CN117534116A - 用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法 - Google Patents
用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117534116A CN117534116A CN202311522084.0A CN202311522084A CN117534116A CN 117534116 A CN117534116 A CN 117534116A CN 202311522084 A CN202311522084 A CN 202311522084A CN 117534116 A CN117534116 A CN 117534116A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bismuth
- negative electrode
- hollow
- based chalcogenide
- magnesium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 38
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 chalcogenide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G29/00—Compounds of bismuth
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
- C01P2004/34—Spheres hollow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法。所述方法包括：(1)对铋金属盐进行预处理，之后在有机溶剂中与尿素或NaOH反应，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，在高压釜中用水热法生成Bi2O3空心纳米球，离心洗涤，放入冷干机中冷干成粉末；(2)将步骤(1)所得粉末加入到去离子水中，再将硫代乙酰胺、Na2SeO3或TeO2与抗坏血酸加入到去离子水中，将两者搅拌均匀后混合在一起，之后转入高压釜中，利用水热法合成Bi2S3、Bi2Se3或Bi2Te3；再对产物进行离心洗涤，最后放入冷干机中冷干成粉末。本发明制备了空心球状铋基硫族化合物，将其应用于镁电池中表现出了良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新能源材料领域，具体地说是一种用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、循环寿命长，在便携式电子设备、电动汽车和智能电网中得到了广泛应用。但随着锂离子电池的大规模使用，其本身的一些问题也在逐步显现。由于锂资源储量有限、成本高及安全性差等缺点，已无法满足日益增长的市场需求，严重阻碍了其在未来大规模储能系统中的应用。因此人们对具有高能量密度和高安全性的新型可充电电池体系的需求越来越高。近年来，以Zn、A1、Mg为负极的多价阳离子可充电池越来越受到重视。特别是，可充镁电池因其资源丰富、成本低、理论体积比容量高(Mg 3833mAh/cm3；Li 2046mAh/cm3)和毒性低等优点受到广泛关注。然而，目前限制可充镁电池发展的一个重要因素是镁金属作为负极材料与大多数的商用电解液不相容，在充放电的过程中会与电解液发生反应，在镁表面形成一层致密的钝化膜，该钝化膜是一种电子的绝缘体，但同时也会阻碍Mg2+的迁移，造成电压滞后，阻断可逆的电化学反应过程。
最近的研究发现采用纳米级的镁颗粒作为负极材料，通过获得更薄的钝化膜可以使得镁离子的传输距离缩短，迁移动力学加快，然而却不能从根本上解决钝化的问题。因此急需一种成本低廉，工艺简单，环境友好，可大规模制备且能直接应用在商用电解液中的镁电池负极材料。而铋基硫族化合物作为可充镁电池的负极材料可以在反应过程中和镁金属形成Bi-Mg合金，Bi-Mg合金负极能够与常规的商用电解液兼容，使得在反应过程中Mg2+可以在晶格中快速地迁移，给可充镁电池带来稳定的电化学性能，为可充镁电池今后的商业化发展奠定了实验性基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，本发明制备方法简单，所得空心球状铋基硫族化合物成分均一，电化学性能稳定，为可充镁电池今后的商业化发展奠定了实验性基础。
本发明是这样实现的：
本发明是利用铋金属盐作为铋源，通过水热合成等方法来制备铋基硫族化合物空心纳米球，以下是具体的制备方法以及实验步骤：
(1)首先对一定量的铋金属盐(Bi(NO3)3、BiCl3等)进行预处理，在有机溶剂中(乙二醇、甲醇、丙酮等)使其与一定比例的尿素或者NaOH反应，再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解后，在衬有Te的高压釜中利用水热法生成Bi2O3的空心纳米球，再通过使用乙醇或者去离子水对产物进行离心洗涤，最后放入冷干机中冷干成粉末，以Bi2O3作为前驱体去进一步合成铋基硫族化合物。
(2)在得到Bi2O3后，将其加入到去离子水中，再取一定比例的硫代乙酰胺/Na2SeO3/TeO2和抗坏血酸加入到去离子水中，将两者搅拌均匀后混合在一起，待混合均匀后转入到衬有Te的高压釜中利用水热法合成Bi2S3/Bi2Se3/Bi2Te3。再通过使用乙醇或者去离子水对产物进行离心洗涤，最后放入冷干机中冷干成粉末。
