 도 3의 (d)는 실시예 1의 그래핀 나노구조체의 투사전자현미경 사진이며, 그래핀 안쪽에 나노 사이즈 (0.21 nm)의 메탈 옥사이드가 위치하고 있음을 확인할 수 있다. 이로부터, 비교예 1과 달리, 실시예 1의 그래핀 나노구조체는 그래핀이 나노 사이즈의 메탈 옥사이드를 감싸고 있음을 확인할 수 있다. 평가 3
도 4의 (a)는 순환전압전류법 (Cyclic voltammetry)으로 실시예 1의 그래핀 나노구조체를 전극 활물질로 포함하는 에너지 저장 장치의 전기화학적 성능을 확인한 것이고, 도 4의 (b)는 다양한 주사 속도 (scan rate)에서 비교예 1과 실시예
1의 그래핀 나노구조체를 전극 활물질로 포함하는 에너지 저장 장치의 전기화학적 성능을 확인한 것이고, 도 4의 (c) 및 (d)는 다양한 전류밀도 (current density)에서 정전류 층방전법 (galvanostatic charge-discharge)으로 실시예 1의 그래핀 나노구조체를 전극 활물질로 포함하는 에너지 저장 장치의 전기화학적 성능을 확인한 것이다. (특히， 도 4의 (d)는 10,000번의 층방전 후에도 안정적인 전기화학적 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.)
이로부터, 비교예 1과 달리， 실시예 1의 그래핀 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 장치의 우수한 전기화학적 성능을 가짐을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1 ]
그래핀 파우더를 탈 이온수에 분산시켜 제 1 용액을 제조하는 단계， 메탈 옥사이드를 탈 이온수에 분산시켜 게 2 용액을 제조하는 단계, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 흔합하여 흔합물을 형성하는 단계， 상기 흔합물에 질소원자 함유 수용액을 첨가하는 단계,
상기 흔합물에 산화제를 첨가하는 단계，
상기 혼합물을 여과, 세척 및 건조하는 단계 및
상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계
를 포함하는 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 2】
제 1항에서，
상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 흔합물을 형성하는 단계는, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 형성하고， 초음파를 조사하는 단계인 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 3】
제 1항에서,
상기 제 1 용액은 상기 그래핀 파우더 15 mg 당 상기 탈 이온수가 5 ml 내지 20 ml의 중량비로 혼합되어 있는 그래핀 나노구조체 제조 방법 .
【청구항 4】
제 1항에서,
상기 제 2 용액은 상기 메탈 옥사이드 0.15 mg 당 상기 탈 이온수가 5 ml 내지 20 ml의 중량비로 흔합되어 있는 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 5】
제 1항에서，
상기 흔합물에 첨가되는 질소원자 함유 수용액의 첨가량은 1 ml 내지 10 ml인 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 6】
제 1항에서,
상기 흔합물에 첨가되는 산화제의 첨가량은 0.1 ml 내지 1 ml인 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 7】
제 1항에서,
상기 질소원자 함유 수용액의 몰농도는 0.5M 내지 2M인 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 8】
제 1항에서，
상기 질소원자 함유 수용액은 암모니아수， 메틸아민, 프탈이미드 칼륨, 에틸렌 다이아민 또는 이들의 조합을 포함하는 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 9】
제 1항에서,
상기 산화제는 과산화수소, 차아염소산나트륨, 이산화염소 또는 이들의 조합을 포함하는 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 10】
제 1항에서,
상기 세척은 탈 이온수를 사용하여 세척하는 것인 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 11】
제 1항에서,
상기 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계는, 300W 내지 1,000W의 마이크로파를 1초 내지 1,000초 동안 조사하는 단계인 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 12】
제 1항에서,
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 코발트, 니켈, 팔라듬， 철 또는 이들의 조합을 포함하는 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 13 ]
제 1항에서,
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 0.1 nm내지 1.0 nm의 입경을 가지는 그래핀 나노구조체 제조 방법.
【청구항 14】
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 나노구조체.
【청구항 15】
제 14항에서,
상기 그래핀 나노구조체는 그래핀이 메탈 옥사이드를 감싸고 있는 형태를 가지는 그래핀 나노구조체.
【청구항 16]
제 15항에서,
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 코발트, 니켈, 팔라듐， 철 또는 이들의 조합을 포함하는 그래핀 나노구조체.
【청구항 17]
제 15항에서,
상기 메탈 옥사이드의 메탈은 0.1 nm 내지 1.0 nm의 입경을 가지는 그래핀 나노구조체.
【청구항 18]
제 14항의 그래핀 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 장치.
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