KR101039898B1 - 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자외선, 태양광뿐만 아니라 실내의 백열등, 형광등과 같은 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매 작용을 발휘할 수 있는 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알콜에 티탄화합물과 킬레이트제를 첨가하여 반응시키는 단계(A), 증류수에 금속화합물을 넣어 용해시키는 단계(B), 상온에서부터 90℃까지의 온도범위에서 단계(B)에서 얻어진 용액에 단계(A)에서 얻어진 용액을 서서히 투입하고 90rpm 이상으로 교반하면서 산촉매를 넣어 2시간 이상 반응시키는 단계(C) 및 필요에 따라 바인더를 투입하는 단계(D)를 거쳐 sol-gel process를 완성하여 제조함으로서 광량이 미약한 환경에서도 휘발성유기화합물(VOCs) 및 생활악취 등을 강력히 분해, 제거할 수 있는 장점을 가지고 있다.
가시광촉매, 이산화티타늄, 킬레이트제, 금속이온, 형광등
Description
본 발명은 자외선, 태양광뿐만 아니라 실내의 백열등, 형광등과 같은 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매 작용을 발휘할 수 있는 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업화의 가속으로 환경문제가 크게 대두되고 있으며, 이와 함께 공기오염에 대한 관심도 높아지고 있다. 건물 내에서 생활하는 대부분의 재실자들은 실내공기질의 중요성을 인식하고 쾌적한 실내공기의 환경에서 거주하기 위해 노력하고 있다. 특히, 현대 도시인은 실내에서 생활하는 시간이 하루 중 90% 이상을 차지하고 있으며, 실내공기가 오염될 경우 쉽게 정화되지 않아 재실자들의 건강을 위협하는 원인으로 작용하기 때문에 이에 대한 대책 마련이 시급한 실정이다.
이에 보다 쾌적한 실내환경을 조성하기 위하여 광촉매의 광활성을 이용하여 오염물질을 제거하는 방법이 제안되고 있으며 그 중에서도 이산화티탄으로 대표되 는 광촉매를 이용한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이산화티탄계 광촉매는 상온에서 광에너지를 화학에너지로 변환시키는 환경친화형의 재료로서 각광받고 있으며 최근에는 실내공기질정화, 항균, 탈취 등의 분야에서 널리 응용되고 있고, 광활성의 향상을 위한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 특히 광활성을 향상시키기 위한 방안으로 사용되는 방법은 이산화티탄을 나노단위로 초미립자화시키는 방법과 백금, 은, 니켈 등의 금속을 이산화티탄에 첨가시키는 방법이 검토되고 있다.
그러나 자외선감응형의 광촉매는 태양광하에서나 자외선등의 조사하에서만 작용하므로 사용상 제한이 많은 것이 사실이고 광촉매 응용의 다양화와 확대에 걸림돌이 되고 있다.
최근에 자외선뿐만 아니라 형광등, LED, 백열등의 가시광영역(약 400~800nm)에서도 광촉매 작용이 이루어지는 재료의 개발에 관심과 다소간의 진척은 되고 있다.
예를 들면 일본 특허 공개 평 9-262482호 공보에서는 촉매 활성이 높은 아나타제형 이산화티탄에 Cr(크롬), V(바나듐) 등의 금속원소를 이온 주입하여 재료의 개질을 행함으로써 이산화티탄의 광흡수파장을 장파장측으로 이동시켜 가시광에서의 이산화티탄 촉매의 동작을 가능하게 하고 있다.
