KR101532718B1 - 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 이산화티타늄; b) 전이금속; c) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 및 d) 탈이온수;를 포함하는 전이금속이 도핑된 용액상 이산화티타늄 무광촉매를 제조하고, 이를 이용하여 자연방사능 물질의 하나인 라돈을 고효율로 제거하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매는 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 라돈을 95%까지 고효율로 제거할 수 있는 효과를 나타낸다.

Description

전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매 및 그 제조방법{Transition metal-doped titanium dioxide nonphotocatalyst solution for radon removal and preparation method thereof}

본 발명은 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 이산화티타늄; b) 전이금속; c) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 및 d) 탈이온수;를 포함하는 전이금속이 도핑된 용액상 이산화티타늄 무광촉매를 제조하고, 이를 이용하여 자연방사능 물질의 하나인 라돈을 고효율로 제거하는 기술에 관한 것이다.

최근 산업화의 가속으로 환경문제가 크게 대두되고 있는바, 2005년 악취방지법 제정과 2006년 1월 다중이용시설 등의 실내공기질관리법 시행과 함께 공기오염에 대한 관심도 높아지고 있으며, 자연방사능 물질의 하나인 라돈을 비롯하여 인체에 유해한 각종 원소로 인한 폐해가 국내외적으로 새로운 환경문제로 대두되고 있다.

이에 따라, 보다 쾌적한 환경을 조성하기 위한 기술로서 광촉매의 광활성을 이용하여 오염물질을 제거하는 방법이 제안되고 있으며 그 중에서도 이산화티타늄으로 대표되는 광촉매를 이용한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이산화티타늄계 광촉매는 상온에서 광에너지를 화학에너지로 변환시키는 환경친화형의 재료로서 각광받고 있으며 최근에는 실내공기정화, 항균, 탈취 등의 분야에서 널리 응용되고 있고, 광활성을 향상시키기 위한 방법으로 이산화티타늄을 나노단위로 초미립자화시키는 방법과 백금, 은, 니켈 등의 금속을 이산화티타늄에 첨가시키는 방법 등 다양한 기술들이 보고되고 있다.

특히, 근래에 들어 자외선뿐만 아니라 형광등, LED, 백열등과 같은 가시광영역(약 400~800nm)에서도 광촉매 작용이 이루어지는 재료의 개발이 이루어지고 있으나, 이들 촉매는 광 즉, 자외선이나 가시광이 존재하는 한정된 조건하에서만 반응이 수행되므로 암실이나 광이 존재하지 않는 무광하에서는 반응이 일어나지 않아 촉매의 효과를 얻을 수 없다는 단점이 있다.

이러한 단점을 해소하기 위해 광의 유무에 관계없이 공기 속에 포함된 산소와 물에 의한 산화반응으로 유해물질의 분해 및 항균작용을 수행하는 인산티타늄화합물의 '공기촉매'가 새로운 대안책으로 제시되고 있는데, 이는 인산염에 유해물질을 흡착시켜 분해시키는 방법으로 적용 초기에는 일시적인 효과가 있으나 인산염이 갖는 흡착능력의 한계로 인해 지속성이 없다는 단점이 있다.

또한, 산화제일철 전구체를 이용하여 공기 중에 존재하는 산소 또는 물과의 산화·환원반응을 수행하여 2가의 산소와 3가의 오존을 형성시켜 서로간의 산화반응으로 유해물질을 분해하는 무광촉매 조성물이 보고되어 있으나, 이 또한 안정한 이온상태를 유지하기가 어려워 시장에서 실용성 있는 제품으로 널리 응용되기에는 그 효과가 미약하며, 산업적으로는 현실성이 부족하다는 문제점이 있다(특허문헌 1).

한편, 라돈(²²²Rn)은 암석이나 토양, 건축자재 등에 존재하는 우라늄이 몇 차례 붕괴를 거치는 과정에서 생성되는 무색, 무취, 무미의 기체로서 지구상 어디에나 존재하는 자연방사능 물질이다. 특히, 호흡을 통해 인체에 흡입된 라돈은 붕괴를 일으키면서 알파선을 방출하여 폐조직을 파괴하는데, 세계보건기구(WHO)는 전 세계 폐암 발생의 3~14%가 라돈에 의한 것이라 규정하고 있어 인간의 보건환경 측면에서도 라돈은 반드시 허용치 농도 이하로 조절하여야 하는 물질로서 규제되어야 마땅하다.

