KR102430624B1

KR102430624B1 - 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102430624B1
Application number: KR1020220055963A
Authority: KR
Inventors: 정상훈; 김대승; 민승천; 신길훈
Original assignee: 주식회사 에스필코리아; (주)퓨리테크
Priority date: 2022-05-06
Filing date: 2022-05-06
Publication date: 2022-08-18
Also published as: KR20230156624A

Abstract

본 발명은 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제로서, anatase 구조를 가진 TiO2 광촉매 입자를 생성하여 해당 TiO2 광촉매 입자를 둘러싸고 해당 입자의 표면에 Ti-Cu 화합물을 다공성 캡슐형태로 석출시킨 구조를 갖춤으로써, 항균력, 살균력 증강 효과와 동시에 내화학성, 내오염성 및 바인더 손상방지 효과를 얻을 수 있는 광촉매코팅제에 관한 것이다.
또한, 이에 더하여 별도로 Ti-Si-Zr 킬레이트화합물과 반응성 실리콘 화합물의 부분가수분해물을 제조하여 이 둘을 서로 혼합한 상태에서 수열합성 반응을 유도하여 종래에 존재하지 않는 광촉매코팅제를 제공하는 것이다,
본 발명의 하이브리드 광촉매코팅제를 이용하여 항균/살균력을 배가함으로써 실내공간의 세균, 바이러스 번식 방지 효과가 존재하고, 플라스틱 및 페인트면을 비롯한 유기 고분자 소재에 코팅가능하며 코팅막의 내구성이 우수한 효과가 존재한다.
또한, 내오염성이 우수하여 촉매독으로 인한 산화능 저하 방지 및 청결한 도막 표면 유지가 가능하며, 아나타아제(anatase) 구조를 유지하면서 항균금속성분을 안정적으로 함유하며 광촉매 산화능에 영향을 미치지 않으면서 흡착능과 내화학성을 향상시킬 수 있다.
추가적으로, 제조 공정이 종래기술에 비해 상대적으로 저온에서 이루어짐으로써 공업적으로 생산성이 우수하며, 그간의 광촉매코팅제의 적용 한계를 크게 확대할 수 있다는 장점이 존재한다.

Description

항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제 및 이의 제조방법 {Hybrid type photocatalyst coating materials and manufacturing method thereof with enhanced antibacterial function}

본 발명은 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제로서, 화학공정상 중간 단계인 광촉매의 중간체(수산화물), 바인더중간체(Ti-Si-Zr 킬레이트화합물, 실란부분가수분해물)을 각각 제조하고 이를 소정의 비율로 혼합하여 수열합성 공정을 통하여 완성체(티타늄산화물, 금속산화물, 실리콘폴리머)를 생성하며, anatase 구조를 가진 TiO2 광촉매 입자를 생성하여 해당 TiO2 광촉매 입자를 둘러싸고 해당 입자의 표면에 Ti-Cu 화합물을 다공성 캡슐형태로 석출시킨 구조를 갖춤으로써, 항균력, 살균력 증강 효과와 동시에 내화학성, 내오염성 및 바인더 손상방지 효과를 얻을 수 있는 광촉매코팅제에 관한 것이다.

또한, 이에 더하여 별도로 Ti-Si-Zr 킬레이트화합물과 반응성 실리콘 화합물의 부분가수분해물을 제조하여 이 둘을 서로 혼합한 상태에서 수열합성 반응을 유도하여 종래에 존재하지 않는 광촉매코팅제를 제공하는 것이다.

종래의 광촉매코팅제는 주로 광촉매입자와 바인더 그리고 용매의 3대 주성분으로 이루어지는 것이 일반적이다.

그러나, 이러한 종래 광촉매코팅제를 구성하는 광촉매의 주원료는 이산화티타늄 등 무기물질이고 이러한 무기물질의 화학적 특징으로 인하여 가질 수 밖에 없는 강한 산화력으로 해당 무기물질 주변의 바인더 성분 또는 피도물의 표면을 손상시키는 문제점이 존재하였으며, 최종적으로 광촉매코팅 이후 코팅막 자체가 변색되거나 파열되는 등 심각한 손상으로 해당 코팅이 본래의 기능을 발휘할 수 없게 되는 문제점이 존재하였다.

이를 극복하고자, 광촉매용 바인더를 주로 무기물질의 혼합체로 만들었으나 이 경우 코팅을 실시하는 피코팅체인 고분자소재인 플라스틱, 페인트면 등에 접착력이 약해 적용이 어려운 한계가 존재하였고, 기존 광촉매코팅제는 플라스틱이나 금속류에 직접코팅하기 곤란하여 하도코팅 후 광촉매코팅을 수행하거나, 코팅제 자체에 유기바인더를 혼합하여 사용할 수 밖에 없는 한계가 존재하였다.

최근 유무기물질을 함께 이용하는 하이브리드 바인더를 사용하나, 해당 하이브리드 바인더를 적용함에 한계가 있고, 전술한 광촉매의 화학적 특징으로 인해 가지는 산화력으로 도막 자체의 내구성 문제가 발생하는 것을 막을 수 없는 한계가 존재하였다.

따라서, 화학적 특징으로 인한 강한 산화력을 가지는 광촉매 물질을 제어할 수 있는 구조를 포함하면서, 유기/무기물질의 혼합체를 가져 안정적인 바인더의 역할을 수행가능한 구성을 포함한 하이브리드형 광촉매코팅제 기술의 개발이 절실한 상황이다.

대한민국 등록특허공보 제10-1757568호

종래 일상 생활 공간에서의 악취 가스나 박테리아 등의 미생물을 제거할 수 있는 기술적 방법은 여러 가지가 있으며, 열을 가하지 않으며 특별한 반응 장치를 사용하지 않고 기존 시설물이나 장식물 그리고 벽면 등에 간단히 코팅 처리하여 공기정화, 항균 그리고 오염방지 등의 효과를 얻을 수 있는 광촉매 코팅 기술이 일반적으로 적용되고 있다.

