CN108249471A - 一种制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，包括：配制含铈的无机酸溶液，加入无机盐矿化剂和过氧化氢，搅拌形成铈盐溶液，配制沉淀剂溶液，配制表面活性剂溶液，在搅拌下将铈盐溶液和沉淀剂溶液同时滴入表面活性剂溶液中，恒温搅拌形成铈盐浆料，铈盐浆料在80～95℃下，反应2h～24h，离心洗涤，烘箱干燥，将干燥后的材料充分研磨，经高温焙烧，得到微纳米二氧化铈。该方法条件温和，容易操作，生产成本低，污染少，有效的控制了粒径大小及分散性，得到高比表面积的纳米二氧化铈，在抛光剂、催化剂等领域具有更高的应用价值。

Description

一种制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制造领域，具体涉及一种制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法。

背景技术

二氧化铈由于具有优异的氧化还原能力，被广泛用作于功能材料来使用，二氧化铈在催化行业、抛光行业、能源转换等领域得到了广泛地运用。而二氧化铈的纳米结构化对二氧化铈的氧化还原能力等均有较大的提高，并且随着人类科技的发展对纳米二氧化铈的需求量越来越大。如作为抛光剂的二氧化铈，随着人们对硅电子器件的尺寸要求越来越高，使得各元件之间的距离越来越小，这就对作为抛光剂的二氧化铈的尺寸要求越来越高了。所以制备高反应活性和催化效率的纳米二氧化铈是人们一直努力研究的方向。

纳米结构的二氧化铈主要包括了，一维纳米二氧化铈，纳米二氧化铈薄膜以及纳米二氧化铈颗粒，目前纳米二氧化铈颗粒则是应用最多的纳米结构二氧化铈。制备纳米二氧化铈颗粒的方法有许多，如水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、固相法等常用手段。这些方法或多或少的都存在工业生产难度大，合成量小，操作工艺复杂，生产成本高的缺陷。因此开发一种科技含量高、附加值高、成本低的新产品具有极大的经济价值及社会效益。

水热法制备二氧化铈，是在密封的压力容器中，以水或其它液体作为介质，在高温高压等条件下制备二氧化铈，通过添加不同的表面活性剂或改变反应参数(如反应温度、反应时间等)可得到不同形貌的二氧化铈，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程。制备过程中还可以不采取高温灼烧处理，避免可能形成的粉硬团聚，制得的粉体纯度高，分散性好。

沉淀法制备二氧化铈，是把沉淀剂加入铈盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、焙烧，得到二氧化铈，常见沉淀法有直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法等。直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物；均相沉淀法是通常加入的沉淀剂(常用尿素)，不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过水解等化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均勾性的缺点；化学沉淀法制备纳米二氧化铈过程简单，容易放大，成本低，但是纳米粒子易在后期处理中团聚，造成粒子分散性不好。

溶胶-凝胶法是以铈的有机醇盐或无机盐为原料，加入溶剂中使其经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到二氧化铈。溶胶-凝胶法具有反应条件温和、产物均一、样品纯度高的优点，但溶胶-凝胶法生产成本高、控制困难等缺点，难以实现大规模工业生产。

微乳液法以由两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或十分透明的分散体系，其中分散相以微液滴的形式存在。用于制备纳米结构的微乳液又称反相胶束法，通过使用不同的表面活性剂和助表面活性剂，控制微小反应器的大小，限制粒子生长。微乳液法制备的二氧化铈具有粒子大小均一、不易聚结、易于控制粒子大小，但由于表面活性剂及溶剂较多，导致样品不易洗涤、生产成本过高等诸多原因，不利于工业生产。

固相法一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合，研磨后进行焙烧，最终得到金属及金属氧化物的超细粒子。该法工艺简单，污染较少，但能耗较大，温度较高。

其他方法如喷雾热解法，配制铈盐高浓度溶液，通过喷雾嘴头，以一定的流速雾化在热解塔中，收集并焙烧，得到二氧化铈，此法对生产设备要求较高，且易于出现空壳粒子，影响产品质量。

在现有的制备方法中，主要以液相法为主，在水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等中，水热法制备出的二氧化铈粉体具有纯度高，分散性好等特点，但是需要在高温高压条件下进行，能耗高，操作难度大。本发明人希望通过改进此法，以更简单易行的方法制备出具有高品位、高比表面积、高附加值的纳米二氧化铈。

