CN115974127A - 类球形纳米二氧化铈及其悬浮液、制备方法和应用 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本申请提供类球形纳米二氧化铈及其悬浮液、制备方法和应用，涉及化学机械抛光领域，该类球形纳米二氧化铈的制备方法包括：使用复合沉淀剂和铈盐反应得到二氧化铈前驱体，对前驱体进行水热晶化得到晶化的碳酸铈，对晶化的碳酸铈灼烧得到该类球形纳米二氧化铈。使用该工艺技术制备的晶化的碳酸铈具有类球形颗粒形貌、纳米单分散特征、颗粒均匀一致性好等优点，并且碳酸铈的颗粒形貌、大小、分散状态在高温灼烧处理后不会改变，具有遗传继承性，可以精确控制类球形纳米二氧化铈的形貌。与传统工艺比较避免了二氧化铈前驱体颗粒经过高温灼烧后产生较为严重的颗粒团聚、颗粒硬度均一性差、颗粒形貌难于控制的缺点。
Description
技术领域
本申请涉及化学机械抛光领域，尤其涉及类球形纳米二氧化铈及其悬浮液、制备方法和应用。
背景技术
化学机械抛光液的主要成分有磨料粒子，磨料粒子一般有二氧化铈、二氧化硅、氧化铝等，还包括腐蚀介质、氧化剂、助氧化剂、PH调节剂等。尤其二氧化铈作为抛光磨料，除了能抛光硅片及二氧化硅介电薄膜外，还可用于有机聚合物、高低介电薄膜、浅沟道隔离层的抛光加工，其应用范围相当广泛。二氧化铈磨料具有抛光速率快的优点，这主要是CeO2粒子在抛光中所起的化学作用导致的；CeO2的晶形和活性较好，具有粒度细小且均匀的优点，用量少，使用寿命长；CeO2还具有不污染抛光环境，作业条件好，无毒等优良性能。
由于抛光表面的粗糙度值与嵌入基体的切削深度成正比，因此使用纳米二氧化铈磨料抛光后，其表面可得到极低的表面粗糙度值，表现良好的抛光表面，抛光的光洁度好，层光度稳定，易于清洗。且纳米二氧化铈颗粒越接近球形，在用于抛光时对于缺陷的避免和表面的平整度越有好处。
发明内容
本申请的目的在于提供一种类球形纳米二氧化铈，旨在避免抛光时的缺陷和提高表面的平整度。
为实现以上目的，本申请提供一种类球形纳米二氧化铈的制备方法，包括：
二氧化铈前驱体制备：在铈盐溶液中加入复合沉淀剂溶液反应得到二氧化铈前驱体，所述复合沉淀剂溶液包括可溶性碳酸盐和碱液；
二氧化铈前驱体的水热晶化：对所述二氧化铈前驱体进行水热晶化，得到晶化的碳酸铈；
晶化碳酸铈灼烧：对所述晶化的碳酸铈进行灼烧，得到所述类球形纳米二氧化铈。
优选地，所述复合沉淀剂溶液包括如下特征中的至少一个：
a.所述复合沉淀剂溶液中所述可溶性碳酸盐与所述碱液的摩尔浓度比为1：(0.01～2.0)；
b.所述可溶性碳酸盐选自碳酸氢铵或碳酸氢钠；
c.所述碱液选自氨水、仲胺、叔胺、季胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属及碱土金属的氢氧中的任一种或多种；
d.所述可溶性碳酸盐选自碳酸氢铵；所述碱液选自氨水、仲胺、叔胺、季胺中的任一种或多种。
优选地，所述在铈盐溶液中加入复合沉淀剂溶液得到二氧化铈前驱体，包括：
将所述铈盐溶液加热到60～90℃；
将所述复合沉淀剂溶液以5～30ml/min的流速加入所述铈盐溶液，直到混合溶液pH达到5.5～7.5停止加入所述复合沉淀剂溶液；
保温陈化1～6h。
优选地，所述铈盐溶液中的铈离子浓度为0.1～1.5mol/l；
所述复合沉淀剂溶液中的碳酸根浓度为0.3～3mol/l。
优选地，所述对所述二氧化铈前驱体进行水热晶化，得到晶化的碳酸铈，包括：
将所述二氧化铈前驱体加热到80～200℃保温热处理2～48小时；
冷却、洗涤、干燥得到所述晶化的碳酸铈；
优选地，将所述二氧化铈前驱体加热到120～200℃保温热处理4～14小时。
优选地，所述对所述晶化的碳酸铈进行灼烧，得到所述类球形纳米二氧化铈，包括：
将所述晶化的碳酸铈在550～950℃空气气氛下灼烧1～5小时，得到所述类球形纳米二氧化铈。
