KR101972022B1 - 실리콘 실란트 및 그 제조방법 - Google Patents

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이경신
조성배
이경수
김용화
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그린에너지개발주식회사
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 무광촉매, 천연광물 및 실리콘 수지를 포함하고,
상기 무광촉매가 하기 식 1로 표시되는, 실리콘 실란트를 제공한다.
[식 1]
Tix-Ay
상기 식에서,
A는 1종 이상의 전이금속이고,
x, y는 각각 Ti, A의 몰 비이고,
0.1≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.9이다.

Description

실리콘 실란트 및 그 제조방법{A SILICONE SEALANT AND A METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 실리콘 실란트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 천연광물 및 무광촉매를 포함하는 실리콘 실란트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 실란트란 폴리실록산(polysiloxane)을 주성분으로 하여 수밀, 밀봉제로 사용되는 실링제의 하나이다. 그중 별도의 혼합처리 없이 사용하는 일액형 실리콘 실란트는 보관 시에는 고점도의 오일 혼합물이고, 공기 중의 수분과 접촉하면 경화반응하여 고무상 형태로 변형된다.
상기 실리콘 실란트는 욕조, 세면기, 싱크대의 방수 접착 용도로 사용되는데, 시공 후 일정 시간이 지난 후 표면에 미생물 또는 곰팡이가 번식하여 쉽게 오염된다. 상기 오염은 제거가 어렵고, 실리콘 실란트의 표면을 부식시켜 내구성 및 접착성을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 오염을 방지하기 위해서는 일차적으로 실리콘 실란트 표면에 오염물질의 부착이 어렵게 하여 미생물이나 곰팡이가 생장하기 어렵게 하는 방법이 있고, 이차적으로 실리콘 실란트 자체에 항균 활성을 부여하여 미생물 및 곰팡이의 번식을 방지하는 방법이 있다.
종래 기술은 실리콘 실란트에 항균제를 첨가하여 미생물 및 곰팡이의 번식을 막는 이차적인 방법을 주로 사용하였다. 예를 들어, 한국공개특허 제1998-057368호 등은 유기 항균제를 첨가하였고, 한국공개특허 제2007-0002481호 등은 은 나노입자를 첨가하였다. 그러나, 유기 항균제는 온도, 습도 등에 쉽게 변질될 수 있고, 은 나노입자를 단순 첨가하여 분산시키는 경우, 침투성이 강한 나노물질의 특성상 피부 등으로 침투하여 예측할 수 없는 부작용이 발생할 우려가 있다.
또한, 실리콘 실란트에 광촉매를 첨가하여 항균 활성을 높이려는 시도가 있었으나, 실리콘 실란트는 화장실 등에 자주 사용되어 태양광과 같은 자외선 광원이 없어 그 효과가 미미한 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 자외선 노출 없이도 항균 활성이 우수하고, 방오성이 개선된 실리콘 실란트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 무광촉매, 천연광물 및 실리콘 수지를 포함하고, 상기 무광촉매가 하기 식 1로 표시되는, 실리콘 실란트를 제공한다:
[식 1]
Tix-Ay
상기 식에서, A는 1종 이상의 전이금속이고, x, y는 각각 Ti, A의 몰 비이고, 0.1≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.9이다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 실란트는 발수성 불소 수지를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 실란트 표면은 양친매성일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 천연광물은 맥섬석일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 천연광물에 은 나노입자가 담지될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 천연광물 표면에 실란기가 결합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 천연광물의 평균 입도는 5~50μm일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 1종 이상의 전이금속염을 포함하는 전구체 용액과 이산화티타늄 졸을 반응시켜 하기 식 1로 표시되는 무광촉매를 제조하는 단계; 및 (b) 실리콘 수지, 천연광물 및 상기 무광촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하는, 실리콘 실란트의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
Tix-Ay
상기 식에서, A는 1종 이상의 전이금속이고, x, y는 각각 Ti, A의 몰 비이고, 0.1≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.9이다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물에 충전제, 가교제 및 첨가제를 첨가하고 진공건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 혼합물은 발수성 불소 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 화장실 등 별도의 자외선 노출이 없는 환경에서도 우수한 항균 활성을 제공하는 실리콘 실란트를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 먼지 등 오염물질과의 접착성이 감소하여 우수한 방오성을 갖는 실리콘 실란트를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 실리콘 실란트의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 실리콘 실란트는, 무광촉매, 천연광물 및 실리콘 수지를 포함하고, 상기 무광촉매가 하기 식 1로 표시될 수 있다:
[식 1]
Tix-Ay
상기 식에서, A는 1종 이상의 전이금속이고, x, y는 각각 Ti, A의 몰 비이고, 0.1≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.9일 수 있다.