광촉매 특성상 미량의 난분해성 유기화합물에 대한 산화제거 능에 대한 독보성은 있으나 단순한 기존 광촉매 물질만으로는 다양한 환경 조건하에서 다양한 제거 대상물에 대한 반응 효율이 상당히 낮은 문제점이 존재하는 상태이다. 먼저 악취가스의 경우 무기계, 유기계 또는 산성, 알카리성 등 다양한 종류의 물질 들로 분류할 수 있으나 일반적으로는 여러 종류의 가스가 혼합된 상태로 존재하게 된다. 기존의 중화법이나 흡착법만으로는 한계가 존재하며, 박테리아, 바이러스 및 곰팡이류 등의 미생물 제거 또는 발생 방지 기술적 측면에서도 기존의 유기계 항균제나 소독제들을 사용하는 것도 상당부분 한계가 존재한다. 따라서, 전술한 박테리아, 바이러스 및 곰팡이의 환경과 인체에 대한 유해성을 고려할 때 조속한 대체방법이 강구되어야 하는 실정이다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 구리함유 티타늄수산화물 수분산체, Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물 및 실란 부분가수분해물을 포함하되, 상기 구리함유 티타늄수산화물 수분산체는 티타늄금속염을 중화하여 수득된 티타늄산화물과 티타늄-구리복합물을 첨가하여 초음파분산처리한 분산체이며, 상기 Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물은 티타늄알콕시드, 실리콘알콕시드, 지르코늄알콕시드 및 킬레이트화제를 포함하며, 상기 실란 부분가수분해물은 트리알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제를 제공할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 구리함유 티타늄수산화물 수분산체는 티타늄-구리복합물이 티타늄산화물 대비 10~20% 포함되며, 상기 티타늄-구리복합물내에는 CuO가 TiO2 대비 20% 미만으로 혼합되어 교반될 수 있다.

이 경우, 상기 Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물은 SiO2가 TiO2의 1배 내지 2배 포함되며, ZrO2가 TiO2와 SiO2를 합한 것의 0.5배 내지 2배 포함하여 혼합된 Ti, Si, Zr 알콕시드를 포함하며, 상기 혼합된 Ti, Si, Zr 알콕시드와 무게비 1:1이 되도록 킬레이트화제를 첨가하여 생성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 실란 부분가수분해물은 pH 2 내지 5에서 가수분해되며, 섭씨 60도 이하의 온도를 유지하며 생성될 수 있다.

추가적으로, 상기 실란 부분가수분해물은 포함된 알콕시실란 1mol당 가수되는 물의 비율이 0.1mol 내지 0.5mol이 가수되는 것이 바람직하며, 이 경우 가수분해과정에서 생성되는 반응생성물 알코올을 감압증류하여 제거할 수 있다.

상기 하이브리드형 광촉매코팅제는 용매와 계면활성제를 더 포함하며, 상기 용매는 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 사용되며, 상기 유기 용매는 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 방향족 화합물 및 아미드 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하다.

또한, 전술한 광촉매코팅제 자체 뿐만 아니라 해당 광촉매코팅제를 제조하는 방법 역시 제공될 수 있다.

구체적으로, 구리함유 티타늄수산화물 수분산체, Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물, 실란 부분가수분해물을 구리함유 티타늄수산화물 수분산체의 고형물 : Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물의 고형분 : 실란 부분가수분해물의 고형분을 1 : 0.5~1.0 : 0.2~0.5 비율로 혼합 후 섭씨 120℃ 이상에서 6시간 이상 유지 후 상온 냉각하여 광촉매코팅제를 생성하는 코팅제 생성단계 및 상기 코팅제 생성단계 이후 생성된 코팅제에 용매 및 계면활성제를 혼합하는 혼합단계를 포함하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제의 제조방법이 제공될 수 있다.

이 경우, 상기 생성단계에 사용되는 구리함유 티타늄수산화물 수분산체는 티타늄금속염을 중화하여 침전물을 수득하는 티타늄수산화물 수득단계, 티타늄금속염과 구리금속염을 각각 혼합하고 교반을 수행하여 티타늄-구리 복합물을 제조하는 티타늄-구리 복합물 제조단계 및 상기 제조된 티타늄-구리 복합물을 상기 티타늄수산화물에 첨가하고 2시간 교반한 후 24시간 안정화시키며, 초음파 분산처리로 콜로이드화하여 구리함유 티타늄수산화물 수분산체를 생성하는 구리함유 티타늄수산화물 수분산체 생성단계를 포함하여 생성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 생성단계의 킬레이트화물은 티타늄알콕시드, 실리콘알콕시드 및 지르코늄알콕시드를 혼합하는 알콕시드 혼합단계, 상기 알콕시드 혼합단계를 거쳐 혼합된 알콕시드에 킬레이트화제를 혼합하는 혼합체 생성단계 및 상기 혼합체를 섭씨 70℃에서 12시간 교반하는 킬레이트화물 생성단계를 포함하여 생성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 하이브리드 광촉매코팅제를 이용하여 항균/살균력을 배가함으로써 실내공간의 세균, 바이러스 번식 방지 효과가 존재하고, 플라스틱 및 페인트면을 비롯한 유기 고분자 소재에 코팅가능하며 코팅막의 내구성이 우수한 효과가 존재한다.

또한, 내오염성이 우수하여 촉매독으로 인한 산화능 저하 방지 및 청결한 도막 표면 유지가 가능하며, 아나타아제(anatase) 구조를 유지하면서 항균금속성분을 안정적으로 함유하며 광촉매 산화능에 영향을 미치지 않으면서 흡착능과 내화학성을 향상시킬 수 있다.

추가적으로, 제조 공정이 종래기술에 비해 상대적으로 저온에서 이루어짐으로써 공업적으로 생산성이 우수하며, 그간의 광촉매코팅제의 적용 한계를 크게 확대할 수 있다는 장점이 존재한다.

본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다"등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명의 광촉매 산화 반응이란 밴드갭 에너지(band gap energy) 이상의 빛 에너지를 광촉매에 조사하였을 때 전자와 정공이 발생하고, 정공에 의해 생성되는 수산화 라디칼(·OH)의 강력한 산화력으로 광촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물이 분해되는 반응을 의미한다.

즉, 광촉매는 빛 에너지를 흡수함으로써 촉매활성을 나타나게 되는 데, 이때 발생하는 강력한 산화력으로 환경오염물질을 산화 분해하는 것이다.

본 발명에서는 난분해성 유해가스를 용이하게 제거할 수 있고 동시에 유해성 미생물을 강력하게 억제 또는 사멸시킬 수 있는 광촉매코팅제 및 해당 광촉매코팅제의 제조방법에 관한 내용을 기술한다.

특히 종래 곽총매코팅제에 비해 살균/항균 효과가 강화되고 플라스틱이나 도장면 등 고분자 표면에도 용이하게 코팅되면서 강력한 광촉매의 산화 반응이 이루어지고 내마모성도 우수하여 코팅막의 내구성이 우수한 광촉매 코팅제에 관한 것이다.