发明内容

本发明的发明人以铈盐为原料，通过添加一定量的无机盐矿化剂及表面活性剂，在温和条件下通过水热反应，洗涤、干燥、焙烧，得到微纳米二氧化铈，有效的控制了粒径大小及分散性，得到高纯度高比表面积的纳米二氧化铈，生产过程中减少了污染，相比其他方法，减少生产成本，更易于实现工业化生产。

本发明的技术方案具体为：

一种制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，包括：配制含铈的无机酸溶液，加入过氧化氢氧化成含四价铈离子的铈盐溶液，然后在无机盐矿化剂和表面活性剂存在的条件下，与沉淀剂搅拌下反应形成铈盐浆料，将铈盐浆料加入到高温反应釜中进行高温反应，待冷却后，收集沉淀物，醇水洗涤，烘箱干燥，将干燥后的材料充分研磨，经高温焙烧，得到高比表面积的纳米二氧化铈。

进一步地，为获取更高比表面积的微纳米二氧化铈，其制备方法包括：配制含铈的无机酸溶液，加入无机盐矿化剂和过氧化氢，搅拌形成铈盐溶液，配制沉淀剂溶液，配制表面活性剂溶液，在搅拌下将铈盐溶液和沉淀剂溶液同时滴入表面活性剂溶液中，恒温搅拌形成铈盐浆料，铈盐浆料在80～95℃下，反应2h～24h，离心洗涤，烘箱干燥，将干燥后的材料充分研磨，经高温焙烧，得到高比表面积的纳米二氧化铈。

进一步地，上述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，所述无机盐矿化剂为硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、氯化钠、氯化钾和磷酸二氢钠中的至少一种。

进一步地，上述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮58000、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

进一步地，上述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，所述沉淀剂为含量15％～28％的氨水，氢氧化钠，尿素或乌洛托品中的至少一种。

进一步地，上述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，所述配制含铈的无机酸溶液用的铈源为碳酸铈。

进一步地，上述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，投料量为：碳酸铈13-30重量份，无机盐矿化剂0.5-3重量份，表面活性剂0.1-5重量份，沉淀剂2-30重量份。

进一步地，上述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，所述无机酸为质量分数诶65％～68％的浓硝酸或者质量分数为36％～38％的浓盐酸，所述过氧化氢用质量分数为20％～30％的双氧水。

进一步地，铈盐浆料恒温搅拌温度25～80℃，搅拌时间0.5h～5h，所述高温焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为1～3h。

本发明的制备方法与传统的水热法相比，条件温和，容易操作，有效的控制了粒径大小及分散性，得到高比表面积的纳米二氧化铈，生产过程中减少了污染，生产成本低，更适合于工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备纳米二氧化铈的方法流程图。

具体实施方式

结合附图1对本发明的方法进一步阐述：

本发明制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，包括：配制含铈的无机酸溶液，加入过氧化氢氧化成含四价铈离子的铈盐溶液，然后在无机盐矿化剂和表面活性剂存在的条件下，与沉淀剂搅拌下反应形成铈盐浆料，将铈盐浆料加入到高温反应釜中进行高温反应，待冷却后，收集沉淀物，醇水洗涤，烘箱干燥，将干燥后的材料充分研磨，经高温焙烧，得到高比表面积的纳米二氧化铈。

本发明的一些实施例采用的制备方法具体为：称取碳酸铈溶于无机酸，加入无机盐矿化剂、表面活性剂和过氧化氢，搅拌形成铈盐溶液(A液)，称量沉淀剂配制沉淀剂溶液(B液)，将B液以1-3mL/min的速率滴入搅拌速率为200-500r/min的A液中，25～80℃恒温搅拌0.5h～5h，形成铈盐浆料，铈盐浆料经80～95℃水热反应2h～24h，离心洗涤，烘箱干燥，研磨，后经200～600℃焙烧1～3h，冷却，得到纳米二氧化铈。

更优地，本发明的另一些实施例采用的制备方法具体为：称取碳酸铈溶于无机酸，称取矿化剂加入溶液中溶解，加入过氧化氢，搅拌形成铈盐溶液(A液)，称量沉淀剂配制溶液(B液)，称取表面活性剂配制溶液(C液)，将A液和B液以1-3mL/min的速率同时滴入搅拌速率为200-500r/min的C液中，25～80℃恒温搅拌0.5h～5h，形成铈盐浆料，铈盐浆料经80～95℃水热反应2h～24h，离心洗涤，烘箱干燥，研磨，后经200～600℃焙烧1～3h，冷却，得到纳米二氧化铈。该优选的方法更有效控制沉淀的形成速度，得到更高比表面积的纳米二氧化铈。