일본 특개2001-205103호 공보에는 이산화티탄 결정 중에 질소를 함유시키는 것으로, WO00/10706호에는 이산화티탄 중에 안정한 결정결함을 주는 것으로서 각각 가시광 응답성을 발현가능하게 한 이산화티탄계 광촉매가 보고되어 있다. 그러나 상기와 같은 금속 원소의 이온 주입을 통하여 가시광응답형 광촉매를 제조하여도 어느정도의 가시광흡수에 의한 광촉매 작용은 하지만 시장에서 널리 응용되기에는 그 효과가 미약하며, 산업적으로는 현실성이 부족하다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 이와 같은 필요에서 이루어진 것이며, 그 목적은 이산화티탄의 광흡수영역을 가시광영역대로 시프트(shift)시켜서 실내의 전등, 형광등, LED 등과 같은 가시광영역의 낮은 에너지를 갖는 파장대에서도 작용하여 실용성 있는 정도의 효과를 발휘하는 가시광 활성형의 이산화티탄계 광촉매 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 반도체산업분야에서 도핑의 수단으로 이용되는 이온주입법을 응용하여, 이산화티탄계 광촉매를 합성하는 졸-겔법 과정에 금속이온의 도핑을 통하여 촉매의 전자상태를 개질시키는 방안을 적용하였다.
그리고 졸-겔과정에서 여러 종류의 금속이온을 이산화티탄에 도핑하여 광촉매의 효과에 대한 이들 금속들의 영향을 검토한 결과 특정의 금속이온을 사용했을 때 제조된 광촉매가 자외선영역에서의 효과는 물론이고 지금까지의 난제로 여겨왔던 가시광영역(약 400nm~800nm)에서도 효과적으로 광흡수를 일으켜 백열등, 형광등, LED 등에서도 우수한 활성을 보이는 것을 확인하였으며, 이를 바탕으로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매 및 그 제조방법은 알콜에 티탄화합물과 킬레이트제를 첨가하여 반응시키는 단계(A), 증류수에 금속화합물을 넣어 용해시키는 단계(B), 상온에서부터 90℃까지의 온도범위에서 단계(B)에서 얻어진 용액에 단계(A)에서 얻어진 용액을 서서히 투입하고 90rpm 이상으로 교반하면서 산촉매를 넣어 2시간 이상 반응시키는 단계(C) 및 필요에 따라 바인더를 투입하는 단계(D)를 거쳐 sol-gel process를 완성하여 제조하는 것이다.
상기 단계 (A)에서의 첨가 순서는 어느 것을 먼저 넣어도 무방하다. 이때 매우 격렬한 발열반응이 진행하는데 충분히 교반하면서 발열이 멈추는 시점까지 반응시킨다. 이때 사용하는 티탄화합물로는 기존에 알려진 티탄화합물은 모두 사용할 수 있는데 안정적인 공급 및 취급성 등을 고려하여 유기계 티탄화합물인 티타늄(IV)이소프로폭사이드(titanium tetra isopropoxide, TTIP)를, 알코올은 C1-C4의 저급알콜로서 본 발명에서는 이소프로판올을 선택하였으며 사용하는 티타늄(IV)이소프로폭사이드 1mol에 대하여 0.50~5.00mol의 비율로 사용하였다.
그리고 티타늄(IV)이소프로폭사이드를 균일하고 안정적으로 반응을 시키기 위해 킬레이트제를 사용하였다. 이때 이용할 수 있는 킬레이트제로는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 디아세틸메탄 등이 있는데 본 발명에서는 반응특성을 고려하여 디아세틸메탄을 선택하였으며, 첨가량은 사용하는 티타늄(IV)이소프로폭사이드 1mol에 대하여 0.10~1.00mol의 비율로 사용하였다.
단계 (B)에서의 증류수와 금속염의 첨가하는 순서도 어느 것을 먼저 넣어도 무방하다. 이 때 증류수는 사용하는 티타늄(IV)이소프로폭사이드 1mol에 대하여 25~550mol의 비율로 사용하였다. 또한 여기에서 이용할 수 있는 금속염으로는 Zn, Cu, Fe, Mn, Li, Ag의 질산염(nitrate), 황산염(sulfate), 염화염(chloride) 등이 있는데 이중에서 2~4종을 선택하여 사용하는 것이다. 본 발명에서는 반응특성을 고려하여 질산염을 사용하였다. 이때 Cu, Zn의 질산염은 각각 사용하는 티타늄(IV)이소프로폭사이드 1mol에 대하여 0~0.065mol, Fe, Ag의 질산염은 0~0.03mol, Mn의 질산염은 0~0.018mol, Li의 질산염은 0~0.15mol의 비율로 하고 이 중에서 2~4종을 선택하여 사용하였다.
