KR101531864B1 - 무광촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR101531864B1
KR101531864B1 KR1020140092059A KR20140092059A KR101531864B1 KR 101531864 B1 KR101531864 B1 KR 101531864B1 KR 1020140092059 A KR1020140092059 A KR 1020140092059A KR 20140092059 A KR20140092059 A KR 20140092059A KR 101531864 B1 KR101531864 B1 KR 101531864B1
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최세영
박경애
김재영
최명호
양승기
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박경애
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Abstract

본 발명은 a) 이산화티타늄; b) 전이금속; c) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 및 d) 탈이온수;를 포함하는 무광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무광촉매는 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 휘발성 유기화합물을 고효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 생활 악취 등의 탈취능, 항균성, 항곰팡이성, 항바이러스성 및 방오성능 등이 우수하고, 식물의 성장도 촉진시키며, 또한 세탁견뢰도가 뛰어나 지속적으로 재사용이 가능하기 때문에 주택관련, 가전제품, 생활용품, 차량, 도로, 대기처리, 수처리, 해수처리, 의료관련 및 농업분야 등 아주 폭넓은 분야에서 응용되어 실용화가 가능하다.

Description

무광촉매 및 그 제조방법{Nonphotocatalyst and preparation method thereof}
본 발명은 무광촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 이산화티타늄; b) 전이금속; c) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 및 d) 탈이온수;를 포함하는 무광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업화의 가속으로 환경문제가 크게 대두되고 있는바, 2005년 악취방지법 제정과 2006년 1월 다중이용시설 등의 실내공기질관리법 시행과 함께 공기오염에 대한 관심도 높아지고 있으며, 휘발성 유기화합물(VOCs)을 비롯하여 인체에 유해한 각종 화학물질로 인한 폐해가 국내외적으로 새로운 환경문제로 대두되고 있다.
이에 따라, 보다 쾌적한 환경을 조성하기 위한 기술로서 광촉매의 광활성을 이용하여 오염물질을 제거하는 방법이 제안되고 있으며 그 중에서도 이산화티타늄으로 대표되는 광촉매를 이용한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이산화티타늄계 광촉매는 상온에서 광에너지를 화학에너지로 변환시키는 환경친화형의 재료로서 각광받고 있으며 최근에는 주택관련, 가전제품, 생활용품, 차량, 도로, 대기처리, 수처리, 의료관련 및 농업분야 등 아주 폭넓은 분야에서 널리 응용되어 실용화되고 있고, 광활성을 향상시키기 위한 방법으로 이산화티타늄을 나노단위로 초미립자화시키는 방법과 백금, 은, 니켈 등의 금속을 이산화티타늄에 첨가시키는 방법 등 다양한 기술들이 보고되고 있다.
특히, 근래에 들어 자외선뿐만 아니라 형광등, LED, 백열등과 같은 가시광영역(약 400~800nm)에서도 광촉매 작용이 이루어지는 재료의 개발이 이루어지고 있으나, 이들 촉매는 광 즉, 자외선이나 가시광이 존재하는 한정된 조건하에서만 반응이 수행되므로 암실이나 광이 존재하지 않는 무광하에서는 반응이 일어나지 않아 촉매의 효과를 얻을 수 없다는 단점이 있다.
이러한 단점을 해소하기 위해 광의 유무에 관계없이 공기 속에 포함된 산소와 물에 의한 산화반응으로 유해물질의 분해 및 항균작용을 수행하는 인산티타늄화합물의 '공기촉매'가 새로운 대안책으로 제시되고 있는데, 이는 인산염에 유해물질을 흡착시켜 분해시키는 방법으로 적용 초기에는 일시적인 효과가 있으나 인산염이 갖는 흡착능력의 한계로 인해 지속성이 없다는 단점이 있다.
또한, 산화제일철 전구체를 이용하여 공기 중에 존재하는 산소 또는 물과의 산화·환원반응을 수행하여 2가의 산소와 3가의 오존을 형성시켜 서로간의 산화반응으로 유해물질을 분해하는 무광촉매 조성물이 보고되어 있으나, 이 또한 안정한 이온상태를 유지하기가 어려워 시장에서 실용성 있는 제품으로 널리 응용되기에는 그 효과가 미약하며, 산업적으로는 현실성이 부족하다는 문제점이 있다(특허문헌 1).