优选地，所述制备方法包括如下特征中的至少一个：
a.所述铈盐溶液中加入二氧化铈含量为0.05～0.5％的表面活性剂；
b.所述表面活性剂包括离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；
c.所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮；
d.所述表面活性剂选自PVP-K30。
本申请还提供一种类球形纳米二氧化铈，由上述的一种类球形纳米二氧化铈的制备方法制备得到；
优选地，所述类球形纳米二氧化铈包括如下特征中的至少一个：
a.所述类球形纳米二氧化铈的比表面积为4-40m2/g；
b.所述类球形纳米二氧化铈为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述一次颗粒的D50为20～400nm；
c.所述二次颗粒的D50为60-1000nm。
本申请还提供一种类球形纳米二氧化铈悬浮液的制备方法，将上述的类球形纳米二氧化铈配制为5～50％固含量的浆料，加入分散剂在超声、流体高速对撞或砂磨机中的任一种机械力的作用下使所述类球形纳米二氧化铈解团聚并均匀的分散在介质中，过滤得到所述类球形纳米二氧化铈悬浮液。
本申请还提供一种类球形纳米二氧化铈悬浮液，由上述的一种类球形纳米二氧化铈悬浮液的制备方法制备得到；所述悬浮液中所述类球形纳米二氧化铈具有0.20～0.80的分散指数。
本申请还提供上述的类球形纳米二氧化铈在化学机械抛光、紫外防晒、催化剂、陶瓷制备、玻璃及宝石晶体的表面抛光处理中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的类球形纳米二氧化铈的制备方法使用复合沉淀剂高温分步合成工艺，该工艺易于控制、稳定性高、可以对合成颗粒的形貌和大小进行较为精确的控制。使用该工艺技术制备的晶化的碳酸铈具有类球形颗粒形貌、纳米单分散特征、颗粒均匀一致性好等优点，并且碳酸铈的颗粒形貌、大小、分散状态在高温灼烧处理后不会改变，具有遗传继承性，可以精确控制类球形纳米二氧化铈的形貌。与传统工艺比较避免了二氧化铈前驱体颗粒经过高温灼烧后产生较为严重的颗粒团聚、颗粒硬度均一性差、颗粒形貌难于控制的缺点。
由该类球形纳米二氧化铈制备的悬浮液应用于集成电路制造中浅沟槽隔离层、层间介质化学机械平坦化工艺处理以及光学玻璃的超精密抛光中，具有较高的材料去除及平坦化效率，更低的表面缺陷，对于浅沟槽隔离平坦化中氮化物的抛光具有更高的选择比。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请实施例1制备得到的类球形纳米二氧化铈的形貌结果图；
图2为本申请实施例2制备得到的类球形纳米二氧化铈的形貌结果图；
图3为本申请实施例3制备得到的类球形纳米二氧化铈的形貌结果图；
图4为本申请实施例4制备得到的类球形纳米二氧化铈的形貌结果图；
图5为本申请对比例1制备得到的二氧化铈的形貌结果图；
图6为本申请对比例2制备得到的二氧化铈的形貌结果图；
图7为本申请的类球形纳米二氧化铈的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种类球形纳米二氧化铈的制备方法，请参阅图7，包括：
S100：二氧化铈前驱体制备：在铈盐溶液中加入复合沉淀剂溶液反应得到二氧化铈前驱体，所述复合沉淀剂溶液包括可溶性碳酸盐和碱液。
其中，铈盐溶液可以为可溶性铈盐用水溶解并过滤得到的溶液，可溶性铈盐可以是氯化铈、硝酸铈或硝酸铈铵等；铈盐溶液也可以为不可溶性铈盐用酸溶解并过滤制得的溶液，所述不可溶性铈盐可以是碳酸铈、草酸铈或氢氧化铈等。优选地，所述铈盐溶液中的铈离子浓度为0.1～1.5mol/l。
