KR20060045901A - 항균성 소취제 및 그 제조방법 - Google Patents

항균성 소취제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

항균성능과 높은 소취(消臭)성능을 갖는 항균성 소취제를 제공한다. 항균성 소취제는, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄이다. 무기산화물 미립자중의 금속성분의 함유량은 산화물로 환산하여 0.1∼30중량%의 범위에 있고, 무기산화물 미립자의 평균입자지름은 2∼500nm의 범위에 있다.

Description

항균성 소취제 및 그 제조방법{ANTIBACTERIAL DEODORANT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 항균성 소취제에 관한 것으로, 특히, 수지, 도료, 섬유, 종이, 부직포, 피혁, 가구류, 화장품, 유리, 타일, 콘크리트 등에 첨가 또는 도포하여 항균효과, 소취효과, 방휘(防徽)효과를 발휘하는 항균성 소취제에 관한 것이다.
종래, 예를 들면, 일본국 특허공개공보 평성 2-225402호 공보(특허문헌 1) 등에는, 제올라이트나 실리카겔, 산화티탄 등의 분말에 항균성을 갖는 금속성분을 담지한 항균성 조성물이 알려져 있다.
그러나, 종래 공지의 분말상의 항균성 조성물에는, 다음과 같은 문제점이 있었다.
(1) 수지, 도료, 섬유, 피혁, 화장품 등에 첨가했을 때의 분산성이 나쁘다.
(2) 항균성이 효과적으로 발현하기 어렵고, 원하는 항균활성을 얻기 위해서는, 다량의 항균성 조성물을 첨가할 필요가 있다.
(3) 첨가량이 많아지면 분말의 응집이 생기기 쉽고, 또한, 금속성분의 함유량도 많아지므로, 은 등의 항균성 금속성분을 이용한 조성물에서는 변색이 일어난 다.
(4) 섬유의 원료수지에 항균성 조성물을 혼합하여 방사하는 경우에는, 입자지름이 큰 분말상의 조성물에서는 실끊어짐을 일으키는 원인이 된다.
(5) 수지 등의 재료의 표면에 분말상의 항균성 조성물을 함유하는 도료를 도포하여 도포막을 형성하여, 항균성을 부여하는 경우에는, 도포막이 두꺼워져 막강도의 저하를 일으키고, 또한 박리가 일어나기 쉽다. 투명성이 더욱 요구되는 경우에는 적용할 수 없다.
(6) 피혁 등의 표면에 분말상의 항균성 조성물을 함유하는 도료를 도포하여 도포막을 형성해도 박리가 생기기 쉽고, 감촉이나 색조의 문제가 생긴다.
따라서, 본원의 발명자들은 일본국 특허공개공보 평성 3-275627호 공보(특허문헌 2)에 의해, 무기의 옥소산의 염의 금속이온을, 항균성을 갖는 금속이온으로 이온교환해서 이루어지는 신규 항균성 조성물을 제안하였지만, 상술의 문제점을 해결하는데 있어서 반드시 만족이 되는 것은 아니었다.
또한, 일본국 특허공개공보 평성 1-258792호 공보(특허문헌 3)에는, 알루미나졸 중의 산화알류미늄의 표면에, 항균작용을 갖는 금속 또는 그 화합물이 부착한 항균성을 갖는 알루미나졸을 함유하는 항균제가 제안되어 있다. 상기 발명은 알루미나졸이 갖는 도포막 형성기능을 이용하여, 상기 문제점(5)을 해소한 것이지만, (1)∼(4)에 언금한 문제점은 여전히 남아 있었다.
또한, 일본국 특허공개공보 평성 4-321628호 공보(특허문헌 4)에는, 항균성이 높은 은콜로이드 입자로 이루어지는 항균제가 제안되어 있지만, 상기 콜로이드 용액은 회갈색으로 착색하고 있어, 투명성이 부족하고, 또한 은성분 그 자체가 콜로이드 입자이기 때문에, 응집하기 쉽고 안정성이 부족하다고 하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명자들은, 상술의 분말상의 항균성 조성물 혹은 소취제 조성물에 특유한 문제점을 해결하기 위해서, 일본국 특허공개공보 평성6-80527호 공보(특허문헌 5) 및 일본국 특허공개공보 평성 7-33616호 공보(특허문헌 6)에서, 신규 항균성 무기산화물 콜로이드 용액으로 이루어지는 항균제를 제안하였다.