또한, 휘발성 유기화합물을 제거하면서 항균성을 나타내는 광촉매 함유 도료 조성물이 공지된바 있으나, 이 도료 조성물에는 광촉매 이외에 조촉매가 필수적으로 포함될 뿐만 아니라, 항균성을 부여하기 위하여 별도의 항균제를 필수구성성분으로 하고 있어 광촉매 도료 조성물을 이루는 성분이 복잡하고 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 촉매 활성을 나타내기 위해서는 여전히 자외선 등의 광원이 반드시 필요하다는 단점을 갖고 있다(특허문헌 2).
그리고 파우더형 광촉매에 전자빔 가속기로 전자빔을 조사하여 광촉매의 표면을 개질한 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 제거용 광촉매의 제조방법에 관해서도 알려져 있는데, 이는 가시광 조건하에서 촉매 활성을 나타내기 위하여 전자빔을 조사하는 번거로운 공정을 거쳐야 하고, 그마저도 광원으로서 가시광이 필요하며 무광 조건하에서는 촉매 활성을 나타내지 못하는 문제점이 있다(특허문헌 3).
또한, 아나타제형 티탄산화물 광촉매에 자외선 광원을 조사하여 휘발성 유기화합물을 광촉매 분해시키는 반응에 의해 비활성화된 광촉매에 공기를 흘려주면서, 오존 발생 자외선 광원을 직접 조사함으로써 비활성화된 광촉매를 재생하는 방법에 관한 연구도 공지되었으나, 광촉매의 재생을 위해서는 오존을 발생하는 자외선 광원이 반드시 필요하다는 단점이 상존한다(특허문헌 4).
따라서 본 발명자는 환경오염 물질의 제거를 위한 촉매 활성을 나타내는 이산화티타늄계 촉매에 전이금속을 도핑하면 무광조건 하에서도 휘발성 유기화합물을 고효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 생활 악취 등의 탈취능 및 항균성, 방오성능 등을 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 등록특허공보 제10-0543791호
특허문헌 2. 공개특허공보 제10-2001-0100052호
특허문헌 3. 공개특허공보 제10-2011-0073072호
특허문헌 4. 공개특허공보 제10-2003-0032612호
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 무광조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 휘발성 유기화합물을 고효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 생활 악취 등의 탈취능, 항균성, 항곰팡이성, 항바이러스성 및 방오성능 등이 우수하고 식물의 성장도 촉진시키며, 또한 세탁견뢰도가 뛰어나 지속적으로 재사용이 가능한 무광촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 이산화티타늄; b) 전이금속; c) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 및 d) 탈이온수;를 포함하는 무광촉매를 제공한다.
상기 전이금속은 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 무광촉매를 포함하는 기재를 제공한다.
상기 기재는 고분자 소재, 세라믹 소재, 탄소 소재, 종이, 금속, 피혁, 목재, 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 i) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올에 티타늄 알콕시드와 킬레이트제를 첨가하여 이산화티타늄 졸을 형성하는 단계; ii) 탈이온수에 전이금속염을 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻는 단계; 및 iii) 상기 i) 단계의 이산화티타늄 졸을 상기 ii) 단계의 전이금속염 수용액에 부가하고 산 촉매 하에서 20~90℃, 1~6시간 반응시키는 단계;를 포함하는 무광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 티타늄 알콕시드는 티타늄-(n)메톡시드, 티타늄-(n)에톡시드, 티타늄-(n)프로폭시드, 티타늄-(n)부톡시드, 및 티타늄-(n)이소프로폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디메틸글리옥심, 시트릭산, 폴리인산, 디아세틸메탄, 니트릴로트리아세트산(NTA) 및 알파히드록시산(AHA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속염은 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속의 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 염화염(chloride)인 것을 특징으로 한다.