(3)将制备好的铋基硫族化合物作为活性物质与导电剂以及黏结剂以7:2:1的比例混合，将混合好后的浆料涂敷在碳纸上，在真空干燥箱中进行干燥，待干燥完成之后可以将其装入纽扣电池壳中测试镁电池性能。
进一步地，在步骤(1)中，水热法合成Bi2O3过程中控制水热的温度在120～200℃。反应时间设置为2～5小时。
进一步地，在步骤(1)中，加入的铋金属盐的物质的量可以设为0.2～0.5mmol，加入的聚乙烯吡咯烷酮的量可以设为0.05～0.3g。
进一步地，在步骤(1)中，加入的铋金属盐和加入的尿素/NaOH的物质的量的比例可以设为1:3～1:5/1:4～1:8。
进一步的，在步骤(1)、(2)中，搅拌速率均设为400～600r/min，搅拌时间为30～60min。
进一步的，在步骤(2)中，加入的Bi2O3和硫代乙酰胺/Na2SeO3/TeO2物质的量的比例可以设为1:1～1:2。
进一步的，在步骤(1)、(2)中，在对产物的离心过程中，可以以5000～8000r/min的速率对产物进行3～5次离心洗涤。
进一步地，在步骤(2)中，水热过程中的反应温度可以设置为120～200℃，反应时间设置为10～16小时。
进一步地，在步骤(3)中，真空干燥的温度可以设置为60～90℃，干燥时间设置为6～12小时。
进一步地，在步骤(3)中，在组装纽扣电池的过程中电解液可以使用APC电解液，隔膜可以采用GF/D隔膜，组装过程应在氩气氛围的手套箱中进行。
组装成电池的电化学测试条件，其充放电曲线的测试条件为：电流密度20mA g-1，电压范围0.1V-2.0V。
为了突出空心纳米球的结构优势，本发明还制备了铋基硫族化合物实心球作为对比，具体的制备方法以及实验步骤如下：
(1)先使用酸性溶液(浓硝酸、浓盐酸)对一定量的铋金属盐(Bi(NO3)3、BiCl3等)进行预处理，之后加入有机溶剂(乙二醇、甲醇、丙酮等)并与一定比例的尿素或者NaOH反应，搅拌溶解之后进行水热合成，使用乙醇或者去离子水来对水热反应之后的产物进行离心洗涤，最后放入冷干机中冻干成粉末以获得Bi2O3的实心纳米球。
(2)将得到的Bi2O3实心纳米球与一定比例的硫代乙酰胺/Na2SeO3/TeO2和抗坏血酸混合加入到去离子水中，搅拌溶解之后进行水热合成，使用乙醇或者去离子水来对水热反应之后的产物进行离心洗涤，最后放入冷干机中冻干成粉末。
(3)采用铋基硫族化合物实心纳米球作为活性物质组装纽扣电池的过程同空心纳米球。
进一步地，在步骤(1)中，酸性溶液的用量可以控制在5～10mL。
进一步地，在步骤(1)中，水热法合成Bi2O3实心纳米球过程中控制水热的温度在140～180℃。反应时间设置为3～4小时。
进一步地，在步骤(1)中，加入的铋金属盐的物质的量可以设为0.35～0.6mmol。
进一步地，在步骤(1)中，加入的铋金属盐和加入的尿素/NaOH的物质的量的比例可以设为1:2～1:4/1:3～1:6。
进一步的，在步骤(1)、(2)中，搅拌速率均设为300～500r/min，搅拌20～50min。
本发明通过使用水热法制备了铋基硫族化合物，其制备方法简单，易操作，通过加入PVP催化剂可以实现空心纳米球的制备，且可对最终产物颗粒大小进行控制。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)证明了空心纳米球的成功制备。将制备成功的空心球铋基硫族化合物作为活性物质组装到纽扣电池中，对电池进行电化学性能测试，测试结果显示其在镁电池中具有良好的性能。
附图说明
图1为实施例1中利用水热法制备的Bi2Se3空心纳米球的场外扫描电镜图。
图2为实施例2中利用水热法制备的Bi2Te3空心纳米球的透射电子显微镜图。
图3为实施例3中利用水热法制备的Bi2S3空心纳米球在镁电池中的恒电流充放电曲线图。
图4为实施例4中利用水热法制备的Bi2S3空心纳米球的XRD图谱。
图5为实施例5中利用水热法制备的Bi2S3实心纳米球的场外扫描电镜图。
图6为实施例5中利用水热法制备的Bi2S3实心纳米球在镁电池中的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作详细描述，有助于理解本发明，但本发明并不仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)将0.375mmol的Bi(NO3)3·5H2O与5mL的浓硝酸混合进行预处理，预处理后使其在25mL乙二醇中与0.08g的尿素混合，待其溶解后，加入0.15g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为催化剂以500r/min的搅拌速率搅拌30min，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行3h的水热反应，水热反应结束后使用去离子水以8000r/min对产物进行3次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到空心Bi2O3。后面以空心Bi2O3作为前驱体进一步合成铋基硫族化合物。