일본국 특허공개공보 평성 7-33616호 공보(특허문헌 6)에는, 항균성 금속성분과 상기 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 미립자가 분산해서 이루어지는 항균성 무기산화물 콜로이드 용액으로서, 상기 콜로이드 용액중의 항균성 금속성분의 중량을 A로, 상기 콜로이드 용액을 초원심분리 처리하여 유리(遊離)한 항균성 금속성분의 중량을 B로 했을 때, B/A로 나타내는 항균성 금속의 결합력 지수 I의 값이 1.0 ×10-3 이하인 것을 특징으로 하는 항균제가 제안되고 있고, 그 제조방법의 일례로서 함수(含水) 티탄산의 겔 또는 졸에 과산화수소를 더하여 얻을 수 있는 티탄산 수용액과 항균성 금속성분의 수용액을, 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물의 존재하에서 가열처리하여 조제하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 발명에 의해 (1)∼(6)에서 언급한 문제점은 어느 정도 해결했지만, 소취성능이 불충분한 경우가 있어, 이 때문에, 용도에 따라서는 더욱 충분한 소취성능을 갖는 항균성 소취제가 요구되고 있다. 특히, 생활환경, 주거환경의 면에서 새집증후군(Sick House Syndrome) 등이 문제시 되고, 진드기, 벼룩 등을 구제(驅除)할 수 있는 것 외에, 알데히드, 톨루엔, 크실렌 등의 악취성의 유기화합물을 분해하거나, 흡연에 동반하여 발생하는 일산화탄소가스 등의 유해가스, 타르 등의 유기물 등을 제거할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이러한 생활환경을 청정화하기 위해서, 광촉매작용을 갖는 산화티탄을 포함한 여러 가지의 항균제나 소취제 및 그러한 제조방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본국 특허공개 2004-91263호 공보(특허문헌 7)에는, TiX4(X는 할로겐화물 이온 또는 알콕시기를 나타낸다.)로 나타나는 티탄화합물의 수성용매 용액과 알칼리성 물질을 혼합하여 수산화티탄을 생성시키고, 상기 수산화티탄과 산을 혼합하여, 20∼90℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 아나타제(Anatase)형 이산화티탄졸의 제조방법이 제안되고 있으며, 아나타제형 이산화티탄은, 항균성, 방오성, 소취성 등의 광촉매작용을 갖는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 아나타제형 이산화티탄졸은 항균, 소취성 금속성분을 함유하고 있지 않기 때문에, 항균성, 소취성 효과가 작다고 하는 문제가 있었다.
또한, 본 발명자들은 일본국 특허공개공보 평성 10-17406호 공보(특허문헌 8)에서, 내세탁성 등의 내구성이 뛰어난 항균제로서 산화티탄을 함유하는 섬유형상 무기산화물 미립자가 분산한 콜로이드 용액으로 이루어지는 항균제를 제안하고 있다. 그러나, 이 항균별로 포함되는 산화티탄은 무정형의 산화티탄으로서, 섬유상의 미립자가 분산하고 있기 때문에, 이 항균제를 특히 섬유에 사용한 경우, 바인더 를 이용하지 않더라도 섬유상의 콜로이드 입자가 강한 부착력을 발휘할 수 있는 것이다.
[특허문헌 1]
일본국 특허공개공보 평성 2-225402호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특허공개공보 평성 3-275627호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특허공개공보 평성 1-258792호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특허공개공보 평성 4-321628호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특허공개공보 평성 6-80527호공보
[특허문헌 6]
일본국 특허공개공보 평성 7-33616호 공보
[특허문헌 7]
일본국 특허공개 2004-91263호 공보
[특허문헌 8]
일본국 특허공개공보 평성 10-17406호 공보
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 항균제를 구성하는 산화티탄과 실리카 및/ 또는 지르코니아로 이루어지는 무기산화물에 있어서, 산화티탄이 결정성 산화티탄, 특히 아나타제형 산화티탄인 경우에 항균성능과 함께 뛰어난 광촉매 작용, 소취효과를 발현하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 상기 (1)∼(6)의 문제점을 해결하여, 항균성능을 가짐과 동시에 높은 소취성능을 갖는 항균성 소취제 및 그 제조방법을 제공하는 것을, 발명이 해결하고자 하는 과제로 하고 있다.
본 발명의 항균성 소취제는, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 산화티탄은, 아나타제형 산화티탄이며, 그 결정입자지름이 100Å 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기산화물 미립자중의 금속성분의 함유량이 산화물로 환산하여 0.1∼30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물 미립자의 평균입자지름이 2∼500nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 항균성 소취제는, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자가 분산하여 이루어지는 무기산화물 미립자 분산액으로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 산화티탄은, 아나타제형 산화티탄으로, 그 결정자(結晶子)지름이 100Å 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기산화물 미립자중의 금속성분의 함유량이 산화물로 환산하여 0.1∼30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물 미립자의 평균입자지름이 2∼500nm의 범위에 있고, 무기산화물 미립자의 농도가 산화물로 환산하여 1∼20중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 무기산화물 미립자가 무기산화물의 콜로이드 미립자인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 항균성 소취제의 제1의 제조방법에서는, 오르소티탄산의 겔 및/또는 졸에 과산화수소를 첨가하여 펠옥소티탄산 수용액을 얻고, 금속성분의 수용액과 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가하고, 50℃ 이상으로 가열처리하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하고, 이어서, 필요에 따라서 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가한 후, 120∼280℃에서 수열처리함으로써, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자가 분산하여 이루어지는 무기산화물 미립자 분산액으로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 항균성 소취제를 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 무기산화물 미립자 분산액을 건조하여 무기산화물 미립자 분말을 얻음으로써, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기 산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 항균성 소취제를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 항균성 소취제의 제2의 제조방법에서는, 음의 전하를 갖는 무기산화물 콜로이드 입자가 분산한 콜로이드 용액에 금속성분의 수용액을 첨가한 후, 상기 콜로이드 용액을 60℃ 이상으로 가열처리하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하고, 이어서, 필요에 따라서 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가한 후, 120∼280℃에서 수열처리함으로써, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자가 분산하여 이루어지는 무기산화물 미립자 분산액으로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 항균성 소취제를 제조할 수 있다.
상기에서 얻어진 무기산화물 미립자 분산액을 건조하여 무기산화물 미립자 분말을 얻음으로써, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 항균성 소취제를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 항균성 소취제의 제3의 제조방법은,
(1) 항균성 금속성분 함유 수용액과 티탄염 수용액을 혼합한 수용액에 알칼리를 첨가하여 함수산화물을 생성하고,
(2) 얻어진 함수산화물을 세정하고,
(3) 세정한 함수산화물을 물에 현탁하고,
(4) 상기 현탁액에 실리카 콜로이드 용액 및/또는 규산액을 가하여 혼합하고,
(5) 알칼리를 더욱 가하여 상기 현탁액의 pH를 7∼13의 범위로 조정하고,
(6) 이어서, pH조정한 현탁액을 110∼250℃의 온도 범위에서 수열처리하여, 결정성 산화티탄 미립자가 분산한 콜로이드 용액을 얻음으로써, 항균성 소취제를 제조할 수 있다.
상기 공정 (6)에서 얻어진 콜로이드 용액을 건조하여 무기산화물 미립자 분말을 얻음으로써, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 결정성 산화티탄과 실리카를 포함한 항균성 소취제를 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 항균성 소취제는, 항균성능에 더하여, 뛰어난 광촉매 작용과 높은 소취효과를 가지고 있다.
본 발명 방법에 의하면, 안정성이 뛰어난 항균성 소취제를 간단하고 쉬운 조작에 의해서 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[항균성 소취제]
제 1 항균성 소취제
본 발명에 관한 제 1 항균성 소취제는, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 것을 특징으로 하고 있다.
무기산화물 미립자
본 발명에 있어서 무기산화물 미립자는, 금속성분과 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되어 있다.
금속성분
본 발명에 있어서 금속성분으로서는, 항균기능과 소취기능을 갖는 금속성분이 이용되고, 금속성분은, 후술하는 무기산화물과의 혼합물 또는 화합물의 형태로 입자를 형성하거나, 혹은, 무기산화물의 입자의 표면에 결합하고 있다.
이러한 금속성분으로서는, 예를 들면, 은, 구리, 아연, 주석, 납, 비스머스, 카드뮴, 크롬, 수은 등이 예시된다. 특히, 은, 구리 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속성분은, 항균기능, 소취기능, 변색 및 인체에 대한 안전성 등의 관점으로부터 바람직하다.