상기 전이금속염은 티타늄 알콕시드 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 무광촉매는 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 휘발성 유기화합물을 고효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 생활 악취 등의 탈취능, 항균성, 항곰팡이성, 항바이러스성 및 방오성능 등이 우수하고 식물의 성장도 촉진시키며, 또한 세탁견뢰도가 뛰어나 지속적으로 재사용이 가능하기 때문에 주택관련, 가전제품, 생활용품, 차량, 도로, 대기처리, 수처리, 해수처리, 의료관련 및 농업분야 등 아주 폭넓은 분야에서 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 무광촉매의 에너지 준위 및 깁스 자유에너지 변화 개념도.
도 2는 본 발명에 따른 무광촉매가 코팅된 기재의 작용기전을 나타낸 개념도.
도 3은 종래 콜로이드상 광촉매 입자가 기재에 코팅되는 모식도.
도 4는 본 발명에 따른 용액상 무광촉매 입자가 기재에 코팅되는 모식도.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 무광촉매의 유해가스 분해성능 시험을 위한 모식도 및 실제 시험장면을 촬영한 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 무광촉매가 코팅된 복합섬유의 세탁 전과 25회 반복 세탁 후 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 무광촉매의 무광조건 하에서의 항균성 시험결과 사진.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 무광촉매가 코팅된 벽지의 무광조건 하에서의 항곰팡이성 시험결과 사진.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 무광촉매가 코팅된 콘크리트 시험편(a), 옥외 샌드위치판넬(b) 및 단열재(c)에 대한 방오성능 시험결과 사진.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 무광촉매를 처리한 상추의 생장 향상 정도를 무광촉매 무처리 상추 대비 조사항목별 증가율로 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 무광촉매 및 그 제조방법에 대하여 실시예 및 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 a) 이산화티타늄; b) 전이금속; c) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 및 d) 탈이온수;를 포함하는 무광촉매를 제공한다.
먼저, 본 발명에서는 유해가스 제거를 위한 촉매 활성을 나타내는 물질로 이산화티타늄을 사용하였다. 이산화티타늄은 밴드 갭이 3.0~3.2 eV로 상대적으로 큰 편이기 때문에 자외선 영역의 빛을 흡수하여 광촉매 역할을 수행하는 것으로 알려져 있고, 다른 유기물과 혼합되어 가시광 영역에서도 광촉매로서 작용할 수 있다. 이산화티타늄이 광촉매로 거동하는 것을 자세히 살펴보면, 이산화티타늄에 빛을 쪼이게 되면 이산화티타늄 표면에 전자와 정공이 생기게 되고, 전자는 이산화티타늄 표면에 있는 산소와 반응해서 슈퍼옥사이드 음이온을 만든다. 또한 정공은 공기 속에 존재하고 있는 수분과 반응하여 히드록시 라디칼을 만들게 되며, 이때 생성된 히드록시 라디칼이 유기물질을 산화분해시켜 물과 이산화탄소로 변화시키는 것이다. 이렇듯 이산화티타늄이 광촉매로서 기능을 수행하기 위해서는 자외선 또는 가시광 등의 광원이 반드시 필요하였다.
그런데 본 발명에서는 이산화티타늄에 전이금속을 도핑시키면 놀랍게도 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 유기물질뿐만 아니라 휘발성 유기화합물을 비롯한 유해가스까지 분해할 수 있는 강력한 산화력을 갖는 것을 발견하였다. 즉, 이산화티타늄에 산소의 2p 궤도보다 높은 에너지를 갖고 있는 2종 이상의 전이금속을 도핑시키면 도 1에 나타낸 바와 같이 전이금속이 가전자대보다 위의 준위에 들어가 가전자대 상단의 레벨이 상승되도록 하고, 이산화티타늄으로부터 밴드 갭 에너지를 극복하여 전자가 생성되는 과정의 깁스 자유에너지 변화(Gibbs free-energy change, △G) 값을 음수(△G<0)가 되게 함으로써 무광조건하에서도 전자가 자발적으로 이산화티타늄의 표면으로 계속 이행할 수 있는 것이다. 이렇게 이행된 전자는 공기 중의 산소 또는 물과 반응하여 복합산소이온과 산소라디칼을 생성하고 그 산화력에 의해서 휘발성 유기화합물을 비롯한 유해가스를 효율적으로 제거할 수 있다.