종래에는 이러한 라돈을 기술적으로 저감하기 위하여 활성탄 또는 제올라이트와 같은 흡착제를 주성분으로 포함하는 무기질 도료 또는 백색 도료를 콘크리트, 석고보드 등의 건축물에 도장하는 방법이 공지된바 있으나, 라돈 저감율이 기껏해야 50~60% 정도로 라돈으로 인한 환경오염을 원천적으로 해결하는데 한계가 있는 것이 사실이다(특허문헌 2, 3).

또한, 건축물 시공시 라돈 차단제를 콘크리트에 첨가하여 시공함으로써 라돈의 방출을 근본적으로 억제시키는 기술도 알려져 있지만, 라돈 저감율이 30% 이하로 저감 효율이 여전히 낮은 문제점이 상존한다(특허문헌 4).

따라서 본 발명자는 무광 조건하에서도 환경오염 물질의 제거를 위한 촉매 활성을 나타내는 이산화티타늄계 촉매로부터 라돈을 고효율로 제거할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1. 공개특허공보 제10-2005-0114855호

특허문헌 2. 공개특허공보 제10-2011-0096652호

특허문헌 3. 공개특허공보 제10-2011-0096777호

특허문헌 4. 등록특허공보 제10-0454753호

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 라돈을 고효율로 제거할 수 있는 전이금속이 도핑된 용액상 이산화티타늄 무광촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 이산화티타늄; b) 전이금속; c) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 및 d) 탈이온수;를 포함하는 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매를 제공한다.

상기 전이금속은 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 i) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올에 티타늄 알콕시드와 킬레이트제를 첨가하여 이산화티타늄 졸을 형성하는 단계; ii) 탈이온수에 전이금속염을 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻는 단계; 및 iii) 상기 i) 단계의 이산화티타늄 졸을 상기 ii) 단계의 전이금속염 수용액에 부가하고 산 촉매 하에서 20~90℃, 1~6시간 반응시키는 단계;를 포함하는 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매의 제조방법을 제공한다.

상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 티타늄 알콕시드는 티타늄-(n)메톡시드, 티타늄-(n)에톡시드, 티타늄-(n)프로폭시드, 티타늄-(n)부톡시드, 및 티타늄-(n)이소프로폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 디아세틸메탄인 것을 특징으로 한다.

상기 전이금속염은 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속의 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 염화염(chloride)인 것을 특징으로 한다.

상기 전이금속염은 티타늄 알콕시드 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매는 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 라돈을 95%까지 고효율로 제거할 수 있는 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 이산화티타늄에 전이금속이온을 도핑시킴에 따른 에너지 준위 및 깁스 자유에너지 변화 개념도.
도 2는 종래 콜로이드상 광촉매 입자가 피착재에 코팅되는 모식도.
도 3은 본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 용액상 이산화티타늄 무광촉매 입자가 피착재에 코팅되는 모식도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속이 도핑된 용액상 이산화티타늄 무광촉매 입자로 처리한 석고보드의 라돈 제거율을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속이 도핑된 용액상 이산화티타늄 무광촉매 입자로 처리한 콘크리트의 라돈 제거율을 나타낸 그래프.

이하에서는 본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매 및 그 제조방법에 대하여 실시예 및 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서는 a) 이산화티타늄; b) 전이금속; c) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 및 d) 탈이온수;를 포함하는 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매를 제공한다.

먼저, 본 발명에서는 라돈 제거를 위한 촉매 활성을 나타내는 물질로 이산화티타늄을 사용하였다. 이산화티타늄은 밴드 갭이 3.0~3.2 eV로 상대적으로 큰 편이기 때문에 자외선 영역의 빛을 흡수하여 광촉매 역할을 수행하는 것으로 알려져 있고, 다른 유기물과 혼합되어 가시광 영역에서도 광촉매로서 작용할 수 있다. 이산화티타늄이 광촉매로 거동하는 것을 자세히 살펴보면, 이산화티타늄에 빛을 쪼이게 되면 이산화티타늄 표면에 전자와 정공이 생기게 되고, 전자는 이산화티타늄 표면에 있는 산소와 반응해서 슈퍼옥사이드 음이온을 만든다. 또한 정공은 공기 속에 존재하고 있는 수분과 반응하여 히드록시 라디칼을 만들게 되며, 이때 생성된 히드록시 라디칼이 유기물질을 산화분해시켜 물과 이산화탄소로 변화시키는 것이다. 이렇듯 이산화티타늄이 광촉매로서 기능을 수행하기 위해서는 자외선 또는 가시광 등의 광원이 반드시 필요하였다.