단계 (C)는 상온에서부터 90℃까지의 온도범위에서 단계(B)에서 금속염이 증류수에 완전히 녹은 후 단계(A)에서 얻어진 용액을 서서히 투입하여 90rpm 이상으로 교반하면서 산촉매를 넣어 2시간 이상 반응시키는 것이다. 이때 사용할 수 있는 산촉매로는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH) 등이 있고, 바람직하게는 질산과 염산이 적당하다. 본 발명에서는 질산을 선택하였으며, 첨가량은 사용하는 티타늄(IV)이소프로폭사이드 1mol에 대하여 0.10~0.50mol의 비율로 사용하였다.
단계(D)에서의 필요에 따른 바인더 투입은 (A), (B), (C) 어느 단계에서도 무방하나 가장 바람직하기는 단계(C) 이후가 적당하다. 이때 사용하는 바인더로는 트리에틸오르소실리케이트와 감마글리시독시프로필트리메톡시실란을 단독 또는 병용하여 사용하고, 첨가량은 각각 사용하는 티타늄(IV)이소프로폭사이드 1mol에 대하여 0.01~0.20mol의 비율이 적당하며 반응시간은 바인더 투입 후 120분 이내가 좋다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 자외선뿐만 아니라 실내의 백열등, 형광등, LED 등과 같은 미약한 광량의 광원으로도 충분히 광촉매 작용을 발휘할 뿐만 아니라 지속효과가 우수하기 때문에 종래의 광량이 낮아 충분한 효과를 얻을 수 없었던 장소뿐만 아니라 여러 분야에서의 응용이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매는 투명성, 부착성 및 안정성이 우수하여 다양한 제품 즉, 벽지, 유리, 세라믹, 종이, 섬유, 피혁, 고분자, 목재 제품 등의 분야에 코팅형 광촉매로 사용할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1)
티타늄(IV)이소프로폭사이드 142g과 이소프로판올 72g, 디아세틸메탄 10g을 상온에서 30분간 반응(단계 A)시키고, 또 다른 반응기에 증류수 760g, 질산철 1.4g, 질산아연 2.6g, 질산구리 1.8g을 순서에 상관없이 넣고 400rpm으로 교반하여 금속염을 완전히 용해시킨다. 여기에 단계(A)에서 얻어진 액을 서서히 투입한 다음 질산 1.6g을 적하(dropping)하고 온도를 80℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 반응을 시킨다. 마지막으로 트리에틸오르소실리케이트 7.6g을 투입하여 1시간 동안 반응시켜 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 2)
질산철을 첨가하지 않고 2.2g의 질산리튬을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 3)
질산아연을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 4)
질산철을 첨가하지 않고 2.4g의 질산망간을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 5)
트리에틸오르소실리케이트를 첨가하지 않고 6.2g의 감마글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 6)
트리오르소실리케이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 7)
티타늄(IV)이소프로폭사이드 142g과 이소프로판올 72g, 디아세틸메탄 10g을 상온에서 30분간 반응(단계 A)시키고, 또 다른 반응기에 증류수 760g, 질산철 1.8g, 질산아연 2.4g, 질산구리 1.6g, 질산은 0.6g을 순서와 상관없이 넣고 400rpm으로 교반하여 금속염을 완전히 용해시킨다. 여기에 단계(A)에서 얻어진 액을 서서히 투입한 다음 질산 1.6g을 적하(dropping)하고 온도를 80℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 반응을 시킨다. 마지막으로 트리에틸오르소실리케이트 7.6g을 투입하여 1시간 동안 반응시켜 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 8)
질산철을 첨가하지 않고 2.2g의 질산리튬을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 9)
질산아연을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 10)
질산철을 첨가하지 않고 2.2g의 질산망간을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 11)
트리에틸오르소실리케이트를 첨가하지 않고 6.2g의 감마글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
실시예 12)
트리에톡시실리케이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 수행하여 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매를 생성하였다.
상기 실시예들에서 제조된 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매에 대하여 시험하고 그 결과를 나타내었다.