즉, 본 발명의 해결과제의 원리로서 반도체산업 분야에서 도핑의 수단으로 이용되는 이온주입법을 응용하여, 졸-겔법 과정에서 이산화티타늄의 에너지 밴드 갭 사이에 에너지준위가 다른 산화, 환원전위를 갖는 금속이온을 도핑시키면 도핑된 이온들이 전자 또는 정공을 붙잡아 두는 역할(trapping site)을 하며 전하분리 효과를 증가시킨다. 상기 도핑된 이온은 이산화티타늄의 밴드 갭을 변화시키고 전자정공의 재결합속도를 늦추며, 일반 반도체에서와 같이 전자주개(electron donor)나 전자받개(electron acceptor)로서 추가적인 전자나 정공의 공급원으로 작용하게 된다. 또한, 이산화티타늄의 전자와 정공의 일부는 재결합을 하지 않고 표면으로 이동할 수 있을 만큼 충분히 긴 수명(lifetime)을 가지고 이산화티타늄의 표면에 흡착된 적절한 전자주개(electron donor : H2O) 분자나 전자받개(electron acceptor : O2) 분자가 존재할 경우 전자전이를 쉽게 일으키게 되는 것이다. 이를 양자역학적으로 보면 금속이온의 도핑은 이산화티타늄 입자내의 전하이동체(전자 혹은 정공)가 마치 '상자안의 입자(particle in a box)'와 같이 행동하는 특이한 현상을 나타내는데, 이런 양자효과는 반도체 내의 띠 간격을 변화시킬 뿐만 아니라, 띠 경계를 보다 높은 산화, 환원전위를 형성할 수 있도록 이동시켜 이산화티타늄의 열역학적 구동력 및 계면에서의 전자전이속도 상수를 증가시켜 주기 때문에, 깁스 자유에너지변화(Gibbs free-energy change, ΔG) 값은 음수(ΔG<0)가 되어 빛이 없는 환경에서도 전자가 자발적으로 이산화티타늄의 표면으로 계속 이행할 수 있는 것이다.
따라서 도 2에 나타낸 바와 같이, 이산화티타늄의 표면으로 이행된 전자가 공기 중의 산소 또는 물과 반응하여 복합산소이온과 산소라디칼을 생성하고 생성된 복합산소이온과 산소라디칼의 산화력에 의해서 포름알데히드와 같은 휘발성 유기화합물 및 각종 유해가스를 분해·제거할 뿐만 아니라 항균, 항곰팡이, 항박테리아, 항바이러스 및 방오 등의 작용을 하는 것이다.
본 발명에 따라 이산화티타늄에 도핑되는 상기 전이금속은 특별한 제한은 없으나 반응성을 고려하여 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 무광촉매는 용액상의 것이 바람직한바, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올과 탈이온수를 포함한다. 상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 포함할 수 있고, 이소프로판올을 더욱 바람직하게 포함한다.
종래 콜로이드상 이산화티타늄 광촉매 입자는 도 3에 도시한 바와 같이 분자나 이온 또는 원자 등이 분자 사이의 힘이나 쿨롱 인력의 작용으로 응집현상(aggregation)이 일어나기 때문에 바인더 없이는 기재에 코팅이 불가능하다. 이러한 콜로이드상에 바인더를 사용하면 바인더가 금속이온이 도핑된 이산화티타늄의 표면을 감싸기 때문에 전자와 정공이 산소와 수분과의 접촉을 차단하여 강한 산화력을 발휘하기 어렵기 때문에 휘발성 유기화합물 및 유해가스를 제거하기 위한 촉매 활성이 떨어진다.
그러나 본 발명에 따른 전이금속이 도핑된 용액상의 이산화티타늄 무광촉매입자는 물질의 상태에 관계없이 서로 다른 물질들이 균일하게 섞여있는 상이기 때문에, 도 4에 도시한 바와 같이 바인더 없이도 구상 입자(spherical particles)가 아닌 표면적이 큰 상태로 도포되어 접촉면적을 크게 하고 흐름성(flow property)을 좋게 하여 기재의 미세구조에 잘 젖게 하며, 수분 등이 건조된 후 고형 성분이 기재에 접근 및 경화되어 박막으로 코팅이 원활하게 이루어져 강한 산화력을 바탕으로 휘발성 유기화합물 및 유해가스를 고효율로 분해하여 제거할 수 있게 되는 것이다.