(2)取0.05g的空心Bi2O3，将其加入到5mL去离子水中，再取0.2mmol的Na2SeO3和1.7mmol的抗坏血酸加入到5mL去离子水中，将前面两者搅拌均匀后混合在一起，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行12h的水热反应。水热反应结束后使用去离子水以8000r/min对产物进行5次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到空心Bi2Se3。
(3)将制备好的空心Bi2Se3作为活性物质与导电剂、黏结剂以7:2:1的比例混合，将混合好后的浆料涂敷在碳纸上，以80℃的条件在真空干燥箱中进行10h干燥，待干燥完成之后将其装入纽扣电池壳中测试镁电池性能。
图1为本实施例所制得的Bi2Se3空心纳米球的扫描电镜图，从图中可见，所得空心球尺寸均一，分散性良好，纳米晶粒径为500纳米左右。
实施例2
(1)将0.38mmol的Bi(NO3)3·5H2O与5mL的浓硝酸混合进行预处理，预处理后使其在25mL乙二醇中与0.07g的NaOH混合，待其溶解后，加入0.3g的PVP作为催化剂以500r/min的搅拌速率搅拌30min，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行4h的水热反应，水热反应结束后使用去离子水以8000r/min对产物进行3次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到空心Bi2O3。
(2)取0.05g的空心Bi2O3，将其加入到5mL去离子水中，再取0.35mmol的TeO2和1.8mmol的抗坏血酸加入到5mL去离子水中，将两者搅拌均匀后混合在一起，然后转入到衬有Te的高压釜中在160℃的条件下进行11h的水热反应。水热反应结束后使用去离子水以8000r/min对产物进行5次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到空心Bi2Te3。
(3)将制备好的空心Bi2Te3作为活性物质与导电剂以及黏结剂以7:2:1的比例混合，将混合好后的浆料涂敷在碳纸上，以80℃的条件在真空干燥箱中进行10h干燥，待干燥完成之后将其装入纽扣电池壳中测试镁电池性能。
图2为本实施例所制得的Bi2Te3空心纳米球的透射电子显微镜图，从图中可见，所得材料具有明显的空心结构，尺寸均一，空心球粒径为200纳米左右。
实施例3
(1)将0.38mmol的Bi(NO3)3·5H2O与5mL的浓硝酸混合进行预处理，预处理后使其在25mL乙二醇中与0.08g的NaOH混合，待其溶解后，加入0.2g的PVP作为催化剂以400r/min的搅拌速率搅拌30min，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行3h的水热反应，水热反应结束后使用去离子水以8000r/min对产物进行3次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到空心Bi2O3。
(2)取0.1g的空心Bi2O3，将其加入到10mL去离子水中，再取1.4mmol的硫代乙酰胺加入到10mL去离子水中，将两者搅拌均匀后混合在一起，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行12h的水热反应。水热反应结束后使用去离子水以8000r/min对产物进行5次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到空心Bi2S3。
(3)将制备好的空心Bi2S3作为活性物质与导电剂以及黏结剂以7:2:1的比例混合，将混合好后的浆料涂敷在碳纸上，以80℃的条件在真空干燥箱中进行12h干燥，待干燥完成之后将其装入纽扣电池壳中测试镁电池性能。
图3为本实例所制得的Bi2S3空心纳米球在20mA g-1电流密度下的循环充放电曲线，从图中可见，Bi2S3空心纳米球具有非常稳定的电压平台，在充放电过程中可以提供稳定的电压输出。
实施例4
(1)将0.4mmol的Bi(NO3)3·5H2O与5mL的浓硝酸混合进行预处理，之后在25mL乙二醇中与0.06g的NaOH混合，待其溶解后，加入0.3g的PVP作为催化剂以500r/min的搅拌速率搅拌30min，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行4h的水热反应，水热反应结束后使用去离子水以5000r/min对产物进行3次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到空心Bi2O3。
(2)取0.05g的空心Bi2O3，将其加入到5mL去离子水中，再取0.7mmol的硫代乙酰胺加入到5mL去离子水中，将两者搅拌均匀后混合在一起，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行14h的水热反应。水热反应结束后使用去离子水以6000r/min对产物进行5次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到空心Bi2S3。
(3)将制备好的空心Bi2S3作为活性物质与导电剂以及黏结剂以7:2:1的比例混合，将混合好后的浆料涂敷在碳纸上，以80℃的条件在真空干燥箱中进行12h干燥，待干燥完成之后将其装入纽扣电池壳中测试镁电池性能。
图4为本实施例所制得的Bi2S3空心纳米球的XRD图谱，从图中可以看出所获得的材料为纯相，没有其它相与其它杂质出现，并且材料的结晶良好。