시험 1) 흡광도(absorbance) 측정
본 발명의 실시예들에서 제조된 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매에 대하여 UV/VIS Spectrophotometer Optizen 2120UV(Mecasys사)로 흡광도를 측정하고 광흡수대가 가시광영역으로 시프트(shift) 되었는지를 확인하였다. 그 결과를 도1~3과 같았다.
시험 2) 실시간 휘발성유기화합물 측정장비를 이용한 트리에틸아민의 저감율 측정시험
본 발명의 실시예 1)에서 제조된 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매 일정량을 A4용지 크기의 벽지에 스프레이 코팅하여 건조시킨 후 트리에틸아민의 저감율 측정시험을 행한 결과를 도 4에 나타냈다.
시험방법은 실시예 1)에서 제조된 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매가 코팅된 벽지를 형광등이 부착된 300mm×320mm×400mm의 챔버(chamber)에 넣어 고정시키고 실시간 휘발성유기화합물 측정장비인 TG-502(GrayWolf사)를 챔버에 넣어 작동 시킨 후, 일정량의 트리에틸아민(50㎕)을 투입하여 30분간 확산시킨 다음 형광등을 켠 후, 문을 닫고 밀폐시켜 트리에틸아민의 농도 측정을 진행하였다.
시험 3) 탈취 및 악취가스 저감율 측정 시험
본 발명의 실시예들에서 제조된 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매의 포름알데히드, 암모니아, 톨루엔, 트리메틸아민에 대한 탈취 및 악취가스 저감율 측정 시험을 다음과 같이 시행하였다. A4용지에 실시예들에서 제조된 투명한 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매 일정량을 스프레이 코팅하여 건조시켰다. 이 시험편을 5ℓ 테들러백에 넣고 대상가스와 청정공기 2ℓ를 주입하여 융착 밀봉한 다음 Shangyu Fortune Electric사의 T5전자식형광등기구(FT5001-21W)하에 놓고 형광등을 1600±50 lux의 조도로 조사하였다. 그리고 30분, 60분, 90분, 120분 간격으로 각각의 농도를 가스텍검지관(model GV-100S, GASTEC Co, JAPAN)으로 측정한 시험 결과를 하기 표1, 2와 도5~16에 나타냈다.
[표 1]
항 목 | Formaldehyde(ppm) | Toluene(ppm) | ||||||||
0 min |
30 min |
60 min |
90 min |
120 min |
0 min |
30 min |
60 min |
90 min |
120 min |
|
공시험 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
실시예 1 | 80 | 10 | 7 | 5 | 4 | 60 | 20 | 18 | 16 | 15 |
실시예 2 | 80 | 20 | 15 | 12 | 10 | 60 | 25 | 23 | 21 | 20 |
실시예 3 | 80 | 16 | 12 | 9 | 6 | 60 | 20 | 19 | 17 | 16 |
실시예 4 | 80 | 22 | 17 | 14 | 11 | 60 | 28 | 25 | 23 | 22 |
실시예 5 | 80 | 21 | 16 | 13 | 11 | 60 | 23 | 20 | 18 | 17 |
실시예 6 | 80 | 18 | 14 | 11 | 9 | 60 | 26 | 24 | 21 | 19 |
실시예 7 | 80 | 12 | 8 | 6 | 5 | 60 | 18 | 15 | 13 | 11 |
실시예 8 | 80 | 21 | 19 | 17 | 15 | 60 | 20 | 18 | 16 | 15 |
실시예 9 | 80 | 16 | 12 | 10 | 8 | 60 | 21 | 20 | 19 | 18 |
실시예 10 | 80 | 25 | 22 | 20 | 18 | 60 | 29 | 27 | 24 | 23 |
실시예 11 | 80 | 19 | 15 | 14 | 13 | 60 | 23 | 21 | 20 | 19 |
실시예 12 | 80 | 23 | 17 | 16 | 14 | 60 | 20 | 17 | 16 | 15 |
[표 2]
항 목 | Ammonia(ppm) | Trimethyl amine(ppm) | ||||||||