아울러 본 발명에서는, 상술한 본 발명에 따른 무광촉매를 포함하는 기재를 제공하는바, 상기 기재로서는 무광촉매가 담지될 수 있는 것이라면 기재의 종류 및 구조에 특별한 제한이 없으나, 특히 고분자 소재, 세라믹 소재, 탄소 소재, 종이, 금속, 피혁, 목재 또는 유리와 같은 기재에 본 발명의 무광촉매를 담지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 i) 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올에 티타늄 알콕시드와 킬레이트제를 첨가하여 이산화티타늄 졸을 형성하는 단계; ii) 탈이온수에 전이금속염을 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻는 단계; 및 iii) 상기 i) 단계의 이산화티타늄 졸을 상기 ii) 단계의 전이금속염 수용액에 부가하고 산 촉매 하에서 20~90℃, 1~6시간 반응시키는 단계;를 포함하는 무광촉매의 제조방법을 제공한다.
우선, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올에 티타늄 알콕시드와 킬레이트제를 첨가하여 이산화티타늄 졸을 형성하게 되는데, 상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 이소프로판올을 더욱 바람직하게 사용한다. 이산화티타늄의 전구체인 티타늄화합물로서는 공지의 티타늄화합물을 제한 없이 사용할 수 있으나, 킬레이트제와의 반응을 고려하여 티타늄 알콕시드를 바람직하게 사용할 수 있는바, 상기 티타늄 알콕시드로서는 티타늄-(n)메톡시드, 티타늄-(n)에톡시드, 티타늄-(n)프로폭시드, 티타늄-(n)부톡시드, 및 티타늄-(n)이소프로폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하며, 티타늄-(n)에톡시드를 더욱 바람직하게 사용한다.
그리고 티타늄-(n)에톡시드를 균일하고 안정적으로 반응시키기 위해 킬레이트제를 사용하는데, 상기 킬레이트제로서는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디메틸글리옥심, 시트릭산, 폴리인산, 디아세틸메탄, 니트릴로트리아세트산(NTA) 및 알파하드록시산(AHA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있고, 반응성을 고려하면 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 더욱 바람직하게 사용한다.
한편으로, 탈이온수에 전이금속염을 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻게 되는데, 상기 전이금속염은 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속의 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 염화염(chloride)인 것을 특징으로 하며, 질산염을 더욱 바람직하게 사용하는바, 그 예로서 질산철, 질산금, 질산구리, 및 질산코발트의 조합을 들 수 있다.상기 2종 이상의 전이금속염은 티타늄 알콕시드 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서 이산화티타늄 졸을 전이금속염이 완전히 용해된 수용액에 서서히 부가하고, 90 rpm 이상으로 교반하면서 산 촉매를 사용하여 20~90℃에서 1~6시간 반응시킴으로써 본 발명의 목적물인 무광촉매를 제조하게 되는바, 상기 산 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 특히 질산 또는 염산을 바람직하게 사용할 수 있으며, 질산을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.
(실시예 1) 무광촉매의 제조
교반기가 장착된 1L 반응기에 이소프로판올 75g을 주입하여 서서히 교반하면서 티타늄에톡사이드 150g과 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 18g을 첨가하여 20℃에서 10분간 반응시켜 이산화티타늄 졸을 형성하였다. 한편으로, 또 다른 반응기에 증류수 760g을 주입한 후, 전이금속염의 조합으로 질산철 1.8g, 질산금 0.6g, 질산구리 1.5g, 질산코발트 2.2g을 순서에 상관없이 첨가하여 450 rpm으로 교반하면서 완전히 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻었다. 이어서 상기 이산화티타늄 졸을 상기 전이금속염 수용액에 부가한 다음, 산 촉매로서 질산 1.2g을 적하하고 90℃에서 3시간 반응시켜 투명한 용액상 무광촉매를 제조하였다.
(실시예 2) 무광촉매의 제조
전이금속염의 조합으로 질산코발트를 첨가하지 않고, 질산아연 1.8g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명한 용액상 무광촉매를 제조하였다.