상기 무광촉매는 유해물질의 분해 및 제거능을 갖는 촉매로, 티타늄계 화합물에 전이금속이 도핑된 것일 수 있다.
"광촉매"란, 전도대와 가전자대 사이의 밴드 갭보다 큰 에너지의 여기광을 조사하면 가전자대 중의 전자로부터 광여기가 발생하여 전자와 정공을 생성시키는 물질을 의미한다.
티타늄계 화합물인 이산화티타늄은 밴드 갭이 3.0~3.2 eV로 상대적으로 큰 편이기 때문에 자외선 영역의 광을 흡수하여 광촉매 역할을 수행하는 것으로 알려져 있고, 다른 유기물과 혼합되어 가시광 영역에서도 광촉매로서 작용할 수 있다.
이산화티타늄에 광을 조사하면 이산화티타늄 표면에 전자와 정공이 생기게 되고, 전자는 이산화티타늄 표면에 있는 산소와 반응해서 슈퍼옥사이드 음이온(O2-)을 만든다. 또한, 정공은 공기 중의 수분과 반응하여 하이드록시 라디칼을 만들게 되며, 이때 생성된 하이드록시 라디칼이 유기물질을 산화분해시켜 물과 이산화탄소로 변화시키는 것이다. 다만, 이산화티타늄이 광촉매로서 기능을 수행하기 위해서는 자외선 또는 가시광 등의 광원이 반드시 필요하다.
다만, 이러한 이산화티타늄에 광의 유무에 관계없이 반응을 수행하는 1종 이상의 전이금속을 도핑시키면 무광 조건에서도 촉매 활성을 나타내어 유기물질뿐만 아니라 휘발성 유기화합물을 비롯한 유해가스까지 분해할 수 있는 강력한 산화력을 가질 수 있다. 즉, "무광촉매"란 무광 조건에서도 광촉매와 유사한 효과를 갖는 물질을 의미한다.
상기 전이금속은 이온화되어 공기 중에 존재하는 산소와 반응하여 2가의 산소와 3가의 오존을 생성하고, 상기 생성된 산소와 오존은 서로 간의 산화반응으로 중간체인 슈퍼옥사이드 음이온(O2-)을 생성하며, 상기 슈퍼옥사이드 음이온이 표면에 부착된 유해성분을 분해하여 세균 및 곰팡이를 제거하는 항균 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 그 작용 기작이 명확히 밝혀진 것은 아니나, 상기 무광촉매는 실리콘 수지를 친수화할 수 있음이 알려져 있다. 예상컨대, 전술한 촉매 활성으로부터 생성된 슈퍼옥사이드 음이온의 작용으로 실리콘 수지 중에 수산기가 일부 치환되어 친수화되는 것일 수 있고, 상기 친수화를 통해 상기 실리콘 실란트의 표면에 친수성 부분을 형성할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 디메틸디클로로실란, 디메틸실록산, N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, n-프로필트리에톡시실란, n-헥실트리브로모실란, 페닐-t-부톡시실란 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 디메틸실록산일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 실란트는 발수성 불소 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 발수성 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리풀루오로에틸렌 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무광촉매의 부가는 우수한 항균 활성으로 실리콘 실란트 표면의 곰팡이 발생을 억제할 수 있으나, 전술한 실리콘 수지의 친수화로 인하여 친수성 오염물질의 부착이 용이해지는 부작용이 있을 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 실란트가 상기 발수성 불소 수지를 더 포함하면, 실리콘 실란트 표면 중에 상기 친수화된 실리콘 수지로부터 유래한 친수성 부분과 상기 발수성 불소 수지로부터 유래한 소수성 부분이 모두 존재하는 양친매성을 갖게 되고, 상기 양친매성이 친수성 오염물질 및 소수성 오염물질의 접착을 방해함으로써 우수한 방오성을 나타낼 수 있다.