在一优选实施例中，所述铈盐溶液中加入二氧化铈含量为0.05～0.5％的表面活性剂，以在颗粒表面成膜，使颗粒细小化，球形化，表面活性剂中的二氧化铈含量例如可以为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。所述表面活性剂包括离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮；更优选地，所述表面活性剂选自PVP-K30。
其中，复合沉淀剂溶液包括可溶性碳酸盐和碱液，在复合沉淀剂溶液中添加碱液目的是让铈成为碱式碳酸盐，其中一部分生成氢氧化铈，使颗粒细小化。所述复合沉淀剂溶液中所述可溶性碳酸盐与所述碱液的摩尔浓度比为1：(0.01～2.0)，例如可以为1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0。优选地，所述复合沉淀剂溶液中的碳酸根浓度为0.3～3mol/l。
优选地，所述可溶性碳酸盐选自碳酸氢铵或碳酸氢钠；所述碱液选自氨水、仲胺、叔胺、季胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属及碱土金属的氢氧化物中的任一种或多种。
更优选地，所述可溶性碳酸盐选自碳酸氢铵；所述碱液选自氨水、仲胺、叔胺、季胺中的任一种或多种。可以避免在集成电路化学机械抛光中引入碱金属及碱土金属离子的污染。
其中，铈盐溶液中加入复合沉淀剂溶液反应得到二氧化铈前驱体，包括：
先将配置好的铈盐溶液在搅拌条件下加热到60～90℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。
再将配置好的复合沉淀剂溶液以5～30ml/min的流速在搅拌条件下加入所述铈盐溶液，复合沉淀剂溶液的流速例如可以为5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min或30ml/min；直到铈盐溶液与复合沉淀剂溶液的混合溶液pH达到5.5～7.5停止加入所述复合沉淀剂溶液，pH例如可以达到5.5、6.0、6.5、7.0或7.5。
最后将铈盐溶液与复合沉淀剂溶液的混合溶液在搅拌条件下保温陈化1～6h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h或6h。
S200：二氧化铈前驱体的水热晶化：对所述二氧化铈前驱体进行水热晶化，得到晶化的碳酸铈。
其中，晶化是指碳酸铈结晶的过程，可以提纯分离碳酸铈，控制晶化的条件可以改变得到碳酸铈的颗粒大小和纯度。
其中，对所述二氧化铈前驱体进行水热晶化，得到晶化的碳酸铈，包括：
将步骤S100中保温陈化后的二氧化铈前驱体混合溶液加热到80～200℃保温热处理2～48小时。加热温度例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，保温时间例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h。优选地，将所述二氧化铈前驱体加热到120～200℃保温热处理4～14小时。
保温结束后自然冷却，然后用高纯水反复洗涤至浆料电导率低于400μs/cm。然后真空抽滤烘干或喷雾干燥得到充分晶化的碳酸铈。
S300：晶化碳酸铈灼烧：对所述晶化的碳酸铈进行灼烧，得到所述类球形纳米二氧化铈。
其中，对所述晶化的碳酸铈进行灼烧，得到所述类球形纳米二氧化铈，包括：
将所述晶化的碳酸铈在550～950℃空气气氛下灼烧1～5h，得到所述类球形纳米二氧化铈。灼烧温度例如可以为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃；灼烧时间例如可以为1h、2h、3h、4h或5h。