(실시예 3) 무광촉매의 제조
전이금속염의 조합으로 질산코발트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명한 용액상 무광촉매를 제조하였다.
(시험예 1) 무광촉매의 유해가스 제거 성능
상기 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 무광촉매의 유해가스 제거 성능을 시험하기 위하여 빛이 있는 조건과 빛이 없는 조건 하에서 포름알데히드, 암모니아 및 트리메틸아민을 대상가스로 하여 저감율을 측정하였다.
즉, 대상가스에 간섭을 주지 않는 고분자 소재 기재로서 폴리프로필렌 시트(polypropylene sheet, 100mm×200mm)에 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 무광촉매를 스프레이 코팅하여 건조시킨 시험편을 제작하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 이 시험편을 5L 테들러 백(Tedlar bag)에 넣고 대상가스와 청정공기를 주입하여 융착ㅇ밀봉한 다음, 빛이 있는 조건(형광등 조사)과 빛이 없는 조건에 두었고(무광촉매를 코팅하지 않은 시험편은 동일한 방법으로 진행하되, 빛이 있는 조건에서만 시험하였다), 120분경과 후 각각의 농도를 가스텍검지관법(KICM-FIR-1004)으로 측정하여 하기 식으로 대상가스 저감율을 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
저감율(%)=(Cb-Cs)/Cb × 100
[Cb : 공시험(blank) 농도, Cs : 시료농도]
구분 대상가스(저감율 : %)
포름알데히드 암모니아 트리메틸아민
무처리 형광등 조사 0 0 0
실시예 1 형광등 조사 92 98 94
무광 72 86 80
실시예 2 형광등 조사 90 92 95
무광 68 70 72
실시예 3 형광등 조사 88 95 90
무광 62 73 76
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 무광촉매가 코팅된 폴리프로필렌 시트는 대상가스에 대해서 빛이 있는 조건하에서는 90% 이상의 우수한 저감율을 나타내고, 아울러 빛이 없는 조건하에서도 62~86%의 유의미한 저감율을 갖는 것으로 보아, 본 발명에 따른 무광촉매는 무광조건하에서도 촉매 활성을 나타내어 포름알데히드와 같은 휘발성 유기화합물뿐만 아니라 기타 유해가스도 효율적으로 분해·제거할 수 있는 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
(시험예 2) 무광촉매의 세탁견뢰도
상기 실시예 1로부터 제조된 무광촉매의 재생성을 평가하기 위하여 세탁견뢰도를 측정하였는바, 용액상 무광촉매에 기재인 섬유를 딥 코팅하고 ISO 규격 DIN EN 20105-C01에 따라 세탁을 행하여 세탁 전과 후의 유해가스 분해성능으로 확인하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 기재로 사용한 섬유는 천연섬유(면 100%), 합성섬유(레이온 75%/나일론 25%) 및 복합섬유(면 50%/레이온 50%)를 대상으로 하였고, 딥 코팅액은 실시예 1로부터 제조된 무광촉매를 물로 30배 희석하여 사용하였으며, 코팅 처리는 1 dip-1 nip 방식으로 wet pick up이 80%가 되도록 하여 20℃에서 10분간 딥핑(dipping)한 다음, 125℃에서 3분간 텐터(tenter)로 열처리 하였다. 이렇게 가공된 섬유에 대한 가스분해성능은 각각의 섬유를 100mm×200mm 크기로 시험편을 제작, 세탁 전과 후 포름알데히드와 암모니아 농도를 무광조건 하에서 30분경과 후 시험예 1과 동일하게 가스텍검지관법(KICM-FIR-1004)으로 측정하였다.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 무광촉매가 코팅된 복합섬유의 세탁 전과 25회 반복 세탁 후 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도시하였다.