상기 양친매성이 반드시 우수한 방오성을 부여하는 것은 아니나, 본 발명의 실리콘 실란트는 상기 실리콘 수지 및 발수성 불소 수지의 상호 분산성이 우수하여 상기 실리콘 실란트 표면 중에 친수성 부분과 소수성 부분이 균일하게 분포될 수 있다. 상기 친수성 부분 및 소수성 부분의 분포가 균일하지 않으면, 일측은 친수성 오염물질이 용이하게 부착하고, 타측은 소수성 오염물질이 용이하게 부착할 수 있으나, 상기 균일한 분포가 물방울 또는 기름방울의 성장을 방지하고, 표면으로부터 용이하게 이탈하게 하여 실리콘 실란트에 우수한 방오성을 부여할 수 있다.
상기 양친매성을 갖는 실리콘 실란트 표면은 물과 5 내지 135도의 접촉각을 가질 수 있다.
상기 천연광물은 맥반석 또는 맥섬석일 수 있으나, 바람직하게는, 맥섬석일 수 있다.
맥반석은 다공성 광물복합체로 세균, 중금속, 오염물질을 흡착하여 제거함으로써 탈취 및 멸균 효과를 가지며, 원적외선을 방사하여 항균 활성이 우수함이 알려져있다. 적외선은 물 분자를 진동시켜 열을 발생시킬 수 있는데, 전자레인지, 적외선분광기(Infrared spectroscopy, IR) 등은 이러한 효과를 이용한 것이다.
"맥섬석"이란 맥섬석GM 주식회사의 상품명으로, 맥반석 중 각섬석을 다량 함유하는 천연광물을 의미한다. 본 발명의 천연광물로 맥반석 또는 맥섬석을 모두 사용할 수 있으나, 맥섬석을 사용하면 실란트의 항균 효과가 보다 더 향상될 수 있다.
상기 맥반석 또는 맥섬석은 원적외선을 방사하여 실리콘 실란트 표면 중에 형성된 물방울 내부의 물분자를 진동시켜 그 성장을 방지함으로써 친수성 오염물질에 대한 방오력을 향상시킬 수 있다. 추가로, 상기 진동은 오염물질, 세균 및 곰팡이의 응집을 방지하여 상기 무광촉매 및 천연광물의 항균 활성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 천연광물은 은 나노입자가 담지된 것일 수 있다. 은 나노입자의 항균, 항곰팡이 활성이 우수함은 널리 알려져 있고, 상기 천연광물은 다공성 물질로서 상기 은 나노입자를 담지할 수 있다. 항균 활성의 측면에서 상기 은 나노입자를 단순 분산시키는 것이 더 우수할 수 있으나, 상기 천연광물 중에 상기 은 나노입자를 담지함으로써 침투성이 강한 상기 은 나노입자가 인체에 침투하여 발생할 수 있는 부작용을 방지할 수 있고, 상기 은 나노입자의 표면적을 향상시켜 함량 대비 그 효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 천연광물 표면에 실란기가 결합될 수 있다. 상기 실리콘 수지와 상기 천연광물을 단순 혼합하는 경우 그 분산성이 불량하여 응집이 발생할 수 있고, 이는 실란트의 적용 시 표면의 거칠기를 증가시키고, 응집된 부분의 내구성 저하를 야기할 수 있다. 상기 천연광물 표면에 실란기를 결합시키면, 실리콘 수지와의 상용성이 증가하고, 상기 천연광물 상호간의 응집을 감소시켜 전술한 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 상기 천연광물 표면에 실란기를 결합시키면 수분과의 친화성이 감소하여 실리콘 실란트의 사전 경화를 방지할 수 있다.
상기 천연광물의 평균 입도는 5~50μm일 수 있고, 구체적으로, 입도 분포가 5~10μm 및 35~50μm에서 피크를 가질 수 있다. 입도가 상이한 2종의 천연광물 입자 또는 분말을 혼합하여 사용하면, 1종의 천연광물만 사용하는 경우보다 분산성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 천연광물의 입도가 50μm를 초과하면 실란트 표면에 미세한 요철이 발생하여 거칠기가 증가하고, 상기 요철에 오염물질이 부착하여 방오성이 저하될 수 있다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 실리콘 실란트의 제조방법은, (a) 1종 이상의 전이금속염을 포함하는 전구체 용액과 이산화티타늄 졸을 반응시켜 하기 식 1로 표시되는 무광촉매를 제조하는 단계; 및 (b) 실리콘 수지, 천연광물 및 상기 무광촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다:
[식 1]
Tix-Ay
상기 식에서, A는 1종 이상의 전이금속이고, x, y는 각각 Ti, A의 몰 비이고, 0.1≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.9일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 이산화티타늄 졸은 용매에 티타늄 알콕사이드와 킬레이트제를 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭시드 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 티타늄 에톡사이드일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 킬레이트제는 상기 티타늄 알콕사이드에 배위하여 안정된 킬레이트 화합물을 형성함으로써 균일하고 안정적으로 반응시키기 위해 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디메틸글리옥심, 시트릭산, 폴리인산, 디아세틸메탄, 니트릴로트리아세트산(NTA), 알파히드록시산(AHA) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는, 형성된 킬레이트 화합물의 안정성이 우수한 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이산화티타늄 졸의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 이소프로판올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액은 용매에 1종 이상의 전이금속의 질산염, 황산염 또는 염화염을 용해시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등일 수 있고, Mg, Ca, Al, 등의 금속염을 더 첨가하거나 인산화합물을 첨가할 수도 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 물(탈이온수)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 상기 이산화티타늄 졸을 상기 전구체 용액에 서서히 부가하고, 산 촉매 존재 하에 20~95℃에서 1~6시간 동안 50rpm 이상으로 교반하며 반응시켜 무광촉매를 제조할 수 있다.
상기 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 아세트산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 염산 또는 질산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계의 혼합물은 상기 실리콘 수지를 교반하며 수분을 제거한 후 상기 천연광물 및 무광촉매를 첨가하고 교반하여 제조할 수 있다. 상기 천연광물 및 무광촉매는 건조하여 수분을 제거한 파우더 형태로 첨가할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 유기폴리실록산 수지와 양 말단이 수산기로 치환된 유기폴리실록산디올 수지를 혼합한 것일 수 있고, 바람직하게는, 폴리디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산디올의 혼합물일 수 있다. 상기 유기폴리실록산 및 유기폴리실록산디올의 중량비는 각각 100 : 20~60일 수 있다. 상기 유기폴리실록산디올의 중량비가 20 미만이면 실리콘 실란트의 경화 시 크랙이 발생하거나 경화 후 기계적 강도가 저하될 수 있고, 60 초과이면 실리콘 실란트의 경화 중 상기 유기폴리실록산디올이 용출될 수 있다.
또한, 상기 혼합물에 충전제, 가교제 및 첨가제를 첨가하고 진공건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 충전제로는 탄산칼슘, 실리카 등을 사용할 수 있다. 상기 충진제는 실리콘 실란트의 인장강도 및 점도를 제어하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 가교제로는 반응성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 실란 화합물은 메틸에틸케톡심 작용기를 1~4개 갖는 실란 화합물로, 예를들어, N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란 등을 사용할 수 있다.
상기 첨가제로는 공기 중의 수분과 접촉하여 실리콘 수지의 경화반응을 촉진하는 경화촉매를 첨가할 수 있다. 상기 경화촉매는 티타늄, 백금, 주석이 유기산에 결합한 루이스 산을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계의 혼합물은 발수성 불소 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 발수성 불소 수지를 상기 무광촉매의 첨가 전에 상기 실리콘 수지와 혼합하면 상용성이 향상될 수 있다. 상기 실리콘 수지 및 발소성 불소 수지가 혼합된 후 상기 무광촉매를 첨가하면 실리콘 실란트 표면에 친수성 부분과 소수성 부분이 균일하게 분포될 수 있다.
상기 천연광물은 (i) 천연광물 및 용매 혼합물에 질산은을 적가하는 단계; (ii) 상기 혼합물을 건조 및 소성하는 단계; 및 (iii) 상기 혼합물을 수소 기체로 환원시키는 단계;로 은 나노입자가 담지될 수 있다.
상기 천연광물은 (1) 실리콘 수지 및 반응성 실란을 혼합하여 분사액을 제조하는 단계; (2) 상기 분무액을 천연광물에 분사하는 단계; 및 (3) 상기 천연광물을 열처리하여 표면처리하는 단계;로 실란 표면처리될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
이하의 실험 결과는 본 발명의 일 실시예에 의한 실리콘 실란트를 제조하여 그 항균 활성을 기존의 제조방법으로 제조한 실리콘 실란트와 비교분석한 결과이다.
제조예 1
반응기에서 반응온도 20℃를 유지하며 이소프로판올 30중량부, 티타늄 에톡사이드 60중량부 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 5중량부의 혼합물을 20분간 반응시켜 이산화티타늄 졸을 제조하였다.
별도의 반응기에서 증류수 300중량부, 질산철, 질산아연, 질산구리, 질산니켈, 질산알루미늄 및 질산코발트 각각 0.5중량부의 혼합물을 450rpm으로 교반하면서 완전히 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.
상기 이산화티타늄 졸을 상기 전구체 용액에 부가한 후, 질산 0.5중량부를 적가하고 반응온도 85℃를 유지하며 3시간 동안 반응시켜 무광촉매를 제조하였다.
제조예 2
증류수 100중량부에 맥섬석 30중량부를 첨가한 후 60℃에서 교반하면서 질산은 수용액을 적가하였다. pH가 8이 될 때까지 0.5N 수산화나트륨을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 115℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 4시간 동안 소성하였다. 이후, 수소 기체 하에서 1시간 동안 환원처리하여 은 나노입자 담지 맥섬석을 제조하였다.
폴리디메틸실록산 100중량부 및 N-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 60중량부를 혼합하여 분사액을 제조하였다. 상기 맥섬석을 헨셀믹서에 투입하여 교반하며 상기 분사액을 분사하였다. 이후, 120℃에서 30분간 실란 커플링 반응을 수행하여 표면처리 맥섬석을 제조하였다.
실시예 1
폴리디메틸실록산디올 100중량부 및 폴리디메틸실록산 30중량부를 30분간 혼합하고, 진공 상태에서 30분간 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 질소 기체를 충진시킨 후, 충전제인 탄산칼슘 10중량부, 실리카 5중량부, 맥섬석 5중량부 및 상기 제조예 1의 무광촉매 5중량부를 첨가하고, 1시간 동안 초음파를 인가하며 교반하여 상기 충전제를 습윤시켰다. 진공 상태에서1시간 30분 동안 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 재차 질소 기체를 충진시킨 후 N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란 5중량부, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부 및 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부를 30분간 적가하고, 45분간 교반하였다. 디부틸틴디라우레이트 0.3중량부를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 실리콘 실란트를 제조하였다.