实施例5
(1)将0.375mmol的Bi(NO3)3·5H2O与5mL的浓硝酸混合进行预处理，之后在25mL乙二醇中与0.08g的NaOH混合，以500r/min的搅拌速率搅拌30min，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行3h的水热反应，水热反应结束后使用去离子水以5000r/min对产物进行3次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到实心Bi2O3。
(2)取0.05g的实心Bi2O3，将其加入到5mL去离子水中，再取0.7mmol的硫代乙酰胺加入到5mL去离子水中，将两者搅拌均匀后混合在一起，然后转入到衬有Te的高压釜中在150℃的条件下进行12h的水热反应。水热反应结束后使用去离子水以6000r/min对产物进行5次洗涤。然后放入冷干机中冷干成粉末得到实心Bi2S3。
(3)将制备好的实心Bi2S3作为活性物质与导电剂以及黏结剂以7:2:1的比例混合，将混合好后的浆料涂敷在碳纸上，以80℃的条件在真空干燥箱中进行12h干燥，待干燥完成之后将其装入纽扣电池壳中测试镁电池性能。
图5和图6为本实施例所制得的Bi2S3实心纳米球的扫描电镜图以及20mA g-1电流密度下的循环充放电曲线，从图中可以看到制得的Bi2S3实心纳米球的尺寸均一，球粒径为500纳米左右，从充放电测试曲线可以看出，实心球表现出较低的储镁容量和较差的循环稳定性，进一步说明了空心球较实心球的结构优势。
Claims (9)
1.一种用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)对铋金属盐进行预处理，之后使其在有机溶剂中与尿素或NaOH反应，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，在衬有Te的高压釜中利用水热法生成Bi2O3的空心纳米球，离心洗涤，放入冷干机中冷干成粉末；
(2)将步骤(1)所得粉末加入到去离子水中，再将硫代乙酰胺、Na2SeO3或TeO2与抗坏血酸加入到去离子水中，将两者搅拌均匀后混合在一起，待混合均匀后转入到衬有Te的高压釜中，利用水热法合成Bi2S3、Bi2Se3或Bi2Te3；再对产物进行离心洗涤，最后放入冷干机中冷干成粉末。
2.根据权利要求1所述的用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，其特征是，步骤(1)中铋金属盐为Bi(NO3)3或BiCl3。
3.根据权利要求1所述的用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，其特征是，步骤(1)中有机溶剂为乙二醇、甲醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，其特征是，步骤(1)中水热法合成Bi2O3过程中控制水热的温度在120～200℃，反应时间为2～5小时。
5.根据权利要求1所述的用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，其特征是，步骤(1)中，铋金属盐的物质的量为0.2～0.5mmol，聚乙烯吡咯烷酮的量为0.05～0.3g；铋金属盐与加入的尿素或NaOH的物质的量的比例为1:3～1:5/1:4～1:8。
6.根据权利要求1所述的用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，其特征是，步骤(2)中，加入的Bi2O3粉末与硫代乙酰胺、Na2SeO3或TeO2物质的量的比例为1:1～1:2。
7.根据权利要求1所述的用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，其特征是，步骤(2)中，水热过程中的反应温度为120～200℃，反应时间为10～16小时。
8.根据权利要求1所述的用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法，其特征是，步骤(1)中对铋金属盐进行预处理具体是：采用浓硝酸或浓盐酸对铋金属盐进行预处理。
9.依据权利要求1～8任一项所述方法所制备的空心球状铋基硫族化合物用作可充电镁电池负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311522084.0A CN117534116A (zh) | 2023-11-15 | 2023-11-15 | 用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311522084.0A CN117534116A (zh) | 2023-11-15 | 2023-11-15 | 用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117534116A true CN117534116A (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=89789359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311522084.0A Pending CN117534116A (zh) | 2023-11-15 | 2023-11-15 | 