0 min |
30 min |
60 min |
90 min |
120 min |
0 min |
30 min |
60 min |
90 min |
120 min |
|
Blank | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
실시예 1 | 100 | 6 | 4 | 2 | 0 | 100 | 5 | 3 | 2 | 1 |
실시예 2 | 100 | 12 | 6 | 4 | 3 | 100 | 26 | 23 | 20 | 18 |
실시예 3 | 100 | 10 | 5 | 3 | 1 | 100 | 23 | 18 | 13 | 11 |
실시예 4 | 100 | 13 | 12 | 7 | 5 | 100 | 34 | 30 | 25 | 23 |
실시예 5 | 100 | 14 | 11 | 9 | 7 | 100 | 27 | 25 | 23 | 20 |
실시예 6 | 100 | 11 | 8 | 6 | 4 | 100 | 27 | 23 | 21 | 19 |
실시예 7 | 100 | 6 | 3 | 1 | 0 | 100 | 6 | 4 | 3 | 2 |
실시예 8 | 100 | 12 | 10 | 9 | 8 | 100 | 20 | 18 | 16 | 15 |
실시예 9 | 100 | 9 | 7 | 6 | 5 | 100 | 18 | 15 | 13 | 11 |
실시예 10 | 100 | 14 | 11 | 9 | 7 | 100 | 23 | 17 | 14 | 12 |
실시예 11 | 100 | 9 | 6 | 4 | 1 | 100 | 36 | 34 | 31 | 28 |
실시예 12 | 100 | 6 | 4 | 3 | 1 | 100 | 25 | 22 | 19 | 16 |
도 1~3은 본 발명의 실시예 1~12에 따른 흡광도 측정 결과
도 4는 본 발명의 실시예 1의 실시간 휘발성유기화합물 측정장비를 이용한 트리에틸아민의 저감율 측정결과
도 5~7은 본 발명의 실시예 1~12에 따른 포름알데히드 저감율 측정 결과
도 8~10은 본 발명의 실시예 1~12에 따른 톨루엔의 저감율 측정 결과
도 11~13은 본 발명의 실시예 1~12에 따른 암모니아의 저감율 측정 결과
도 14~16은 본 발명의 실시예 1~12에 따른 트리메틸아민의 저감율 측정 결과
Claims (4)
- 이소프로판올에 티타늄(IV)이소프로폭사이드와 킬레이트제로 디아세틸메탄을 첨가하여 반응시키는 단계(A), 증류수에 금속화합물로 Zn, Cu, Fe, Mn, Li, Ag의 질산염(nitrate) 중에서 2~4종을 선택하여 넣고 용해시키는 단계(B), 상온에서부터 90℃까지의 온도범위에서 단계(B)에서 얻어진 용액에 단계(A)에서 얻어진 용액을 서서히 투입하고 90rpm 이상으로 교반하면서 산촉매로 질산을 넣어 2시간 이상 반응시키는 단계(C)를 거쳐 sol-gel process를 완성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매의 제조방법
- 청구항 1에 있어서, 사용하는 티타늄(IV)이소프로폭사이드 1mol에 대하여 이소프로판올은 0.50~5.00mol의 비율, 킬레이트제인 디아세틸메탄은 0.10~1.00mol의 비율, 증류수는 25~550mol의 비율, Cu와 Zn의 질산염은 각각 0~0.065mol의 비율, Fe과 Ag의 질산염은 각각 0~0.03mol의 비율, Mn의 질산염은 0~0.018mol의 비율, Li의 질산염은 0~0.15mol의 비율, 산촉매인 질산은 0.10~0.50mol의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매의 제조방법
- 청구항 1에 있어서, 바인더로 트리에틸오르소실리케이트와 감마글리시독시프로필트리메톡시실란을 단독 또는 병용하여 투입하는 단계(D)를 추가로 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매의 제조방법
- 청구항 3에 있어서, 트리에틸오르소실리케이트와 감마글리시독시프로필트리메톡시실란은 사용하는 티타늄(IV)이소프로폭사이드 1mol에 대하여 각각 0.01~0.20mol의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 가시광 활성 이산화티탄계 광촉매의 제조방법
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