실시예 2
폴리디메틸실록산디올 100중량부, 폴리디메틸실록산 30중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌 30중량부를 45분간 혼합하고, 진공 상태에서 45분간 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 질소 기체를 충진시킨 후, 충전제인 탄산칼슘 10중량부, 실리카 5중량부, 맥섬석 5중량부 및 상기 제조예 1의 무광촉매 5중량부를 첨가하고, 1시간 동안 초음파를 인가하며 교반하여 상기 충전제를 습윤시켰다. 진공 상태에서1시간 30분 동안 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 재차 질소 기체를 충진시킨 후 N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란 5중량부, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부 및 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부를 30분간 적가하고, 45분간 교반하였다. 디부틸틴디라우레이트 0.3중량부를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 실리콘 실란트를 제조하였다.
실시예 3
맥섬석으로 상기 제조예 2의 은 나노입자 담지 맥섬석을 사용한 것을 제외하면, 실시예 2와 동일하게 실리콘 실란트를 제조하였다.
실시예 4
맥섬석으로 상기 제조예 2의 표면처리 맥섬석을 사용한 것을 제외하면, 실시예 2와 동일하게 실리콘 실란트를 제조하였다.
비교예 1
폴리디메틸실록산디올 100중량부 및 폴리디메틸실록산 30중량부를 30분간 혼합하고, 진공 상태에서 30분간 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 질소 기체를 충진시킨 후, 충전제인 탄산칼슘 15중량부 및 실리카 10중량부를 첨가하고, 1시간 동안 초음파를 인가하며 교반하여 상기 충전제를 습윤시켰다. 진공 상태에서1시간 30분 동안 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 재차 질소 기체를 충진시킨 후 N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란 5중량부, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부 및 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부를 30분간 적가하고, 45분간 교반하였다. 디부틸틴디라우레이트 0.3중량부를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 실리콘 실란트를 제조하였다.
비교예 2
폴리디메틸실록산디올 100중량부 및 폴리디메틸실록산 30중량부를 30분간 혼합하고, 진공 상태에서 30분간 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 질소 기체를 충진시킨 후, 충전제인 탄산칼슘 15중량부, 실리카 5중량부 및 이산화티탄(Anatase type) 5중량부를 첨가하고, 1시간 동안 초음파를 인가하며 교반하여 상기 충전제를 습윤시켰다. 진공 상태에서1시간 30분 동안 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 재차 질소 기체를 충진시킨 후 N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란 5중량부, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부 및 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부를 30분간 적가하고, 45분간 교반하였다. 디부틸틴디라우레이트 0.3중량부를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 실리콘 실란트를 제조하였다.
비교예 3
폴리디메틸실록산디올 100중량부 및 폴리디메틸실록산 30중량부를 30분간 혼합하고, 진공 상태에서 30분간 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 질소 기체를 충진시킨 후, 충전제인 탄산칼슘 10중량부, 실리카 5중량부, 맥반석 5중량부 및 이산화티탄(Anatase type) 5중량부를 첨가하고, 1시간 동안 초음파를 인가하며 교반하여 상기 충전제를 습윤시켰다. 진공 상태에서1시간 30분 동안 추가로 교반하여 수분을 제거하였다. 재차 질소 기체를 충진시킨 후 N-(아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란 5중량부, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부 및 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란 5중량부를 30분간 적가하고, 45분간 교반하였다. 디부틸틴디라우레이트 0.3중량부를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 실리콘 실란트를 제조하였다.