用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117534116A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118136820A (zh) * | 2024-05-08 | 2024-06-04 | 暨南大学 | 一种钾离子电池空心氧化铋/铋/碳负极材料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-11-15 CN CN202311522084.0A patent/CN117534116A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118136820A (zh) * | 2024-05-08 | 2024-06-04 | 暨南大学 | 一种钾离子电池空心氧化铋/铋/碳负极材料及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110299530B (zh) | 一种zif-67基钴钼氧化物空心纳米笼/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| WO2021104055A1 (zh) | 纳米材料及其制备方法、电极和二次电池 | |
| CN108598444B (zh) | 锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯及制备方法 | |
| CN109119624B (zh) | 一种磷酸钛锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN112018344B (zh) | 碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110752360B (zh) | 一种S-Ni3C/NiO复合锂硫电池正极材料的制备方法 | |
| CN111785955B (zh) | 一种高容量VNb9O25纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN111769272A (zh) | 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN109950524B (zh) | 多晶型钼酸锌材料的合成方法及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN111987315A (zh) | 一种碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法及其锂离子电池负极材料 | |
| CN117534116A (zh) | 用于可充电镁电池负极的空心球状铋基硫族化合物的制备方法 | |
| CN106058193A (zh) | 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114551832A (zh) | 一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料 | |
| CN115241435A (zh) | 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 | |
| CN114560502A (zh) | 一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN109671920B (zh) | 纳米金刚石与二氧化钛空心球复合电极材料及制备方法 | |
| Sun et al. | Review on Layered Manganese‐Based Metal Oxides Cathode Materials for Potassium‐Ion Batteries: From Preparation to Modification | |
| WO2023060992A1 (zh) | 正极边角料回收合成高安全性正极材料的方法和应用 | |
| CN110600710A (zh) | 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池 | |
| CN114094063B (zh) | 一种利用空腔前驱体与zif衍生物相结合制备电池负极材料的方法 | |
| CN112599361B (zh) | 基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件 | |
| CN115275151A (zh) | 一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115706215A (zh) | 一种新型高比容量高倍率含氟氧的锂电负极材料及其制备方法 | |
| CN112520787A (zh) | 一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法及其在锂离子电池的应用 | |
| CN111416091A (zh) | 一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |