CN114560502A - 一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法,用原位合成的方法在三氧化钼纳米带表面原位合成三维二硫化钼纳米掩膜,并通过盐酸刻蚀纳米掩膜内的氧化钼结构,获得二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构。由于具有较高的比表面积和良好的结构稳定性,最终得到的材料经过锂离子电池性能测试,在100 mAh/g的充放电电流密度下,在250个循环之后,其比容量保持在1150 mAh/g左右。与类似材料相比,不仅表现出更高的储能容量性能,而且储能容量的衰减程度也更小。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法,属于锂离子电池储能技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度,长寿命和高效率等优势在储能系统中被广泛使用。目前最常见的负极材料是石墨,但是由于结构不稳定,充放电过程中锂离子对石墨结构造成破坏,从而导致容量损失,而且石墨仅有372 mAh/g的理论比容量。由于以上问题,导致目前锂离子电池的储能容量难以进一步提升。二硫化钼是一种在储能应用方面极有前途的材料,由于其独特的层状结构而具有良好储能特性,而且其具有宽阔的晶面间距,因此具有较高的锂离子容量,对于提高现有锂离子电池的储能性能具有重要的研究意义和应用价值。
目前制备钼基锂离子电池负极材料的常用技术实现方案如下:
1)高温煅烧法:专利CN 105280887A中,通过高温煅烧钼酸盐,制备二硫化钼纳米片作为锂离子电池的负极材料。在100 mA/g的充放电电流密度下,比容量在50次循环后还能保持在250 mAh/g以上。
2)水热法:通过水热法制备纳米花状二硫化钼作为锂离子电池的负极材料,在100mA/g的充放电电流下,在充放电50个循环后显示出814.2 mAh/g的放电容量。(Lu YT, YaoXY, Yin JY, et al. MoS2 nanoflowers consisting of nanosheets with acontrollable interlayer distance as high-performance lithium ion batteryanodes[J]. Rsc Advances, 2015, 5(11): 7938-7943.)
3) 阴离子交换法:通过阴离子交换反应,制备二硫化钼纳米片的垂直生长构建的分层核壳结构材料。以此作为锂离子电池的负极材料,在100mA/g的充放电电流密度下,比容量在100次循环后能保持在781mAh/g。(Liu H, Chen XJ, Deng L, et al.Perpendicular growth of few-layered MoS2 nanosheets on MoO3 nanowiresfabricated by direct anion exchange reactions for high-performance lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(45): 17764-17772.)
目前使用常用的制备方法得到的钼基电池材料由于结构原因,导致比表面积偏低,无法暴露出足够的电化学活性位点,因此在作为锂离子电池负极材料时没有足够良好的比容量性能;而且由于结构的稳定性不够高,在电池的充放电过程中电极材料易被破坏而出现严重的容量衰减。
发明内容
本发明旨在解决上述电池储能比容量偏低和充放电循环稳定性不佳的问题,提供一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,用原位合成的方法在三氧化钼纳米带表面原位合成三维二硫化钼纳米掩膜,并通过盐酸刻蚀纳米掩膜内的氧化钼结构,获得二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构。
优选地,所述三维二硫化钼纳米掩膜的制备方法,包括:
将三氧化钼纳米带置于石英管内,并将升华硫置于石英管的入口,用氩气通过石英管排出内部空气后再通入氢气,并加热至300~400℃;
将升华硫移至温度为300~400℃的加热区,升华硫与氢气反应生成硫化氢气体,实现对三氧化钼纳米带的表面硫化,使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面进行原位生长;
表面硫化结束后,改向石英管通入氩气,并将样品冷却至室温,得到内包氧化钼的三维二硫化钼掩膜纳米带。
优选地,用流速为400~600 sccm的氩气通过石英管10~20分钟排出内部空气后,再通入流速为100~300 sccm的氢气,以10~30℃/min的加热速率加热至300℃,并将升华硫移至加热区;表面硫化结束后,改向石英管通入氩气的流速为200~300 sccm。
优选地,所述三维二硫化钼纳米掩膜的制备方法,包括:
将三氧化钼纳米带置于石英管内,用氩气通过石英管排出内部空气后再通入硫化氢气体,并加热至300~400℃,实现对三氧化钼纳米带的表面硫化,使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面进行原位生长;
表面硫化结束后,改向石英管通入氩气,并将样品冷却至室温,得到内包氧化钼的三维二硫化钼掩膜纳米带。
优选地,用流速为400~600 sccm的氩气通入石英管15~20分钟排出内部空气后,再通入流速为200~300 sccm的硫化氢气体,并以10~30℃/min的加热速率加热至300℃;表面硫化结束后,改向石英管通入氩气的流速为200~300sccm。
优选地,所述二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构的制备方法,包括:
将制备好的三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中并搅拌;
将搅拌后的溶液进行离心处理后,倒出上层清液;
收集下层沉淀物并干燥,得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
优选地,将溶液进行离心处理倒出上层清液后,再次加入盐酸进行离心处理,收集下层沉淀物并干燥,得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
优选地,所述三维二硫化钼掩膜与盐酸的质量体积比为0.5~2g/L,所述三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中进行磁力搅拌的时间为12~24小时。
优选地,将溶液倒入离心管中以8000~12000 r/min的转速离心处理10~30分钟。
优选地,收集下层沉淀物并在50~70℃条件下真空干燥处理12~24小时。
本发明还提供上述的方法制备得到的三维纳米钼基锂离子电池负极材料。
本发明所达到的有益效果:
本发明制备的材料比表面积高(测试结果不低于110.0 m2/g),因此表现出良好的储能容量性能。而且纳米掩膜包覆均匀,结构稳定,因此具有更小的储能容量衰减。本发明是适合生产制备高性能锂离子电池负极材料的新方法,对于储能技术的发展具有重要的研究意义和实用价值。
附图说明
图1为内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜的透射电子显微镜图;
图2为内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜的XRD衍射谱图;
图3为内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜的锂离子电池测试性能结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实施例中的材料来源如下:
三氧化钼纳米带:根据文献(Zeng X, Qin W. Synthesis of MoS2nanoparticles using MoO3 nanobelts as precursor via a PVP-assistedhydrothermal method[J]. Materials Letters, 2016, 182: 347-350.)中的方法进行制备。
升华硫:国药集团(Sinopharm)生产的化学纯规格试剂。
盐酸:国药集团(Sinopharm)生产,质量浓度为36.0~38.0%的化学纯规格试剂。
实施例1
将三氧化钼纳米带样品置于石英管的中间,并将足量升华的硫样品置于石英管的入口附近,用流速为500 sccm的氩气通过石英管15分钟排出内部空气后,再通入流速为200sccm的氢气,以20℃/min的加热速率加热至300℃。然后,将升华硫缓慢移至温度为300℃的炉内加热区,并保持45分钟。升华硫与氢气在300℃的条件下反应生成硫化氢气体,实现对三氧化钼纳米带进行表面硫化,使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面上原位生长。之后停止通入氢气,改用200 sccm的流速向石英管通入氩气,并将样品冷却至室温,得到内包氧化钼的二硫化钼纳米掩膜纳米带。
将120 mg二硫化钼纳米掩膜纳米带加入到200 ml的盐酸中并用磁子进行磁力搅拌12小时。之后将溶液倒入离心管中以10000 r/min的转速离心处理20分钟后,倒出上层清液,收集下层沉淀物并在60℃条件下真空干燥处理12小时后,得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。如图1所示,可以产出合成的材料保持相对完整的纳米带结构,并保持了纳米带结构的稳定性。
实施例2
将三氧化钼纳米带样品置于石英管的中间,用流速为600 sccm的氩气通入石英管15分钟排出内部空气后,再通入流速为200 sccm的硫化氢气体,并以10℃/min的加热速率加热至300℃,并保持45分钟。之后停止通入硫化氢气体,改用300 sccm的流速向石英管通入氩气,并将样品冷却至室温,得到内包氧化钼的二硫化钼纳米掩膜纳米带。
将100 mg二硫化钼纳米掩膜纳米带加入到200 ml的盐酸中并用磁子进行磁力搅拌24小时。之后将溶液倒入离心管中以12000r/min的转速离心处理10分钟。离心完毕后,倒出上层清液,再次加入盐酸至200 ml后以12000r/min的转速离心处理10分钟,收集下层沉淀物并在50℃条件下真空干燥处理24小时后,得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
对得到的二硫化钼纳米掩膜材料进行XRD分析,根据分析结果可以看出,合成的材料的表面依然包裹着二硫化钼纳米掩膜,其晶面对应的衍射峰变宽并转移到更低的2θ角度,根据布拉格定律,样品对应的衍射角更小,证明在刻蚀之后,合成的材料晶面间距提高,晶格膨胀后结晶度进一步降低,可以为锂离子的嵌入提供更多空间,如图2所示。
实施例3
对本发明制备的锂离子电池材料进行锂离子电池的制作,方法如下:
锂离子电池外壳为CR2025型号的纽扣电池壳,金属锂片作为对电极,金属铜箔作为集电极,聚丙烯材料的多微孔膜作为隔膜(型号为Cellgard 2400),浓度为1.0 mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比1:1)溶液作为电解液。使用超纯导电炭黑粉末作为活性物质的导电剂,使用聚丙烯酸作为粘结剂。以本发明制备的锂离子电池材料,导电剂和粘结剂质量比7:2:1的比例,加入适量离子水分散,研磨20分钟左右使其充分均匀混合后作为负极材料的浆料。之后把浆料以均匀的厚度涂敷在平整的金属铜箔上,转移到真空烘箱中在80℃下干燥12小时。用切片机把粘有浆料的金属铜箔切割成直径为14 mm的圆形电极片进行锂离子电池的组装。
对本发明制备的锂离子电池材料进行性能测试,结果表明,本发明制备的材料具有良好的电池储能性能。在100 mAh/g的充放电电流密度下,在250次循环之后,其比容量保持在1150 mAh/g左右。与类似材料相比,不仅表现出更高的储能容量性能,而且储能容量的衰减程度也更小,测试结果如图3所示。
本发明制备的材料比表面积高(测试结果不低于110.0 m2/g),因此表现出良好的储能容量性能。而且纳米掩膜包覆均匀,结构稳定,因此具有更小的储能容量衰减。本发明是适合生产制备高性能锂离子电池负极材料的新方法,对于储能技术的发展具有重要的研究意义和实用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变形,这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,用原位合成的方法在三氧化钼纳米带表面原位合成三维二硫化钼纳米掩膜,并通过盐酸刻蚀纳米掩膜内的氧化钼结构,获得二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构。
2.根据权利要求1所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述三维二硫化钼纳米掩膜的制备方法,包括:
将三氧化钼纳米带置于石英管内,并将升华硫置于石英管的入口,用氩气通过石英管排出内部空气后再通入氢气,并加热至300~400℃;
将升华硫移至温度为300~400℃的加热区,升华硫与氢气反应生成硫化氢气体,实现对三氧化钼纳米带的表面硫化,使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面进行原位生长;
表面硫化结束后,改向石英管通入氩气,并将样品冷却至室温,得到内包氧化钼的三维二硫化钼掩膜纳米带。
3.根据权利要求2所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,用流速为400~600 sccm的氩气通过石英管10~20分钟排出内部空气后,再通入流速为100~300 sccm的氢气,以10~30℃/min的加热速率加热至300℃,并将升华硫移至加热区;表面硫化结束后,改向石英管通入氩气的流速为200~300 sccm。
4.根据权利要求1所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述三维二硫化钼纳米掩膜的制备方法,包括:
将三氧化钼纳米带置于石英管内,用氩气通过石英管排出内部空气后再通入硫化氢气体,并加热至300~400℃,实现对三氧化钼纳米带的表面硫化,使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面进行原位生长;
表面硫化结束后,改向石英管通入氩气,并将样品冷却至室温,得到内包氧化钼的三维二硫化钼掩膜纳米带。
5.根据权利要求4所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,用流速为400~600 sccm的氩气通入石英管15~20分钟排出内部空气后,再通入流速为200~300 sccm的硫化氢气体,并以10~30℃/min的加热速率加热至300℃;表面硫化结束后,改向石英管通入氩气的流速为200~300 sccm。
6.根据权利要求1所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构的制备方法,包括:
将制备好的三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中并搅拌;
将搅拌后的溶液进行离心处理后,倒出上层清液;
收集下层沉淀物并干燥,得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
7.根据权利要求6所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,将溶液进行离心处理倒出上层清液后,再次加入盐酸进行离心处理,收集下层沉淀物并干燥,得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
8.根据权利要求6所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述三维二硫化钼掩膜与盐酸的质量体积比为0.5~2g/L,所述三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中进行磁力搅拌的时间为12~24小时。
9.根据权利要求6所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,将溶液倒入离心管中以8000~12000 r/min的转速离心处理10~30分钟。
10.根据权利要求6所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,收集下层沉淀物并在50~70℃条件下真空干燥处理12~24小时。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的方法制备得到的三维纳米钼基锂离子电池负极材料。
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