本申请提供的类球形纳米二氧化铈的制备方法使用复合沉淀剂高温分步合成工艺，该工艺易于控制、稳定性高、可以对合成颗粒的形貌和大小进行较为精确的控制。使用该工艺技术制备的晶化的碳酸铈具有类球形颗粒形貌、纳米单分散特征、颗粒均匀一致性好等优点，并且碳酸铈的颗粒形貌、大小、分散状态在高温灼烧处理后不会改变，具有遗传继承性，可以精确控制类球形纳米二氧化铈的形貌。与传统工艺比较避免了前驱体颗粒经过高温灼烧后产生较为严重的颗粒团聚、颗粒硬度均一性差、颗粒形貌难于控制的缺点。
本申请还提供一种类球形纳米二氧化铈，由上述的一种类球形纳米二氧化铈的制备方法制备得到。该类球形纳米二氧化铈具有类球形颗粒形貌、纳米单分散特征、颗粒均匀一致性好等优点。
优选地，所述类球形纳米二氧化铈的比表面积为4-40m2/g，例如可以为4～10m2/g，或10～30m2/g，或20～40m2/g，更具体的例如可以为(5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、25、26、29、30、33、35、36、38或40)m2/g。
优选地，所述类球形纳米二氧化铈为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述一次颗粒的D50为20～400nm，例如可以为20～40nm，或30～60nm，或50～100nm，或500～150nnm，或100～200nm，或100～300nm，或200～300nm。或300～400nm；所述二次颗粒的D50为60-1000nm，例如可以为60～100nm，或100～300nm，或200～300nm，或300～500nm，或400～600nm，或500～800nm，或600～1000nm。
本申请还提供一种类球形纳米二氧化铈悬浮液的制备方法，将上述的类球形纳米二氧化铈配制为5～50％固含量的浆料，加入分散剂在超声、流体高速对撞或砂磨机中的任一种机械力的作用下使所述类球形纳米二氧化铈解团聚并均匀的分散在介质中，过滤得到所述类球形纳米二氧化铈悬浮液。
本申请采用的分散研磨方式能够较好的保留纳米二氧化铈的颗粒形貌和一次颗粒尺寸，最大限度的不对其破坏。
本申请还提供一种类球形纳米二氧化铈悬浮液，由上述的一种类球形纳米二氧化铈悬浮液的制备方法制备得到；所述悬浮液中所述类球形纳米二氧化铈具有0.20～0.80的分散指数。
由该类球形纳米二氧化铈制备的悬浮液应用于集成电路制造中浅沟槽隔离层、层间介质化学机械平坦化工艺处理以及光学玻璃的超精密抛光中，具有较高的材料去除及平坦化效率，更低的表面缺陷，对于浅沟槽隔离平坦化中氮化物的抛光具有更高的选择比。
本申请还提供上述的类球形纳米二氧化铈在化学机械抛光、紫外防晒、催化剂、陶瓷制备、玻璃及宝石晶体的表面抛光处理中的应用。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
S1.二氧化铈前驱体制备：a)称取217.06g六水合硝酸铈(0.5mol)，定溶于1000g高纯水中，过滤后加入到3升半封闭夹套玻璃反应釜中在120-600RPM搅拌作用下加热到85度，加入二氧化铈含量0.15％的PVP-K30待反应。b)称取142.308g高纯度碳酸氢铵(0.9mol)，126g含量28％的氨水溶液(1.8mol)溶解定容于2升容器中，并以5ml/min的流速在相同搅拌情况下加入到硝酸铈溶液中，直到溶液pH＝7.5才停止加入，在相同搅拌、温度及压力下保温陈化4小时。
S2.二氧化铈前驱体的水热晶化：步骤S1制备得到的二氧化铈前驱体溶液整体转移到3升高温高压反应釜中，加热到120℃保温热处理24小时，自然冷却，然后用高纯水反复洗涤至浆料电导率低于400μs/cm。然后真空抽滤烘干或喷雾干燥得到充分晶化的碳酸铈。
S3.晶化碳酸铈灼烧：将步骤S2得到的晶化碳酸铈在最高温550℃空气气氛下灼烧5小时得到实施例1的类球形纳米二氧化铈粉末。
S4.将步骤S3得到的类球形纳米二氧化铈粉末配制为30％固含量的浆料，加入分散剂在尽可能快的流速下通过砂磨机解团聚并使二氧化铈均匀的分散在液体介质中，最后加入纯水将悬浮液的固含量稀释到10％并通过精密过滤得到实施例1的二氧化铈悬浮液。
实施例2
S1.二氧化铈前驱体制备：a)称取108.53g六水合硝酸铈，溶解于1000g高纯水中，过滤后加入到3升半封闭夹套玻璃反应釜中在120-600RPM搅拌作用下加热到70度，加入二氧化铈含量0.15％的PVP-K30待反应。b)称取71.154g高纯度碳酸氢铵，12.6g含量28％的氨水溶液溶解于2升容器中，并以30ml/min的流速在相同搅拌情况下加入到硝酸铈溶液中，直到溶液pH＝6才停止加入，在相同搅拌、温度及压力下保温陈化6小时；
S2.二氧化铈前驱体的水热晶化：步骤S1.制备得到的二氧化铈前驱体溶液整体转移到3升高温高压反应釜中，加热到200℃保温热处理4小时，自然冷却，然后用高纯水反复洗涤至浆料电导率低于400μs/cm。然后真空抽滤烘干或喷雾干燥得到充分晶化的碳酸铈。
S3.晶化碳酸铈灼烧：将步骤S2得到的晶化碳酸铈在最高温750℃空气气氛下灼烧2小时得到实施例2的类球形纳米二氧化铈粉末。
S4.将步骤S3得到的类球形纳米二氧化铈粉末配制为30％固含量的浆料，加入分散剂在尽可能快的流速下通过砂磨机解团聚并使二氧化铈均匀的分散在液体介质中，最后加入纯水将悬浮液的固含量稀释到10％并通过精密过滤得到实施例2的二氧化铈悬浮液。
实施例3
S1.二氧化铈前驱体制备：a)称取434.12g六水合硝酸铈，溶解于1000g高纯水中，过滤后加入到3升半封闭夹套玻璃反应釜中在120-600RPM搅拌作用下加热到85度，加入二氧化铈含量0.15％的PVP-K30待反应。b)称取284.616g高纯度碳酸氢铵，12.6g含量28％的氨水溶液溶解于2升容器中，并以15ml/min的流速在相同搅拌情况下加入到硝酸铈溶液中，直到溶液pH＝7.5才停止加入，在相同搅拌、温度及压力下保温陈化2小时；
S2.二氧化铈前驱体的水热晶化：步骤S1制备得到的二氧化铈前驱体溶液整体转移到3升高温高压反应釜中，加热到150℃保温热处理14小时，自然冷却，然后用高纯水反复洗涤至浆料电导率低于400μs/cm。然后真空抽滤烘干或喷雾干燥得到充分晶化的碳酸铈。
S3.晶化碳酸铈灼烧：将步骤S2得到的晶化碳酸铈在最高温550℃空气气氛下灼烧5小时得到实施例3的类球形纳米二氧化铈粉末。
S4.将步骤S3得到的类球形纳米二氧化铈粉末配制为30％固含量的浆料，加入分散剂在尽可能快的流速下通过砂磨机解团聚并使二氧化铈均匀的分散在液体介质中，最后加入纯水将悬浮液的固含量稀释到10％并通过精密过滤得到实施例3的二氧化铈悬浮液。
实施例4
S1.二氧化铈前驱体制备：a)称取217.06g六水合硝酸铈，溶解于1000g高纯水中，过滤后加入到3升半封闭夹套玻璃反应釜中在120-600RPM搅拌作用下加热到75度，加入二氧化铈含量0.15％的PVP-K30待反应。b)称取142.308g高纯度碳酸氢铵，25.2g含量28％的氨水溶液溶解于2升容器中，并以10ml/min的流速在相同搅拌情况下加入到硝酸铈溶液中，直到溶液pH＝7.5才停止加入，在相同搅拌、温度及压力下保温陈化4小时；
S2.二氧化铈前驱体的水热晶化：步骤S1得到的二氧化铈前驱体溶液整体转移到3升高温高压反应釜中，加热到180℃保温热处理10小时，自然冷却，然后用高纯水反复洗涤至浆料电导率低于400μs/cm。然后真空抽滤烘干或喷雾干燥得到充分晶化的碳酸铈。
S3.晶化碳酸铈灼烧：将步骤S2得到的晶化碳酸铈在最高温750℃空气气氛下灼烧2小时得到实施例4的类球形纳米二氧化铈粉末。
S4.将步骤S3得到的类球形纳米二氧化铈粉末配制为30％固含量的浆料，加入分散剂在尽可能快的流速下通过砂磨机解团聚并使二氧化铈均匀的分散在液体介质中，最后加入纯水将悬浮液的固含量稀释到10％并通过精密过滤得到实施例4的二氧化铈悬浮液。
对比例1
S1.二氧化铈前驱体制备：a)称取217.06g六水合硝酸铈，溶解于1000g高纯水中，过滤后加入到3升半封闭夹套玻璃反应釜中在120-600RPM搅拌作用下加热到85度。b)称取142.308g高纯度碳酸氢铵，0g含量28％氨水溶液溶解于2升容器中，并以10ml/min的流速在相同搅拌情况下加入到硝酸铈溶液中，直到溶液pH＝7.5才停止加入，在相同搅拌、温度及压力下保温陈化4小时。
S2.碳酸盐前驱体的水热晶化：步骤S1得到的碳酸盐前驱体溶液整体转移到3升高温高压反应釜中加热到180℃保温热处理24小时，自然冷却，然后用高纯水反复洗涤至浆料电导率低于400μs/cm。然后真空抽滤烘干或喷雾干燥得到充分晶化的碳酸铈。
S3.晶化碳酸铈灼烧：将步骤S2得到的晶化碳酸铈在最高温950℃空气气氛下灼烧4小时得到对比例1的纳米二氧化铈粉末。
S4.将步骤S3得到的纳米二氧化铈粉末配制为30％固含量的浆料，加入分散剂在尽可能快的流速下通过砂磨机解团聚并使二氧化铈均匀的分散在液体介质中，最后加入纯水将悬浮液的固含量稀释到10％并通过精密过滤得到对比例1的二氧化铈悬浮液。
对比例2
S1.二氧化铈前驱体制备：a)称取217.06g六水合硝酸铈，溶解于1000g高纯水中，过滤后加入到3升半封闭夹套玻璃反应釜中在120-600RPM搅拌作用下加热到65度。b)称取142.308g高纯度碳酸铵，0g含量28％氨水溶液溶解于2升容器中，并以10ml/min的流速在相同搅拌情况下加入到硝酸铈溶液中，直到溶液pH＝7.0才停止加入，在相同搅拌、温度及压力下保温陈化6小时。
S2.二氧化铈前驱体的水热晶化：步骤S1得到的二氧化铈前驱体溶液整体转移到3升高温高压反应釜中，加热到180℃保温热处理24小时，自然冷却，然后用高纯水反复洗涤至浆料电导率低于400μs/cm。然后真空抽滤烘干或喷雾干燥得到充分晶化的碳酸铈。
S3.晶化碳酸铈灼烧：将步骤S2得到的晶化碳酸铈在最高温950℃空气气氛下灼烧4小时得到对比例2的纳米二氧化铈粉末。
S4.将步骤S3得到的纳米二氧化铈粉末配制为30％固含量的浆料，加入分散剂在尽可能快的流速下通过砂磨机解团聚并使二氧化铈均匀的分散在液体介质中，最后加入纯水将悬浮液的固含量稀释到10％并通过精密过滤得到对比例2的二氧化铈悬浮液。
各实施例和对比例得到的二氧化铈悬浮液对其进行SEM分析观察颗粒形貌，SEM分析设备采用：德国蔡司公司的型号Sigma 500场发射扫描电子显微镜。
结果如图1至图6，其中图1至图4分别为实施例1至实施例4的二氧化铈悬浮液形貌图，图5和图6分别为对比例1和对比例2的二氧化铈悬浮液形貌图。根据图1至图4结果可知，本申请方案得到的二氧化铈悬浮液中，二氧化铈具有类球形颗粒形貌、纳米单分散特征、颗粒均匀一致性好，颗粒不会发生团聚，而对比例1和2的方案得到的二氧化铈悬浮液中，二氧化铈发生严重的颗粒团聚、颗粒硬度均一性差、颗粒形貌难于控制。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种类球形纳米二氧化铈的制备方法，其特征在于，包括：
二氧化铈前驱体制备：在铈盐溶液中加入复合沉淀剂溶液反应得到二氧化铈前驱体，所述复合沉淀剂溶液包括可溶性碳酸盐和碱液；
二氧化铈前驱体的水热晶化：对所述二氧化铈前驱体进行水热晶化，得到晶化的碳酸铈；
晶化碳酸铈灼烧：对所述晶化的碳酸铈进行灼烧，得到所述类球形纳米二氧化铈。
2.根据权利要求1所述的类球形纳米二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述复合沉淀剂溶液包括如下特征中的至少一个：
a.所述复合沉淀剂溶液中所述可溶性碳酸盐与所述碱液的摩尔浓度比为1：(0.01～2.0)；
b.所述可溶性碳酸盐选自碳酸氢铵或碳酸氢钠；