그런데 본 발명에서는 이산화티타늄에 전이금속을 도핑시키면 놀랍게도 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 유기물질뿐만 아니라 라돈과 같은 자연방사능물질까지 분해할 수 있는 강력한 산화력을 갖는 것을 발견하였다. 즉, 이산화티타늄에 산소의 2p 궤도보다 높은 에너지를 갖고 있는 2종 이상의 전이금속을 도핑시키면 도 1에 나타낸 바와 같이 전이금속이 가전자대보다 위의 준위에 들어가 가전자대 상단의 레벨이 상승되도록 하고, 이산화티타늄으로부터 밴드 갭 에너지를 극복하여 전자가 생성되는 과정의 깁스 자유에너지 변화(Gibbs free-energy change, △G) 값을 음수(△G<0)가 되게 함으로써 무광 조건하에서도 전자가 자발적으로 이산화티타늄의 표면으로 계속 이행할 수 있는 것이다. 이렇게 이행된 전자는 공기 중의 산소 또는 물과 반응하여 복합산소이온과 산소라디칼을 생성하고 그 산화력에 의해서 자연방사능 물질인 라돈을 효율적으로 제거할 수 있다.

이산화티타늄에 도핑되는 상기 전이금속은 특별한 제한은 없으나 반응성을 고려하여 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 이산화티타늄 무광촉매는 용액상의 것이 바람직한바, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올과 탈이온수를 포함한다. 상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 포함할 수 있고, 이소프로판올을 더욱 바람직하게 포함한다.

종래 콜로이드상 이산화티타늄 광촉매 입자는 도 2에 도시한 바와 같이 분자나 이온 또는 원자 등이 분자 사이의 힘이나 쿨롱 인력의 작용으로 응집현상(aggregation)이 일어나기 때문에 바인더 없이는 피착재에 코팅이 불가능하다. 이러한 콜로이드상에 바인더를 사용하면 바인더가 금속이온이 도핑된 이산화티타늄의 표면을 감싸기 때문에 전자와 정공이 산소와 수분과의 접촉을 차단하여 강한 산화력을 발휘하기 어렵기 때문에 라돈과 같은 방사성 물질을 제거하기 위한 촉매 활성이 떨어진다.

그러나 본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 용액상의 이산화티타늄 무광촉매입자는 물질의 상태에 관계없이 서로 다른 물질들이 균일하게 섞여있는 상이기 때문에, 도 3에 도시한 바와 같이 바인더 없이도 구상 입자(spherical particles)가 아닌 표면적이 큰 상태로 도포되어 접촉면적을 크게 하고 흐름성(flow property)을 좋게 하여 피착재의 미세구조에 잘 젖게 하며, 수분 등이 건조된 후 고형 성분이 피착재에 접근 및 경화되어 박막으로 코팅이 원활하게 이루어져 강한 산화력을 바탕으로 라돈을 고효율로 분해하여 제거할 수 있게 되는 것이다.

또한, 본 발명은 i) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올에 티타늄 알콕시드와 킬레이트제를 첨가하여 이산화티타늄 졸을 형성하는 단계; ii) 탈이온수에 전이금속염을 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻는 단계; 및 iii) 상기 i) 단계의 이산화티타늄 졸을 상기 ii) 단계의 전이금속염 수용액에 부가하고 산 촉매 하에서 20~90℃, 1~6시간 반응시키는 단계;를 포함하는 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매의 제조방법을 제공한다.

우선, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올에 티타늄 알콕시드와 킬레이트제를 첨가하여 이산화티타늄 졸을 형성하게 되는데, 상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 이소프로판올을 더욱 바람직하게 사용한다. 이산화티타늄의 전구체인 티타늄화합물로서는 공지의 티타늄화합물을 제한 없이 사용할 수 있으나, 킬레이트제와의 반응을 고려하여 티타늄 알콕시드를 바람직하게 사용할 수 있는바, 상기 티타늄 알콕시드로서는 티타늄-(n)메톡시드, 티타늄-(n)에톡시드, 티타늄-(n)프로폭시드, 티타늄-(n)부톡시드, 및 티타늄-(n)이소프로폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하며, 티타늄-(n)에톡시드를 더욱 바람직하게 사용한다.

그리고 티타늄-(n)에톡시드를 균일하고 안정적으로 반응시키기 위해 킬레이트제를 사용하는데, 상기 킬레이트제로서는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 디아세틸메탄을 사용할 수 있고, 반응성을 고려하면 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 더욱 바람직하게 사용한다.