항균성성분, 소취성성분으로서의 구리이온은 청색을 나타내지만, 은이온은 원래 무색이다. 그러나, 은이온은 광화학반응이나 산화작용에 의해 금속은의 응집체 혹은 산화물이 되어, 갈색 또는 흑색으로 변색한다. 특히 자외선의 광화학반응에 의한 은성분의 변색을 방지하기 위해서는, 티탄, 지르코늄 등을 은성분과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 티탄, 지르코늄 등이 자외선 흡수제로서 작용하여, 은성분의 변색을 방지하는 효과를 가지고 있기 때문이다.
본 발명에 관한 제 1 항균성 소취제(무기산화물 미립자) 중의 금속성분의 양은, 고형분을 기준으로 하여 산화물 환산으로 0.1∼30중량%인 것이 바람직하고, 0.1∼15중량%의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 금속성분이 0.1중량% 보다 적은 경우는, 항균성능과 소취성능이 충분히 발현하지 않는 경우가 있다. 또한, 금속성분을 산화물환산으로 30중량% 보다 많게 하더라도, 30중량%의 경우와 비교하여 항균성능, 소취성능에 큰 차가 없고, 또한 은성분 등을 많이 포함한 경우는 변색하는 경우가 있다.
무기산화물
다음에, 본 발명에 있어서, 금속성분 이외의 무기산화물은 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 구성되어 있다.
산화티탄을 포함하는 것에 의해서, 빛이나 열 등의 외적 에너지에 의해 활성화 되어, 소취성능, 광촉매활성이 향상하여, 항균성능이 뛰어난 항균성 소취제를 얻을 수 있다.
무기산화물 미립자중의 산화티탄의 함유량은 50∼95중량%인 것이 바람직하고, 70∼90중량%의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 무기산화물 미립자중의 산화티탄의 함유량이 50중량% 미만의 경우는, 충분한 소취성능, 광촉매활성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 무기산화물 미립자중의 산화티탄의 함유량이 95중량%를 넘으면, 후술하는 실리카 및/또는 지르코니아의 함유량이 지나치게 적어서 안정성이 저하하여, 무기산화물 미립자 분산액 혹은 도포막을 형성하기 위한 도포액중의 무기 산화물 미립자가 응집하는 경우가 있고, 얻을 수 있는 도포막의 투명성이 저하하거나 박리하는 경우가 있다.
또한, 실리카를 포함하는 것에 의해서, 안정성이 향상하여, 무기산화물 미립자 분산액 혹은 도포막을 형성하기 위한 도포액중의 무기산화물 미립자가 고분산하여, 얻을 수 있는 도포막은 기재와의 밀착성, 투명성이 뛰어나다.
무기산화물 미립자중의 실리카의 함유량은 0∼30중량%인 것이 바람직하고, 1∼20중량%의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 무기산화물 미립자가 실리카를 함유하지 않는 경우는, 지르코니아의 함유량에도 의하지만, 안정성이 불충분하고, 상기한 바와 같이 얻을 수 있는 도포막의 투명성이 저하하거나 박리하는 경우가 있다. 무기산화물 미립자중의 실리카의 함유량이 30중량%을 넘어도, 안정성이 더 향상하는 일이 없고, 산화티탄의 함유량이 저하하는 것에 의해서 소취성능이 저하하는 경향이 있다.
또한, 지르코니아를 포함하는 것에 의해서, 실리카와 같이 안정성이 향상하는 것과 동시에, 얻을 수 있는 항균성 소취제의 내광성, 내후성이 향상하여, 이용하는 금속성분의 종류에 따라서는, 예를 들면 은 등에서는 변색을 억제할 수 있다.
무기산화물 미립자중의 지르코니아의 함유량은 0∼30중량%인 것이 바람직하고, 1∼20중량%의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 무기산화물 미립자가 지르코니아를 함유하지 않는 경우는, 실리카의 함유량에도 의하지만, 안정성이 불충분하여, 상기한 바와 같은 항균성 소취제의 내광성, 내후성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 게다가 이용하는 금속성분의 종류에 따라서는 변색을 억제할 수 없는 경 우가 있다. 무기산화물 미립자중의 지르코니아의 함유량이 30중량%를 넘어도, 안정성이 더욱 향상하는 일이 없고, 또한, 내광성 내후성이 더욱 향상하는 일도 없다.