以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。

实施例1

称取18.2g碳酸铈溶于14mL浓硝酸，加水稀释至50mL，配制成1.6mol/L硝酸铈溶液，称取2.6g硫酸钾加入溶液中溶解，加入5mL过氧化氢，搅拌5min为(A液)，量取16mL氨水加入34mL含13.5g尿素的水溶液(B液)，称取十六烷基三甲基溴化铵0.1g溶于88mL乙醇溶液中(C液)，将A液和B液以3mL/min的速率同时滴入搅拌速率为450r/min的C液中，在25℃下搅拌30min，形成铈盐浆料，铈盐浆料经95℃、4h水热反应，离心洗涤，烘箱干燥，研磨，后经500℃、2h空气焙烧，冷却，得到纳米二氧化铈。比表面积达164m²/g，粒径约为180nm。

实施例2

称取11.4g碳酸铈溶于10mL浓硝酸，加水稀释至100mL，称取0.9g氯化钾加入溶液中溶解，加入5mL过氧化氢，配制成0.5mol/L硝酸铈溶液(A液)，量取36mL氨水加水稀释至100mL(B液)，称取4g十二烷基硫酸钠加入含40mL水、10mL乙醇混合溶液中溶解(C液)，将A液和B液以3mL/min的速率同时滴入搅拌速率为450r/min的C液中，在25℃下搅拌4h，经80℃、4h水热反应，离心洗涤，烘箱干燥，研磨，后经300℃、2h空气焙烧，冷却，得到二氧化铈。比表面积达172m²/g，粒径约为100nm。

实施例3

称取9.2g碳酸铈溶于8mL浓硝酸，加水稀释至200mL，配制成0.2mol/L硝酸铈溶液，称取3g硫酸钠、0.2g十六烷基三甲基溴化铵、0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入硝酸铈溶液中溶解(A液)，加入5mL过氧化氢，搅拌5min，量取60mL氨水(B液)，将B液以3mL/min的速率滴入搅拌速率为450r/min的A液中，在25℃下搅拌30min，形成铈盐浆料，铈盐浆料经90℃、6h水热反应，离心洗涤，烘箱干燥，研磨，后经500℃、2h空气焙烧，冷却，得到二氧化铈。比表面积达158m²/g，粒径约为150nm。

实施例4

称取11.4g碳酸铈溶于10mL浓硝酸，加水稀释至100mL，加入7mL过氧化氢，配制成0.5mol/L硝酸铈溶液，称取1.5g硫酸钠和0.2g十二烷基硫酸钠加入硝酸铈溶液中溶解(A液)，量取30mL氨水(B液)，将B液以3mL/min的速率同时滴入搅拌速率为450r/min的A液中，在25℃下搅拌1h，形成铈盐浆料，铈盐浆料经90℃、6h水热反应，离心洗涤，烘箱干燥，研磨，后经500℃、2h空气焙烧，冷却，得到纳米二氧化铈，比表面积达145m²/g，粒径约为200nm。

Claims (10)

1.一种制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，包括步骤：配制含铈的无机酸溶液，加入无机盐矿化剂和过氧化氢，搅拌形成铈盐溶液，配制沉淀剂溶液，配制表面活性剂溶液，在搅拌下将铈盐溶液和沉淀剂溶液同时滴入表面活性剂溶液中，恒温搅拌形成铈盐浆料，铈盐浆料在80～95℃下，反应2h～24h，离心洗涤，烘箱干燥，将干燥后的材料充分研磨，经高温焙烧，得到高比表面积的纳米二氧化铈。

2.根据权利要求1所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，所述无机盐矿化剂为硫酸钠、硫酸钾、磷酸氢二钠、氯化钠、氯化钾和磷酸二氢钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮58000、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，所述沉淀剂为含量15％～28％的氨水，氢氧化钠，尿素或乌洛托品中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，所述配制含铈的无机酸溶液用的铈源为碳酸铈。

6.根据权利要求5所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，反应物的投料量为：碳酸铈13-30重量份，无机盐矿化剂0.5-3重量份，表面活性剂0.1-5重量份，沉淀剂2-30重量份。

7.根据权利要求1所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，所述无机酸是质量分数为65％～68％的浓硝酸或者质量分数为36％～38％的浓盐酸。

8.根据权利要求1所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，所述过氧化氢用质量分数为20％～30％的双氧水。

9.根据权利要求1所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，铈盐浆料恒温搅拌温度25～80℃，搅拌时间0.5h～5h。

10.根据权利要求1所述的制备高比表面积微纳米二氧化铈的方法，其特征在于，所述高温焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为1～3h。