이러한 광촉매코팅제는 본 발명에서는 구리성분을 함유하고 무기산화물 입자와 화학적 결합을 유도하여 보다 광촉매 활성도가 높고, 항균성이 증강됨과 동시에 광촉매물질인 구리함유 아나타제(anatase) 입자를 보호하고 오염을 방지하여 광산화 반응이 용이하게 일어나고 촉매독에 의한 산화효율성이 저하하는 것을 방지할 수 있는 무기산화물을 표면부위에 결합시켜 결과적으로 내화학성과 내마모성이 우수한 광촉매코팅제를 제조하는 것이 가능하다.

광촉매를 활용하여 오염요소를 효과적으로 제거할 수 있는 기술적 방법은 대표적으로 응용 산화법을 들 수 있다. 특히 촉매 산화법은 악취 가스를 신속하게 흡착, 흡수하고 이를 용이 하게 산화분해 할 수 있어야 하며, 악취가스는 대부분 다량의 수분을 포함하는 경우가 많으므로 고온에서 촉매산화를 유도하게되면 다량의 수분으로 인해 촉매를 가열하는데 드는 에너지 소모량이 많게되므로 비교적 저온에서 효과적으로 악취성분을 제거할 수 있어야 한다.

취기성분의 종류로는 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 아세트알데히드, 포름알데히드 등의 알데히드류, 황화수소, 메르캅탄, 황화메틸 등의 황화물류, 초산, 프로피온산, 길초산 등의 지방산류, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 아민류, 지방족, 방향족 등의 탄화수소류 등이 존재한다.

본 발명은 수열합성 결정화(crystalization)기법을 통해 표면에 구리(Cu) 성분과 다공성 무기 산화물 캡슐구조를 포함하는 아나타아제(anatase) 이산화티타늄(TiO2) 광촉매를 제조하였다.

추가적으로, 바인더 성분으로서 금속산화물-실록산 화합물을 졸겔(sol-gel process) 기법을 통해 제조하여 전술한 캡슐구조 광촉매와 혼합하여 본 발명의 광촉매코팅제의 주성분으로 사용하였다.

보다 구체적으로는 1) 산-알카리 침전법으로 제조한 티타늄수산화물에 구리금속염을 첨가하고 처리하여 구리수산화물 상태로 혼합하였다. 2) 이후, 혼합물에 Ti-Si 알콕시드 킬레이트화 용액 을 첨가한 후 120℃ 정도에서 가열과 교반을 통하여 TiO2(anatase)입자 표면에 구리 산화물과 Ti-Si 산화물을 함유하는 광촉매 입자 분산체를 제조한다. 이와 같은 공정을 통해 구리 성분에 의한 항균력 강화와 Ti-Si 복합 산화물에 의한 흡착성능 강화 및 표면 보호 기능을 가진 신규의 광촉매 입자가 형성되는 것이 가능하다. 이러한 광촉매는 자외선이 조사되지 못하는 환경에서도 항균 성능을 발휘할 수 있게 되고, 악취성분이나 미생물 입자들에 대한 흡착력을 증가시켜 광촉매 표면 반응성능을 향상 시킴과 동시에 광촉매와 접촉 계면을 이루는 주변 바인더 성분과 피도면(substrate)의 손상을 억제할 수 있게 되어 도막의 내구성이 우수하고 고분자 물체에도 우수한 부착성능을 가지는 특징을 갖게 된다.

또한, 광촉매의 고활성을 반영구적으로 유지할 수 있고, 바인더 성분에 대한 안정화 광촉매 물질이 된다.

3) 추가적으로, 바인더(binder) 성분으로는 Ti-Si-Zr 3성분계 킬레이트화물과 반응성 실리콘화합물의 부분가수분해물을 혼합하여 축합반응을 통하여 내오염성과 광산화반응에 의해 손상이 없는 무기금속화합물을 함유하는 실록산 수지를 제조하였다. 결국 이러한 광촉매 물질과 바인더를 일정비율로 혼합하여 유용한 광촉매코팅제를 제조할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.

(구리함유 티타늄수산화물 수분산체의 제조)

이산화티타늄은 여러 가지의 공정을 통하여 제조될 수 있지만 대표적으로는 졸겔법(sol-gel process)과 석출(precipitation)법 그리고 기상(evaporation)법을 들 수 있다. 상기의 제조 공정 중 석출법의 경우, 황산티타늄(Ti(SO4)2), 황산티타닐(TiOSO4), 염화티타늄(TiCl4) 등의 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 등의 알카리 수용액을 첨가하여 중화하여 침전물을 수득하고 이를 건조하고 고온에서 열처리하여 결정형의 광촉매 나노입자를 얻는 방법이다.

통상적으로는 전술한 방법으로 만들어진 광촉매와 그의 코팅제에 Ag, Cu, Zn 등의 항균금속성분을 첨가하여 항균 효과를 증가시키게 된다. 그러나 해당 방식을 통해 첨가된 항균금속성분들은 변색을 유발하거나 광촉매의 활성도를 저하시키는 문제를 유발하며, 해당 효과가 장기간 유지되기 어려운 단점이 있다. 또한 항균금속이온의 유출로 인한 유해성도 문제시 된다.

따라서, 본 발명에서는 전술한 항균금속성분을 보다 안정하게 코팅제 내부에 존재시키고 광촉매의 활성 정도에 영향을 미치지 않는 상태로 존재시키기 위하여 티타늄과 항균금속의 화합물을 형성시켜 광촉매 입자 표면에 다공성 캡슐형태로 존재 시킴으로서 장기간 안정적으로 항균효과를 발현함과 동시에 광촉매의 산화력을 일부 차단하여 접촉되어지는 바인더물질과 피도면에 손상을 억제시킬 수 있는 구조를 개시한다.

또한, 이러한 캡슐형태의 Ti-Cu 화합물은 흡착제로서의 역할을 하기 때문에 악취성분이나 미생물들을 보다 용이하게 흡착 분해할 수 있어서, 광촉매의 촉매활성도를 향상시키는데 기여하며, 광촉매의 촉매기능이 상승하게 된다.

이를 위해, 우선 본 발명에서의 구리성분을 함유하는 광촉매 입자의 제조는 기술적으로 침전법(precipitation)과 함침법(impregnation)의 공정으로 이루어진다.

티타늄 금속염 수용액을 알카리성 수용액으로 중화적정하여 티타늄 수산화 침전물을 수득하고, 별도로 소정의 티타늄 및 구리가 혼합된 금속염 수용액을 첨가하고 일련의 공정을 통하여 티타늄 수산화물 입자 표면에 티타늄과 구리 이온이 첨착 될 수 있도록 하며, 이를 1nm 내지 50nm이내의 미세한 콜로이드상으로 제조한다. 이어서 알카리 성분을 추가하여 pH=9 정도로 유지하여 티타늄수산화물 표면 부위에 티타늄과 구리 복합 수산화물이 형성한다.