대상가스 포름알데히드(ppm) 암모니아(ppm)
세 탁 초기농도 세탁 전 세탁25회후 초기농도 세탁 전 세탁25회후
천연섬유 무처리 80 59 58 78 56 58
처 리 80 0 0 78 0 0
함성섬유 무처리 80 54 56 78 58 56
처 리 80 0 0 78 0 0
복합섬유 무처리 80 56 56 78 58 56
처 리 80 0 0 78 0 0
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 세탁 전에 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 무광촉매로 코팅 처리된 섬유는 유해가스를 거의 완벽하게 제거함을 알 수 있고, 심지어 25회 반복 세탁한 후에도 유해가스 분해성능이 세탁 전과 동등한 효과를 보이고 있어 세탁견뢰도가 뛰어남을 확인할 수 있으므로, 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 무광촉매는 지속적으로 재사용이 가능함을 알 수 있다.
그리고 도 6의 주사전자현미경(SEM) 사진에서 보는 바와 같이, 무광촉매로 코팅된 복합섬유의 25회 반복 세탁 후 표면상태 또한 무광촉매의 접착이 견고하여 복합섬유 표면에 그대로 남아 세탁으로 인한 탈락은 없는 것으로 보여지므로 내마모성이 우수하고 세탁내구성이 탁월한 것으로 확인되었다.
( 시험예 3) 무광촉매의 항균성
상기 실시예 1로부터 제조된 무광촉매에 대하여 무광조건 하에서의 항균 효과를 알아보기 위하여 한국건설생활환경시험연구원에 의뢰하여 KCL-FIR-1002:2011의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다.
표 3과 도 7에 나타낸바와 같이, 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 무광촉매는 대조군에 비하여 현저히 감소한 생존 균수를 보여 빛이 없는 조건에서도 항균성이 매우 우수함을 확인하였다.
시험항목 시험결과
초기농도
(CFU/mL)		 24시간 후 농도
(CFU/mL)		 세균감소율
(%)
대장균에 의한
항균시험		 대조군 1.8×104 5.1×104 -
실시예 1.8×104 <10 99.9
황색포도상구균에 의한 항균시험 대조군 1.5×104 4.7×104 -
실시예 1.5×104 <10 99.9
* CFU : Colony Forming Unit
* 접종균 세균농도(CFU/) : 대장균 : 1.8×106, 황색포도상구균 : 1.5×106
* 사용균주 : Escherichia coli ATCC25922
Staphylococcus aureus ATCC 6538
(시험예 4) 무광촉매의 항곰팡이성
상기 실시예 1로부터 제조된 무광촉매가 무광조건 하에서도 항곰팡이 효과를 나타내는지 알아보기 위하여 무광촉매를 기재인 벽지에 8g/㎡로 스프레이 코팅한 후 건조시켜 시험편을 준비하고, 한국건설생활환경시험연구원에 의뢰하여 ASTM G21:2009의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 4 및 도 8에 나타내었다.
표 4 및 도 8에 나타낸바와 같이, 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 무광촉매로 코팅된 벽지에서는 배양시험 1주 후부터 4주 후까지 균사 발육이 인지되지 않았으나, 대조군에서는 1주 후부터 60% 이상 균사 발육이 확인된 것으로 보아, 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 무광촉매는 빛이 없는 조건에서도 항곰팡이성이 매우우수함을 알 수 있었다.
시험항목 배양시험기간 시험방법
1주 후 2주 후 3주 후 4주 후
대조군 4 4 4 4 ASTM G 21 :
2009
시험군 0 0 0 0
* 결과 판독
0 : 시험편의 접종한 부분에 균상의 발육이 인지되지 않음.
1 : 시험편의 접종한 부분이 인지되는 균사 발육부분의 면적이 전 면적의 10 % 미만 임.
2 : 시험편의 접종한 부분이 인지되는 균사 발육부분의 면적이 전 면적의 10 ~ 30 % 임.
3 : 시험편의 접종한 부분이 인지되는 균사 발육부분의 면적이 전 면적의 30 ~ 60 % 임.
4 : 시험편의 접종한 부분이 인지되는 균사 발육부분의 면적이 전 면적의 60 % 이상 임.