c.所述碱液选自氨水、仲胺、叔胺、季胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属及碱土金属的氢氧中的任一种或多种；
d.所述可溶性碳酸盐选自碳酸氢铵；所述碱液选自氨水、仲胺、叔胺、季胺中的任一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的类球形纳米二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述在铈盐溶液中加入复合沉淀剂溶液得到二氧化铈前驱体，包括：
将所述铈盐溶液加热到60～90℃；
将所述复合沉淀剂溶液以5～30ml/min的流速加入所述铈盐溶液，直到混合溶液pH达到5.5～7.5停止加入所述复合沉淀剂溶液；
保温陈化1～6h。
4.根据权利要求3所述的类球形纳米二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述铈盐溶液中的铈离子浓度为0.1～1.5mol/l；
所述复合沉淀剂溶液中的碳酸根浓度为0.3～3mol/l。
5.根据权利要求1或2所述的类球形纳米二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征中的至少一个：
a.所述对所述二氧化铈前驱体进行水热晶化，得到晶化的碳酸铈，包括：
将所述二氧化铈前驱体加热到80～200℃保温热处理2～48小时；
冷却、洗涤、干燥得到所述晶化的碳酸铈；
b.所述对所述晶化的碳酸铈进行灼烧，得到所述类球形纳米二氧化铈，包括：
将所述晶化的碳酸铈在550～950℃空气气氛下灼烧1～5小时，得到所述类球形纳米二氧化铈。
6.如权利要求1或2所述的一种类球形纳米二氧化铈的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征中的至少一个：
a.所述铈盐溶液中加入二氧化铈含量为0.05～0.5％的表面活性剂；
b.所述表面活性剂包括离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂；
c.所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮；
d.所述表面活性剂选自PVP-K30。
7.一种类球形纳米二氧化铈，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的一种类球形纳米二氧化铈的制备方法制备得到；
所述类球形纳米二氧化铈包括如下特征中的至少一个：
a.所述类球形纳米二氧化铈的比表面积为4-40m2/g；
b.所述类球形纳米二氧化铈为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述一次颗粒的D50为20～400nm；
c.所述二次颗粒的D50为60-1000nm。
8.一种类球形纳米二氧化铈悬浮液的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述的类球形纳米二氧化铈配制为5～50％固含量的浆料，加入分散剂在超声、流体高速对撞或砂磨机中的任一种机械力的作用下使所述类球形纳米二氧化铈解团聚并均匀的分散在介质中，过滤得到所述类球形纳米二氧化铈悬浮液。
9.一种类球形纳米二氧化铈悬浮液，其特征在于，由权利要求8所述的一种类球形纳米二氧化铈悬浮液的制备方法制备得到；所述悬浮液中所述类球形纳米二氧化铈具有0.20～0.80的分散指数。
10.权利要求7所述的类球形纳米二氧化铈在化学机械抛光、紫外防晒、催化剂、陶瓷制备、玻璃及宝石晶体的表面抛光处理中的应用。
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