한편으로, 탈이온수에 전이금속염을 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻게 되는데, 상기 전이금속염은 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속의 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 염화염(chloride)인 것을 특징으로 하며, 질산염을 더욱 바람직하게 사용하는바, 그 예로서 질산철, 질산금, 질산구리, 및 질산코발트의 조합을 들 수 있다.상기 2종 이상의 전이금속염은 티타늄 알콕시드 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이어서 이산화티타늄 졸을 전이금속염이 완전히 용해된 수용액에 서서히 부가하고, 90 rpm 이상으로 교반하면서 산 촉매를 사용하여 20~90℃에서 1~6시간 반응시킴으로써 본 발명의 목적물인 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매를 제조하게 되는바, 상기 산 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 특히 질산 또는 염산을 바람직하게 사용할 수 있으며, 질산을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.

(실시예)

교반기가 장착된 1L 반응기에 이소프로판올 75g을 주입하여 서서히 교반하면서 티타늄에톡사이드 150g과 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 18g을 첨가하여 20℃에서 10분간 반응시켜 이산화티타늄 졸을 형성하였다. 한편으로, 또 다른 반응기에 증류수 760g을 주입한 후, 전이금속염의 조합으로 질산철 1.8g, 질산금 0.6g, 질산구리 1.5g, 질산코발트 2.2g을 순서에 상관없이 첨가하여 450 rpm으로 교반하면서 완전히 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻었다. 이어서 상기 이산화티타늄 졸을 상기 전이금속염 수용액에 부가한 다음, 산 촉매로서 질산 1.2g을 적하하고 90℃에서 3시간 반응시켜 전이금속이 도핑된 투명한 용액상 이산화티타늄 무광촉매를 제조하였다.

(시험예)

상기 실시예로부터 제조된 전이금속이 도핑된 투명한 용액상 이산화티타늄 무광촉매를 상업화된 석고보드(900mm×1800mm×9.5mm, KCC, Korea, 5140106 23:10)에 스프레이 도포 및 콘크리트 공시편(300mm×300mm×40mm, 재령 27일)에 붓질 도포하여 챔버법(무광 챔버)에 의한 방출실험으로 라돈 가스의 제거 성능을 평가하였고, 그 결과를 각각 도 4(시험조건: (23±2)℃, (40±10)% 상대습도, 72시간) 및 도 5(시험조건: (23±2)℃, (40±10)% 상대습도, 72시간)에 나타내었다.

도 4에서 보는 바와 같이, (a) 원래 석고보드의 라돈 가스 방출량이 7.6 pCi/ℓ에서 (b) 본 발명의 실시예로부터 제조된 전이금속이 도핑된 투명한 용액상 이산화티타늄 무광촉매로 처리한 석고보드의 라돈 가스 방출량은 0.6 pCi/ℓ로 측정되어 라돈 가스가 92% 정도 제거되었음을 확인할 수 있다.

또한, 도 5에서 보는 바와 같이, (a) 원래 콘크리트의 라돈 가스 방출량이 22.5 pCi/ℓ에서 (b) 본 발명의 실시예로부터 제조된 전이금속이 도핑된 투명한 용액상 이산화티타늄 무광촉매로 처리한 콘크리트의 라돈 가스 방출량은 1.2 pCi/ℓ로 측정되어 라돈 가스가 95%까지 제거되었음을 확인할 수 있다.

따라서 본 발명에 따라 제조된 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매는 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 라돈을 고효율로 제거할 수 있는 효과를 가지므로, 코팅 등의 다양한 방법으로 건축물과 같은 피착재에 처리하면 빛이 없는 조건하에서도 라돈 가스의 방출된 농도를 현저하게 감소시킴으로써 자연방사능 물질에 의한 대기오염을 방지하여 인간의 보건환경 개선에 기여할 수 있다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. i) 이소프로판올에 티타늄-(n)에톡시드와 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 첨가하여 이산화티타늄 졸을 형성하는 단계;
   ii) 탈이온수에 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속의 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 염화염(chloride)을 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻는 단계; 및
   iii) 상기 i) 단계의 이산화티타늄 졸을 상기 ii) 단계의 전이금속염 수용액에 부가하고 산 촉매 하에서 20~90℃, 1~6시간 반응시키는 단계;를 포함하는 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 무광촉매의 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제4항에 있어서, 상기 전이금속염은 티타늄-(n)에톡시드 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매의 제조방법.
10. 제4항에 있어서, 상기 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 전이금속이 도핑된 라돈 제거용 용액상 이산화티타늄 무광촉매의 제조방법.

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