(시험예 5) 무광촉매의 항바이러스성
상기 실시예 1로부터 제조된 무광촉매가 무광조건 하에서도 항바이러스 효과를 나타내는지 알아보기 위하여 상기 시험예 4와 동일한 방법으로 시험편을 제작하고 광원을 달리하면서 측정하였다. 시험 바이러스로는 Influenza A virus(H1N1)을 대상으로 하였고, 무광, 자외선 또는 형광등을 시료에서 15cm 높이에서 조사하여 평가하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
광원 시간 실시예 1 대조군
무광 60 80.50% 0
120 99.18% 0
형광등 60 98.63% 0
120 99.9958% 0
자외선 램프 60 >99.9995% 0
120 >99.9995% 0
[단위: %(Virus 역가감소율)]
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 무광촉매로 코팅된 벽지의 경우 120 시간이 지나면 무광조건 하에서도 빛이 있는 환경에서와 동등한 수준의 항바이러스성을 나타내며 대조군에 비해서는 항바이러스성이 비교할 수 없을 정도로 매우 뛰어남을 알 수 있다.
(시험예 6) 무광촉매의 방오성능
상기 실시예 1로부터 제조된 무광촉매가 무광조건 하에서도 방오성을 나타내는지 알아보기 위하여 콘크리트 시험편, 옥외 샌드위치판넬 및 단열재를 대상으로 무광촉매를 처리한 것과 처리하지 않은 것을 비교시험 하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 사진에서 보는 바와 같이, 콘크리트 시험편(a)의 경우에는 옥외에 약 2년 6개월 정도 장기간 노출시켜 오염도를 육안으로 관찰한 결과, 무광촉매로 처리한 것(사진 왼쪽)은 어떠한 오염도 발생되지 않았으나, 무광촉매로 처리하지 않은 것(사진 오른쪽)은 바닥부터 곰팡이와 이끼가 생기는 등 콘크리트 시험편이 오염된 것을 확인할 수 있으며, 옥외 샌드위치판넬(b) 및 단열재(c)의 경우에도 동일한 결과를 보이는 것을 확인할 수 있다.
(시험예 7) 무광촉매의 식물생장 촉진 성능
상기 실시예 1로부터 제조된 무광촉매가 식물의 생장을 촉진시키는 효과를 나타내는지 알아보기 위하여 농촌진흥청 지정 시험연구기관인 ㈜한국식물환경연구소에 의뢰하여 상추를 대상으로 시험하였으며, 상추를 정식한 지 32일 후의 생육조사결과를 도 10에 나타내었다.
도 10의 본 발명의 실시예 1에 따른 무광촉매를 처리한 상추의 생장 향상 정도를 무광촉매 무처리 상추 대비 조사항목별 증가율로 나타낸 그래프에서 보는 바와 같이, 무광촉매로 처리한 상추는 초장, 엽장, 엽폭, 엽수, 생체중을 비롯한 모든 조사항목에서 무광촉매를 처리하지 않은 상추에 비하여 생육이 증가함을 알 수 있는바, 이는 본 발명으로부터 제조되는 무광촉매가 광합성을 촉진하여 식물의 생장을 향상시키는 것으로 해석할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따른 무광촉매는 무광 조건 하에서도 촉매 활성을 나타내어 휘발성 유기화합물을 고효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 생활 악취 등의 탈취능, 항균성, 항곰팡이성, 항바이러스성 및 방오성능이 우수하고, 식물의 성장도 촉진시키며, 또한 세탁견뢰도가 뛰어나 지속적으로 재사용이 가능하므로, 주택관련, 가전제품, 생활용품, 차량, 도로, 대기처리, 수처리, 해수처리, 의료관련 및 농업분야 등 아주 폭넓은 분야에서 응용이 가능하다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. i) 이소프로판올에 티타늄-(n)에톡시드와 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 첨가하여 이산화티타늄 졸을 형성하는 단계;
    ii) 탈이온수에 Zn, Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Cr, V, Zr, Mo, Ag, W, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속의 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 염화염(chloride)을 용해시켜 전이금속염 수용액을 얻는 단계; 및
    iii) 상기 i) 단계의 이산화티타늄 졸을 상기 ii) 단계의 전이금속염 수용액에 부가하고 산 촉매 하에서 20~90℃, 1~6시간 반응시키는 단계;를 포함하는 무광촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서, 상기 전이금속염은 티타늄 알콕시드 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 무광촉매의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 무광촉매의 제조방법.
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