이어서, 건조공정 없이 수분산 상태를 유지하면서 120℃ 이상의 고온 고압 상태에서 일정 시간동안 유지하여 이산화티타늄의 결정화 진행과 동시에 그 표면에 비정질 상태의 티타늄-구리 복합 산화물을 화학적으로 결합시키는 일련의 공정을 유도하는 것이 가능하다. 그래서 항균성 금속성분이 표면에 안정적으로 첨착된 아나타제형 광촉매 수분산체를 취할 수 있다.

보다 구체적으로는,

본 발명에서는 티타늄 금속염으로서 황산티타늄(Ti(SO4)2), 황산티타닐(TiOSO4), 염화티타늄(TiCl4) 중 적어도 1개 이상을 선택하고 물을 첨가하여 수용액상태로 만들어 교반한다.

교반하며, 알칼리 성분인 암모니아수(NH4OH), 탄산소다(NaCO3), 수산화나트륨(NaOH) 등에서 선택된 1종에 물을 첨가하여 만든 알칼리 수용액을 서서히 적하하면서 pH가 9에 이르도록하여 수산화티타늄(Ti(OH)2)의 침전물이 발생하게 된다.

전술한 과정에서 수득된 티타늄수산화물을 충분히 수세한 후 일정량의 증류수에 분산하여 티타늄수산화물의 수분산액(이하, 티타늄산화물)을 제조하여 둔다.

이와는 별도로, 티타늄성분으로서 황산티타늄, 질산티타늄 중 적어도 1개 이상의 티타늄성분과 구리성분으로서 황산구리, 질산구리 그리고 초산구리 중 적어도 1개 이상의 구리성분을 선택하여 상기 티타늄성분(금속염)과 구리성분(금속염)을 각각 소정의 비율로 혼합하고 1시간 이상 교반을 수행하여 티타늄-구리복합물을 제조한다.

이 경우, 티타늄산화물과 티타늄-구리복합물의 함량의 비는 티타늄산화물 대비 티타늄-구리복합물의 양이 20%를 넘지 않도록 한다. 보다 바람직하게는 10∼20%가 되도록 한다.

또한, 이와 같은 첨가비는 사전에 상기 티타늄-구리복합물의 구성 중 티타늄염과 구리염 수용액의 첨가농도와 연관되어 조정되는 것이 가능하다. 만일 티타늄-구리복합물의 구성 중 CuO 함량이 TiO2대비 10% 이상일 경우 anatase형 TiO2의 수득율이 저하되어 광촉매 성능이 낮아지게 되며, 5% 미만일 경우 만족할 만한 항균 탈취효과를 얻기가 어려울 수 있으며, 이에 따라 상기 티타늄-구리복합물의 구성과 혼합되는 티타늄산화물의 양을 조절하여 최적의 효과를 발휘하는 것이 가능하다.

전술한 방법으로 얻어진 티타늄-구리복합물을 상기의 티타늄수산화물 수분산액(티타늄산화물)에 첨가하고 고속으로 2시간 교반한 후 24시간 동안 정체하여 둔다.

이후, 다시 초음파 분산처리로 1마이크로미터 이하 크기의 콜로이드화하여 구리함유 티타늄수산화물 수분산체를 만들었다. 이와 같은 구리함유 티타늄수산화물 수분산체에 Ti 알콕시드와 Si알콕시드를 소정비율로 혼합하여 소정량의 물과 함께 첨가하고 고형분 농도가 20-30%인 Ti-Cu 수산화물의 수분산체(구리함유 티타늄수산화물 수분산체)를 제조하는 공정을 더하여 항균금속성분을 포함하는 다공성 무기질로 캡슐화된 결정화 이산화티타늄 광촉매가 생성되게 된다.

또한, 이후 100℃-110℃에서 수열합성반응을 통하여 다공질의 Ti-Si 산화물을 표면에 포함하는 동시에 항균성 구리함유 티타늄수산화물 수분산체를 합성하는 것이 가능하다.

본 발명이 제공하는 또다른 구리함유 티타늄수산화물 수분산체 제조방법은,

(1) 마그네틱 교반장치에 놓인 1000ml의 유리 비이커에 증류수 또는 이온교환수 500ml를 넣고 10℃이하가 유지되도록 냉각 교반하면서 황산티타늄{Ti(SO₄)₂} 15g을 서서히 적하하고 10분동안 교반을 지속적으로 수행한다. 교반을 계속하면서 질산구리{Cu(NO₃)₂3H₂O} 0.5g을 서서히 투입하고 30분동안 교반한 후 pH 7이 되도록 암모니아수(NH₄OH, 0.5mol/ℓ)를 서서히 적하하는 과정을 수행한다. 이상의 공정을 통해 청백색의 침전 생성물을 얻을 수 있게 되며, 해당 상태에서 교반을 멈추고 12시간동안 정체 유지시킨다. 이어서 이상의 침전 생성물을 분리 필터링한 후 이온교환수로 충분히 세척함으로써 Cu 성분(구리수산화물)이 포함된 수산화티타늄 겔을 얻을 수 있다. 여기에 이온교환수를 첨가하여 적정농도(TiO₂로 환산하여 약 10wt%)의 혼합액을 만든다. 이후 해당 혼합액에 암모니아수(28%)를 첨가하여 pH가 9.5가 되도록 한 후 유화믹서(homo. mixer)를 이용하여 3시간동안 분산 처리하여 미립자 상태(1nm 내지100nm)의 Ti-Cu 혼합수산화물 콜로이드를 형성하도록 한다.

이와 별도로 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol) 70ml과 아세틸아세톤(Acetylacetone) 20ml 혼합액을 준비하고 상온에서 교반하면서, 티타늄 알콕시드로서 Titanium tetraisopropoxide 15g과 실리콘 알콕시드로서 Tetra ethylsilicate 10g을 서서히 첨가한 후 30분간 격렬하게 교반하여 알콕시드 혼합액을 만들고 이를 상기의 Ti-Cu 혼합수산화물에 서서히 첨가하고 30분간 교반하여 Ti-Cu 수산화물의 수분산체(A)를 제조하는 것이 가능하다.

(2) 또는, 마그네틱 교반장치에 놓인 1000ml의 유리 비이커에 증류수 또는 이온교환수 500ml를 넣고 10℃이하가 유지되도록 냉각 교반하면서 황산티타늄{Ti(SO₄)₂} 15g을 서서히 적하하고 10분동안 교반을 지속적으로 수행한다. 이상의 교반을 계속하면서 질산구리{Cu(NO₃)₂3H₂O} 1g을 서서히 투입하고 30분동안 교반한 후 pH 7이 되도록 암모니아수(NH₄OH, 0.5mol/ℓ)를 서서히 적하한다. 해당 공정을 통해 청백색의 침전 생성물을 얻을 수 있게 되는데 그 상태에서 교반을 멈추고 12시간동안 정체 유지시킨다. 이후 이상의 침전 생성물을 분리 필터링한 후 이온교환수로 충분히 세척함으로써 Cu 성분(구리수산화물)이 포함된 수산화티타늄 겔을 얻게 된다. 여기에 이온교환수를 첨가하여 적정농도(TiO₂로 환산하여 약 10wt%)의 혼합액을 만든다. 그런 후 여기에 암모니아수(28%)를 첨가하여 pH가 9.5가 되도록 한 후 유화믹서(homo. mixer)를 이용하여 3시간동안 분산 처리하여 미립자 상태(1nm 내지100nm)의 하여 Ti-Cu 혼합수산화물 콜로이드를 형성하도록 한다.

이와 별도로 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol) 70ml과 아세틸아세톤(Acetylacetone) 20ml 혼합액을 준비하고 상온에서 교반하면서 여기에 티타늄 알콕시드로서 Titanium tetraisopropoxide 15g과 실리콘 알콕시드로서 Tetra ethylsilicate 10g을 서서히 첨가한 후 30분간 격렬하게 교반하여 알콕시드 혼합액을 만들고 이를 상기의 Ti-Cu 혼합수산화물에 서서히 첨가하고 30분간 교반하여 Ti-Cu 수산화물의 수분산체(B)를 제조하는 것 역시 가능하다.

이러한 형태의 이산화티타늄 광촉매 입자는 항균성능이 강화될 뿐만 아니라 티타늄-구리 산화물(Ti-Cu oxide)이 다공성형태로 이산화티타늄 입자 표면에 부착(캡슐화 형태)되어 있는 형태가 되어 자외선이 조사되지 않는 조건에서도 강력한 항균력을 장기간 안정적으로 발휘할 뿐만 아니라, 이산화티타늄의 강한 산화력을 인접한 바인더나 피도물면과의 차단(절연) 효과로 바인더의 선택폭이 넓어지고 피도면의 재질 즉, 적용소재의 범위도 확대할 수 있도록 하는 지대한 영향을 미치게 된다.

즉, 기존의 항균금속염 수용액의 첨가 또는 금속이온 첨착 등 단순 처리한 경우와 대비하여 안정된 광촉매 산화능의 내구성이 크게 향상되고 인체나 주변 환경에 안전성을 유지하면서 장기간의 항균력 유지가 가능하게 되며 하도 처리 없이 직접 1회 광촉매 코팅처리가 가능함과 동시에 코팅막의 내구성을 크게 향상 시킬수 있는 유리한 방법이 된다.

전술한 방법으로 제조된 코팅제는 광촉매로서 TiO2, anatase형 단독 입자 형태보다는 Ti-Cu oxide형태의 입자구조를 가짐으로써, 가시광 영역에서의 항균 소취 성능이 향상되게 되고, 추가적으로 광촉매입자 보호막으로의 역할을 하는 캡슐성분인 Ti-Si 복합 산화물 입자들을 광촉매코팅막의 내화학성과 내오염성 그리고 코팅막 자체 바인더를 산화시키지 않을뿐더러 광촉매 코팅막과 접촉하는 피도물(substrate) 표면의 손상을 방지할 수 있게 된다.

(Ti-Si-Zr 알콕시드의 킬레이트화물의 제조)

본 발명에서 사용하는 금속킬레이트화물은 금속 알콕시드(alkoxide)와 케톤류 등의 킬레이트화제를 이용하여 만들어지게 되며, 이는 본 발명의 광촉매 바인더로서의 주요 성분으로의 역할을 수행할 수 있다.

먼저 본 발명에서 사용하는 알콕시드는 다음의 3종류로 이들을 적정 비율로 혼합하여 사용하게 된다.

구체적으로 이러한 금속 알콕시드는 하기의 일반식으로 표기할 수 있다.

Ti(OR1)n ----- (1)

Si(OR2)n ----- (2)

Zr(OR3)n ----- (3)

상기의 (1)식이 티타늄알콕시드, (2)식이 실리콘알콕시드 그리고 (3)식이 지르코늄알콕시드이다. 본 발명에서는 이들을 일정비율로 혼합하여 사용하는 구성을 개시한다.

여기서 n은 금속의 원자가이고, R은 탄소수 1-6의 유기기일 수 있다. 해당 유기기는 메틸기, 에틸기 그리고 이소프로필기 중 어느 하나의 구조가 적합하다.

상기의 3종의 알콕시드를 적정비율로 혼합하고, 킬레이트화제로서 에탄올아민, 베타-디케톤 및 또는 베타-케토에스테르를 소정량 첨가하고 킬레이트화 반응을 유도하여 최종적으로 Ti-Si-Zr 킬레이트화합물을 제조할 수 있게 된다.

이 경우, 킬레이트화물이 가수분해 과정에서 진행 속도를 조정하여 반응성 알콕시실란화합물의 축합 속도를 추월하지 않도록 하기 위해서 본 발명은 킬레이트화제로서 아민류, 케톤류 또는 케토에스테르류 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 금속알콕시드의 종류로는,

상기의 (1)식의 경우 구체적인 예로서, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드이고,

상기의 (2)식의 경우 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기의 (3)식의 경우는 지르코눔테트리에톡시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 지르코늄테트라벤톡시드 등을 들 수 있다.

또한 킬레이트화제로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아세틸아세톤, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 마론산디에틸, 페녹시초산에틸 등에서 적어도 1개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, TIO2/SiO2=0.5∼1 그리고 (TiO2+SiO2)/ZrO2=0.5-2.5가 될 수 있도록 Ti, Si, Zr 알콕시드의 비를 조정하여 Ti-Si-Zr 혼합 알콕시드를 만드는 것이 바람직하며,

해당 혼합된 Ti, Si, Zr 알콕시드와 무게비 1:1이 되도록 킬레이트화제를 첨가하고 70℃에서 12시간 이상 교반하여 Ti, Si, Zr 알콕시드 킬레이트화물을 얻게 된다.

또한, 본 발명에서는 다른 제조예시를 제공하는 것이 가능하다.