실험예: 실리콘 실란트의 항균 활성 평가
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 실란트의 항균 활성 평가를 진행하였다. 사용된 시험 방법은 검정곰팡이(Aspergillus niger), 사과반점낙엽병균(Alternaria mali), 흑효모(Aureobasidium pullulans), 잎곰팡이(Fulvia fulvum) 및 푸른점버섯균(Trichoderma viride)을 혼합한 균주를 25~28℃, 상대습도 95~99%의 조건에서 14일간 배양한 후 10개 시료의 평균 곰팡이 번식 면적을 측정한 것으로, 다음 기준에 따라 항균 활성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
○: 평균 곰팡이 번식 면적이 시료 면적의 0~25%
△: 평균 곰팡이 번식 면적이 시료 면적의 25~50%
×: 평균 곰팡이 번식 면적이 시료 면적의 50~100%
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
항균 활성 ○ ○ ○ ○ × △ △
번식/시료 면적 (%) 15% 9% 7% 6% 68% 33% 27%
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 무광촉매를 포함하는 실시예 1 내지 4의 실리콘 실란트는 항균 활성이 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1의 실리콘 실란트는 항균 활성이 불량하였고, 비교예 2 및 3의 실리콘 실란트는 항균 활성이 다소 부족하였다.추가적으로, JIS Z 2801에 따른 필름밀착법으로 포도상구균(Staphylococcus aureus) 및 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae)에 대한 실리콘 실란트의 항균 활성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 포도상구균 감소율 (%) 폐렴간균 감소율 (%)
실시예 1 98.1 96.7
실시예 2 98.6 97.1
실시예 3 99.7 99.4
실시예 4 99.8 99.3
비교예 1 - -
비교예 2 47.3 39.3
비교예 3 61.0 50.9
상기 표 2를 참고하면, 별도의 항균 성분을 함유하지 않는 비교예 1의 실리콘 실란트는 포도상구균 및 폐렴간균이 감소하지 않고, 오히려 증가하였다.비교예 2 및 3의 실리콘 실란트는 광촉매 작용을 할 수 있는 이산화티탄이 존재하여 항균 활성을 나타내나, 실험 조건에서 태양광 등의 자외선이 부족하여 세균 감소율이 다소 부족함을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1 내지 4의 실리콘 실란트는 무광촉매를 포함하여 별도의 광원 없이 우수한 항균 활성을 나타내었다. 추가로, 은 나노입자를 담지한 맥섬석을 사용한 실시예 3 및 4는 보다 더 우수한 항균 활성을 보였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 무광촉매, 천연광물 및 실리콘 수지를 포함하고,
    상기 무광촉매가 하기 식 1로 표시되고,
    상기 천연광물 중에 은 나노입자가 담지되고,
    상기 천연광물은 실란 표면처리되어 표면에 실란기가 결합된, 실리콘 실란트:
    [식 1]
    Tix-Ay
    상기 식에서,
    A는 1종 이상의 전이금속이고,
    x, y는 각각 Ti, A의 몰 비이고,
    0.1≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.9이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 실란트는 발수성 불소 수지를 더 포함하는, 실리콘 실란트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 실란트 표면은 양친매성인, 실리콘 실란트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 천연광물은 맥섬석인, 실리콘 실란트.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 천연광물의 평균 입도는 5~50μm인, 실리콘 실란트.
  8. (a) 1종 이상의 전이금속염을 포함하는 전구체 용액과 이산화티타늄 졸을 반응시켜 하기 식 1로 표시되는 무광촉매를 제조하는 단계; 및
    (b) 실리콘 수지, 천연광물 및 상기 무광촉매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 천연광물 중에 은 나노입자가 담지되고,
    상기 천연광물은 상기 (b) 단계 이전에 실란 표면처리되어 표면에 실란기가 결합된, 실리콘 실란트의 제조방법:
    [식 1]
    Tix-Ay
    상기 식에서,
    A는 1종 이상의 전이금속이고,
    x, y는 각각 Ti, A의 몰 비이고,
    0.1≤x≤0.8, 0.2≤y≤0.9이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물에 충전제, 가교제 및 첨가제를 첨가하고 진공건조하는 단계를 더 포함하는, 실리콘 실란트의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 혼합물은 발수성 불소 수지를 더 포함하는, 실리콘 실란트의 제조방법.
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