상기 산화티탄은 결정성 산화티탄이며, 특히 아나타제형 산화티탄인 것이 바람직하다. 결정성 산화티탄으로서는, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 브루카이트형 산화티탄이 있다. 이러한 결정성 산화티탄을 포함하고 있으면, 광활성이 향상함과 동시에 높은 소취성능을 얻을 수 있다. 특히, 아나타제형 산화티탄은 비교적 저온의 수열처리로 얻을 수 있는 동시에, 얻을 수 있는 항균성 소취제는 소취성능이 뛰어나다.
상기 아나타제형 산화티탄은, 결정자의 크기가 100Å 이상인 것이 바람직하다. 결정자의 크기가 100Å 보다 작은 경우에는 산화티탄에 기초하는 광촉매 작용이 약해지는 경우가 있다. 상기 결정자의 더욱 바람직한 크기는, 110∼350Å의 범위이다. 또한, 상기 산화티탄의 결정자의 크기는, X선회절에 의한 (101)면의 면간격 d = 3.52Å(2θ= 25.3°)(CuKα)의 반값폭으로부터 데바이-셰러(Debye-Sherrer)의 식으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 무기산화물은 상기 산화티탄, 실리카, 지르코니아 이외에, 필요에 따라서 Fe2O3, Sb2O5, WO3, SnO2, CeO2, MgO 등을 더욱 포함하고 있어도 좋다. 이러한 산화물을 포함하고 있으면, 악취의 종류에 따라서는 소취성능이 더욱 향상하는 경우가 있다.
상기 무기산화물 미립자의 평균입자지름은 2∼500nm인 것이 바람직하고, 3∼250nm의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 무기산화물 미립자의 평균입자지름이 커짐에 따라, 이것을 이용하여 형성한 도포막, 혹은 무기산화물 미립자를 혼합하여 조제한 제품(항균성 소취제)의 투명성이 나빠지는 경향에 있다. 이 때문에, 무기산화물 미립자의 평균입자지름이 500nm 이하에 있는 것이 바람직하다. 무기산화물 미립자의 평균입자지름이 2nm 미만의 경우는, 용이하게 응집하는 경우가 있고, 분산성, 안정성이 뛰어난 항균성 소취제를 조제할 수 없거나, 항균성 소취제로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
제 2 항균성 소취제
본 발명에 관한 제 2 항균성 소취제는, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자가 분산하여 이루어지는 무기산화물 미립자 분산액으로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 것을 특징으로 하고 있다.
무기산화물 미립자로서는 상기한 무기산화물 미립자를 이용할 수 있다.
무기산화물 미립자 분산액중의 무기산화물 미립자의 농도는 용도에 따라서 다르고, 특별히 제한은 없지만, 대체로, 산화물로 환산하여 1∼20중량%인 것이 바람직하고, 1∼10중량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 무기산화물 미립자의 농도가 산화물로 환산하여 1중량% 미만의 경우는, 농도가 지나치게 낮아서 용도에 제한이 있고, 무기산화물 미립자의 농도가 산화물로 환산하여 20중량%을 넘으면, 실리카 및/또는 지르코니아의 함유량이 적은 경우에 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 무기산화물 미립자 분산액중의 무기산화물 미립자는 무기산화물의 콜로이드 미립자인 것이 바람직하다. 즉, 무기산화물 미립자가 동종의 전하에 대전하여, 서로 반발하면서 안정하게 분산한 콜로이드 용액인 것이 바람직하다. 무기산화물 미립자가 무기산화물 콜로이드 미립자이면, 투명성이 뛰어난 항균성 소취제를 얻을 수 있어, 많은 투명성이 요구되는 용도에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
[항균성 소취제의 제조방법]
계속하여, 상기한 항균성 소취제의 바람직한 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 항균성 소취제인 무기산화물 미립자와 무기산화물 미립자 분산액은, 예를 들면, 일본국 특허공개공보 평성 5-132309호 공보에 기재된 복합산화물 콜로이드 용액의 제조방법으로 준하여 조제할 수 있다. 즉, 알칼리금속, 암모늄 또는 유기염기의 규산염과, 알칼리 가용의 무기화합물과, 항균성 금속성분의 수용액을, pH10 이상의 알칼리 수용액중에 동시에 첨가하여, 항균성 금속성분을 함유하는 무기산화물 콜로이드 입자를 생성시킨다.