(1) 온도계와 자석교반기가 부착된 1000ml 삼각플라스크에 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol) 300ml 를 넣고 여기에 티타늄 알콕시드로서 Titanium tetraisopropoxide 50g과 실리콘 알콕시드로서 Tetra ethylsilicate 10g 및 지르코늄 알콕시드로서 Zirconium tetrabuthoxide 20g을 순차적으로 첨가한 후, 5분간 상온 교반하고 이어서 아세틸아세톤(Acetylacetone) 100ml를 10분간에 걸쳐 투입하고 격렬하게 20분간 상온에서 교반하여 Ti-Si-Zr 알콕시드의 혼합킬레이트화물(A)을 제조하는 것이 가능하다.

(2) 또는, 온도계와 자석교반기가 부착된 1000ml 삼각플라스크에 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol) 300ml 를 넣고 여기에 실리콘 알콕시드로서 Tetra ethylsilicate 50g, 티타늄 알콕시드로서 Titanium tetraisopropoxide 30g 및 지르코늄 알콕시드로서 Zirconium tetrabuthoxide 10g을 순차적으로 첨가한 후, 5분간 상온 교반하고 이어서 아세틸아세톤(Acetylacetone) 100ml를 10분간에 걸쳐 투입하고 격렬하게 20분간 상온에서 교반하여 Ti-Si-Zr 알콕시드의 혼합킬레이트화물(B)을 제조하는 것 역시 가능하다.

해당 Ti, Si, Zr 알콕시드 킬레이트화물은 광촉매 입자와 이웃해서 존재할 수 있는 Ti, Si 그리고 Zr 복합 산화물을 존재 시킴으로서 광촉매 산화 기능을 유지 시키고, 동시에 코팅막의 표면 내오염성을 향상시키는 효과를 얻게 된다.

(반응성 실란 부분가수분해물의 제조)

일반적으로 가수분해성 알콕시실란을 사용하여 소정의 공정을 통하여 부분가수분해물을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 반응기를 가지는 오가노알콕시실란(organo alkoxysilane) 중 트리알콕시실란(trialkoxysilane)을 사용하게 되며 이는 다음의 식으로 표시할 수 있다.

일반식 RSi(OR4)3 ------(4)

상기 식 중의 R은 γ-클로로프로필기, 비닐기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, r-글리시드옥시프로필기, r-메타크릴옥시프로필기, γ-메르캅토프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기가 해당이 되며, 이중 비닐기, r-글리시드옥시프로필기, r-메타크릴옥시프로필기가 보다 바람직하다.

또한, R4는 알킬기 또는 아실기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아세틸기 등을 들 수 있는데 본 발명에서는 메틸기가 보다 바람직하다.

이와 같은 알콕시실란은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 그 종류를 예로들면 다음과 같다. 에폭시기를 가진 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

또한 비닐기를 갖는 실란 화합물의 예로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 또는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

그리고 아미노기를 가지고 있는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란등이 사용될 수 있다. 또한 이소시아네이트기를 가진 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란 또는 3-이소시아나토프로필 트리메톡시실란 등도 사용될 수 있다.

이 중 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 등이 보다 바람직하다.

상기의 반응성 알콕시실란 적어도 1개 이상을 선택하고 소정 온도와 산 촉매하에서 가수분해를 진행한다.

본 발명의 부분가수분해는 pH가 2-6, 보다 바람직하게는 pH가 2~5가 유지되도록 하며, 반응온도는 60℃ 이하가 바람직하다.

또한, 물의 첨가량은 가수분해성 알콕시실란 의 가수분해성기 1몰에 대하여 0.1 내지 0.5몰의 물을 첨가하였다.

이러한 조건에서 일정시간 동안 가수분해를 진행하며, 진행완료 후 반응생성물인 알코올을 감압증류하여 제거한다.

보다 구체적인 예시로는, 온도계, 자석교반기, 냉각기가 부착된 1000ml 삼각플라스크에 에탄올(Ethyl alcohol), 200ml을 넣고 10℃이하로 유지하도록 조정하여 빙냉 교반하면서 에틸트리메톡시실란(Ethyl trimethoxysilane) 30g과 페닐트리메톡시실란(Phenyl trimethoxysilane) 20g 및 비닐트리메톡시실란(Vinyl trimethoxysilane) 5.0g을 순차적으로 투입하고 30분간 혼합 교반하여 균일한 용액이 되도록 한다. 이후 1.0% 질산수용액 20g을 1시간 동안 적하하면서 10℃ 이하로 유지한다. 적하가 끝난 이후 상온에서 3시간 교반한 후 48시간 정체하여 반응성 실란 부분가수분해물(A)을 제조가능하다.

또는, 온도계, 자석교반기, 냉각기가 부착된 1000ml 삼각플라스크에 메탄올(Methyl alcohol) 200ml을 넣고 10℃이하로 유지하도록 조정하여 빙냉 교반하면서 아크릴트리메톡시실란(Acryl trimethoxysilane) 30g과 그리시톡시프로필트리메톡시실란(Gricythoxy propyltrimethoxysilane) 15g 및 메틸트리메톡시실란(Methyl trimethoxysilane) 10g을 순차적으로 투입하고 30분간 혼합 교반하여 균일한 용액이 되도록 한다. 이후 1.0% 질산수용액 20g을 1시간 동안 적하하면서 10℃ 이하로 유지한다. 적하가 끝난 이후 상온에서 3시간 교반한 후 48시간 정체하여 반응성 실란 부분가수분해물(B)을 제조하였다.

상기의 과정들을 통하여 최종적으로 실라놀기(Si-OH)를 가지는 올리고머 형태의 실란 부분가수분해물이 만들어진다. 이는 추후 상기의 복합물들과 혼합되어 수열합성공정에서 축합반응으로 이어지게 된다.

(광촉매코팅제의 제조)

상기의 구리함유 티타늄수산화물 수분산체와 Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물 그리고 실란 부분가수분해물을 혼합하고 고속으로 교반하면서 온도를 120℃이상에서 6시간 이상 유지시키며 수열합성반응을 발생시킨 후 상온으로 냉각하고 여기에 용매와 기타첨가제를 혼합하여 광촉매코팅제를 완성하였다.

이하는 혼합비율에 대하여 설명한다.

<혼합 비율>

구리함유 티타늄산화물 고형분 = 1

Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물의 고형분 = 0.5∼1.0

실란 부분가수분해물의 고형분 = 0.2∼0.5

즉, 광촉매-무기산화물-실리콘부분가수분해물이 하이브리드화 구조를 갖는 광촉매코팅제를 얻을 수 있다.

최종 가수분해된 산물의 각각의 고형분 대비 비율은 바람직하게는 광촉매고형분 : Ti-Si-Zr산화물의 고형분 : 실리콘축합물의 고형분 = 1 : 0.5∼1.0 : 0.2~0.5이다.

상기 실란 화합물은 가수분해되어 실라놀기인 Si-OH기가 형성된다. 그리고 Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물은 가수분해 되어지면서 형성된 수산기(M-OH)가 서로 작용기가 되어 결합하게 되고, 이어서 이산화티타늄 광촉매입자의 표면 캡슐화물인 Ti-Cu 산화물과도 결합력이 강해지면서, 결과적으로는 상기 3종의 주요성분들이 화학적으로 견고한 결합을 이루며, 보다 안정된 화합물을 형성하게 된다.

따라서 이러한 결합체는 강력한 광산화력, 항균력 그리고 내오염성을 유지하면서 플라스틱등 고분자 물질 표면에도 부착성능이 우수하고 내구성이 우수한 광촉매 도막을 형성할 수 있어, 종래기술에 비해 새로운 효과를 가지는 광촉매 코팅제를 제조할 수 있다.

또한, 부분가수분해물과 결합할 수 있는 작용기를 가지고 있으므로 유기-무기 하이브리드 구조를 형성하여 친수성을 유지하면서 강력한 광촉매의 광산화능을 발휘함과 동시에 흡착성능과 내화학성 및 내구성 우수한 물리적 성질을 가질 수 있다.

상기와 같이 Ti-Si-Zr계 비정질 산화물은 반응성 알콕시실란 화합물과 실록산 결합을 하여보다 치밀한 망목구조를 형성할 수 있으며, 또한, 이의 첨가 함량에 따라 광촉매 코팅막의 경도 및 굴절률 조절이 가능하다.

상기에서 제조된 구리함유 티타늄수산화물 수분산체와 Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화 용액그리고 반응성실란화합물을 일정비율로 혼합한 후 2시간 이상 교반 한 후 120℃ 이상의 온도에서 가수분해와 결정화 반응을 유도하는 수열합성반응 공정을 통하여 Cu 성분을 함유하는 결정형(anatase)의 TiO2 입자와 공존상태의 Ti-Si-Zr 산화물 입자 분산액을 얻을 수 있었다.

추가적으로, XRD 분석 패턴을 통해 아나타아제구조의 결정형 TiO2를 확인하였고, 반면에 Ti-Si 화합물상은 비결정(amorphous)상임을 확인할 수 있었다.

이렇게 하여 얻은 복합 광촉매 분산체는 단독 또는 단순의 TiO2 단일체 대비 내구성이 우수하고 유기바인더를 사용하더라도 코팅막자체의 백화(chocking)현상을 억제할 수 있는 기본적 특성을 가지게 된다.

더불어 가시광 영역에서도 강력한 항균, 소취기능을 발휘할수 있을 뿐아니라 코팅막의 내화학성과 내오염성이 우수한 광촉매 물질이 가능하게 된다.

이러한 수열반응을 통하여 아나타제 광촉매구조의 결정화를 이루고, 아몰포스형의 무기산화물을 공존 시킴으로서 안정한 상태의 항균력 강화 광촉매 물질을 제조하였다.

해당 광촉매 분산체와 바인더 합성체를 일정한 비율로 계량하여 혼합하여, 이하의 용매와 계면활성제를 첨가하여 플라스틱 표면 코팅용 광촉매코팅제를 제조할 수 있게 된다.

이상의 광촉매코팅제 구성의 혼합비와 항균력을 확인하기 위하여 다른 추가적인 제공하는 것이 가능하다.

(생성물1)

상기의 Ti-Cu 수산화물의 수분산체(A) 100g, Ti-Si-Zr 알콕시드의 혼합킬레이트화물(A) 80g 및 반응성 실란 부분가수분해물(A) 50g을 순차적으로 서서히 혼합하고 수열합성반응기에 투입후 서서히 120℃에서 8시간동안 가열 교반하여 상온으로 서서히 냉각하여 광촉매 코팅제(생성물1)를 제조한다.

(생성물2)

상기의 Ti-Cu 수산화물의 수분산체(B) 100g, Ti-Si-Zr 알콕시드의 혼합킬레이트화물(B) 80g 및 반응성 실란 부분가수분해물(B) 50g을 순차적으로 서서히 혼합하고 수열합성반응기에 투입후 서서히 120℃에서 8시간동안 가열 교반하여 상온으로 서서히 냉각하여 광촉매 코팅제(생성물2)를 제조한다.

(비교물1)

상기의 Ti-Cu 수산화물의 수분산체(A) 50g, Ti-Si-Zr 알콕시드의 혼합킬레이트화물(A) 100g 및 반응성 실란 부분가수분해물(A) 100g을 순차적으로 서서히 혼합하고 수열합성반응기에 투입후 서서히 120℃에서 8시간동안 가열 교반하여 상온으로 서서히 냉각하여 광촉매 코팅제(비교물1)를 제조한다.

(비교물2)

상기의 Ti-Cu 수산화물의 수분산체(B) 50g, Ti-Si-Zr 알콕시드의 혼합킬레이트화물(B) 100g 및 반응성 실란 부분가수분해물(B) 100g을 순차적으로 서서히 혼합하고 수열합성반응기에 투입후 서서히 120℃에서 8시간동안 가열 교반하여 상온으로 서서히 냉각하여 광촉매 코팅제(비교물2)를 제조한다.

<생성물과 비교물의 항균력 테스트>

항균력 시험은 다음과 같이 수행한다. 균주 1인 1.5±0.3X

/ml 농 도의 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)과 균주 2로써 1.3± 0.3X

/ml 농도의 대장균(Escherichia coli, ATCC 25922)을 이용하여 이상의 생성물 및 비교물인 광촉매를 0.4g을 적용한 증균용 배지에서 35℃에서 18시간 동안 배양하고 균수를 측정하였다.

결과는 다음의 표1에서 보듯이 생성물 1과 생성물 2의 경우 균주 접종 18시 간 후 잔존하는 균주가 육안식별을 할 수 없는 잔존수치를 나타내며 강한 항균력을 보임을 알 수 있는 반면, 비교물 1의 경우 세균 감소율이 비교적 낮게 나타났다. 원인은 항균성분을 함유하는 이산화티타늄의 함량이 낮아짐으로서 항균 효과를 거의 나타내지 못하고 있음을 알 수 있다. 마찬가지로 비교물 2의 경우도 항균성능을 나타내지 못하고 있음을 알 수 있다

		Blank	실시물 1	실시물 2
균주 1	초기균주	1.7X	1.7×	1.7×
균주 1	18시간 후	5.2×	<10	<10
균주 2	초기균주	1.3×	1.3×	1.3×
균주 2	18시간 후	5.9×	<10	<10

		Blank	비교물 1	비교물 2
균주 1	초기균주	1.7×	1.7×	1.7×
균주 1	18시간 후	5.2×	5.7 ×	7.8 ×
균주 2	초기균주	1.3×	1.3×	1.3×
균주 2	18시간 후	5.9×	6.4 ×	7.8 ×

(용매)

상기 용매는 상압에서 200℃ 이하의 비점을 갖는 용매를 사용할 수 있고, 특히 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 방향족 화합물 및 아미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

유기용매는 중합 반응 진행 시에 매질 역할을 하여 최초 원료들의 균일한 분산을 돕고, 중합 반응 시에 급격한 온도상승을 방지하고 기재에 균일한 코팅을 제공하는 역할을 수행 가능하다.

상기 알코올 화합물의 예로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, t-뷰탄올, 에톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 아이에틸렌글라이콜 모노에틸 에터, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.

케톤 화합물의 예로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥사논등을 들 수 있다.

에테르 화합물의 예로서, 다이뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.

에스테르 화합물의 예로서, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 등을 들 수 있다.

방향족 화합물의 예로서, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

아미드 화합물의 예로서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

(계면활성제)

본 발명에서의 광촉매코팅제의 코팅막의 부착성과 레벨링성의 향상을 위해 계면활성제를 첨가할 수 있다.

특히, 음이온계나 양이온계를 사용할 경우 코팅액의 침전물 발생과 같은 상분리 현상이 나타날 수 있기 때문에 비이온계 계면활성제만을 사용함이 바람직하다.

이 경우, 비이온계면활성제로는 에테르형 비이온계면활성제, 에테르에스테르형 비이온계면활성제, 에스테르형 비이온계면활성제, 블록폴리머형 비이온계면활성제, 불소계 비이온계면활성제, 질소함유형 비이온계면활성제 등을 들 수 있다.

에테르형 비이온계면활성제로는 단일사슬길이 폴리옥시에틸렌에테르형의 에테르형 비이온계면활성제, 폴리옥시에틸렌 지방알콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌라노린알콜 등의 폴리옥시에틸렌알킬 또는 알킬알릴에테르류, 알킬페놀포르말린축합물의 산화에틸렌유도체 등을 들 수 있다.

에테르에스테르형 비이온계면활성제로는 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴모노지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르 등이 있다.

또한, 폴리에테르알킬계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에틸, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.

Claims

구리함유 티타늄수산화물 수분산체;
Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물; 및
실란 부분가수분해물;
을 포함하되,
상기 구리함유 티타늄수산화물 수분산체는,
티타늄금속염을 중화하여 수득된 티타늄산화물과 티타늄-구리복합물을 첨가하여 초음파분산처리한 분산체이며,
상기 Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물은,
티타늄알콕시드, 실리콘알콕시드, 지르코늄알콕시드 및 킬레이트화제를 포함하며,
상기 실란 부분가수분해물은,
트리알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제
제1항에 있어서,
상기 구리함유 티타늄수산화물 수분산체는,
티타늄-구리복합물이 티타늄산화물 대비 10~20% 포함되며,
상기 티타늄-구리복합물내에는,
CuO가 TiO2 대비 20% 미만으로 혼합되어 교반되는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제
제1항에 있어서,
상기 Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물은,
SiO2가 TiO2의 1배 내지 2배 포함되며, ZrO2가 TiO2와 SiO2를 합한 것의 0.5배 내지 2배 포함하여 혼합된 Ti, Si, Zr 알콕시드를 포함하며,
상기 혼합된 Ti, Si, Zr 알콕시드와 무게비 1:1이 되도록 킬레이트화제를 첨가하여 생성되는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제
제1항에 있어서,
상기 실란 부분가수분해물은,
pH 2 내지 5에서 가수분해되며,
섭씨 60도 이하의 온도를 유지하며,
생성되는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제
제4항에 있어서,
상기 실란 부분가수분해물은,
포함된 알콕시실란 1mol당 가수되는 물의 비율이 0.1mol 내지 0.5mol이 가수되는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제
제4항에 있어서,
가수분해과정에서 생성되는 반응생성물 알코올을 감압증류하여 제거하는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제
제1항에 있어서,
상기 하이브리드형 광촉매코팅제는,
용매와 계면활성제를 더 포함하며,
상기 용매는,
물 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 사용되며, 상기 유기 용매는 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 방향족 화합물 및 아미드 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 계면활성제는,
비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제
◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

구리함유 티타늄수산화물 수분산체, Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물, 실란 부분가수분해물을,
구리함유 티타늄수산화물 수분산체의 고형물 : Ti-Si-Zr 알콕시드 킬레이트화물의 고형분 : 실란 부분가수분해물의 고형분을 1 : 0.5~1.0 : 0.2~0.5 비율로 혼합 후 섭씨 120℃ 이상에서 6시간 이상 유지 후 상온 냉각하여 광촉매코팅제를 생성하는 코팅제 생성단계; 및
상기 코팅제 생성단계 이후 생성된 코팅제에 용매 및 계면활성제를 혼합하는 혼합단계;
를 포함하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제의 제조방법
◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제8항에 있어서,
상기 생성단계에 사용되는 구리함유 티타늄수산화물 수분산체는,
티타늄금속염을 중화하여 침전물을 수득하는 티타늄수산화물 수득단계;
티타늄금속염과 구리금속염을 각각 혼합하고 교반을 수행하여 티타늄-구리 복합물을 제조하는 티타늄-구리 복합물 제조단계; 및
상기 제조된 티타늄-구리 복합물을 상기 티타늄수산화물에 첨가하고 2시간 교반한 후 24시간 안정화시키며, 초음파 분산처리로 콜로이드화하여 구리함유 티타늄수산화물 수분산체를 생성하는 구리함유 티타늄수산화물 수분산체 생성단계;
를 포함하여 생성되는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제의 제조방법
◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제8항에 있어서,
상기 생성단계의 킬레이트화물은,
티타늄알콕시드, 실리콘알콕시드 및 지르코늄알콕시드를 혼합하는 알콕시드 혼합단계;
상기 알콕시드 혼합단계를 거쳐 혼합된 알콕시드에 킬레이트화제를 혼합하는 혼합체 생성단계; 및
상기 혼합체를 섭씨 70℃에서 12시간 교반하는 킬레이트화물 생성단계;
를 포함하여 생성되는 것을 특징으로 하는 항균 기능이 강화된 하이브리드형 광촉매코팅제의 제조방법