항균성 소취제의 제 1 제조방법
본 발명에 관한 항균성 소취제의 바람직한 제조방법에서는, 먼저, 일본국 공개특허공보 소화 63-270620호 공보에 기재된 방법에 준하여 무정형의 산화티탄을 포함한 복합체 미립자(무기산화물 미립자 전구체) 분산액을 조제한다. 이어서, 고온에서 수열처리하여, 결정성 산화티탄을 포함하는 무기산화물 미립자 분산액으로 한다.
구체적으로는, 우선, 종래 공지의 방법에 의해서 티탄화합물을 가수분해하여 오르소티탄산의 졸 또는 겔을 조제한다. 오르소티탄산의 겔은, 예를 들면, 티탄화합물로서 염화티탄, 황산티탄, 황산티타닐 등의 티탄염을 사용하고, 이 수용액에 알칼리를 가하여 중화하고, 세정하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 오르소티탄산의 졸은, 티탄염의 수용액을 이온교환수지를 통해 음이온을 제거하거나, 혹은 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라이소프로폭시드 등의 티탄알콕시드의 물 및/또는 유기용매에 산 또는 알칼리를 가하여 가수분해하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
중화 혹은 가수분해할 때의 티탄화합물의 용액의 pH는 6∼13의 범위에 있는 것이 바람직하다. 티탄화합물 용액의 pH가 상기 범위에 있으면 비표면적이 높은 오르소티탄산의 겔 또는 졸을 얻을 수 있다.
이 단계에서 얻어진 겔 또는 졸 중의 오르소티탄산 입자는, 비정질인 것이 바람직하다.
이어서, 오르소티탄산의 겔 또는 졸 혹은 이들의 혼합물에 과산화수소를 첨가하여, 오르소티탄산의 겔 또는 졸을 용해하여 펠옥소티탄산 수용액을 조제한다.
펠옥소티탄산 수용액을 조제하는데 있어서는, 오르소티탄산의 겔 또는 졸 혹은 이들의 혼합물을, 필요에 따라서 약 50℃ 이상, 바람직하게는 60∼100℃의 온도범위에서 가열하여, 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 오르소티탄산의 농도가 지나치게 높아지면, 그 용해에 장시간을 필요로 하여, 미용해의 겔이 더욱 침전하거나 혹은 얻을 수 있는 펠옥소티탄산 수용액이 점조(粘調)하게 되는 경우가 있다. 이 때문에, TiO2 농도로서는, 약 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 약 5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
첨가하는 과산화수소의 양은, H2O2/TiO2(오르소티탄산은 TiO2로 환산) 중량비로 1 이상이면, 오르소티탄산을 완전하게 용해할 수 있다. H2O2/TiO2 중량비가 1 미만이면, 오르소티탄산이 완전하게는 용해되지 않고, 미반응의 겔 또는 졸이 잔존하는 경우가 있다. 또한, H2O2/TiO2 중량비는 클수록, 오르소티탄의 용해속도는 크고 반응시간은 단시간에 종료하지만, 지나치게 과잉으로 과산화수소를 이용하더라도, 미반응의 과산화수소가 계내에 잔존하여 경제적이지 않다. 이러한 양으로 과산화수소를 이용하면, 오르소티탄은 0.5∼20시간 정도에서 용해한다.
이어서, 펠옥소티탄산 수용액에 금속성분의 수용액과 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물의 수용액 혹은 분산액을 첨가하여, 50∼100℃의 온도에서 가열처리하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제한다.
펠옥소티탄산 수용액의 농도는, 산화티탄으로 환산하여 0.1∼5중량%인 것이 바람직하고, 2∼3중량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 티탄산수용액의 농도가 산화티탄으로 환산하여 0.1중량% 미만의 경우는 수율이 낮고, 생산효율이 저하한다. 티탄산수용액의 농도가 산화티탄으로 환산하여 5중량%를 넘으면, 얻을 수 있는 무기산화물 미립자 전구체 입자의 입자지름이 불균일하거나, 응집입자가 되어, 최종적으로 얻을 수 있는 항균성 소취제의 투명성이나 밀착성 이외에, 항균성능, 소취성능이 불충분해지는 경우가 있다.
금속성분의 수용액으로서는 은, 구리, 아연, 주석, 납, 비스머스, 카드뮴, 크롬, 수은 등의 질산염, 황산염, 염화물, 착염 등의 수용액을 들 수 있다. 이 중에서는, 산화아연, 산화은 혹은 산화구리 등을 암모니아수에 용해하여 얻을 수 있는 아연, 은 혹은 구리 등의 아민 착염 수용액은 매우 적합하게 이용할 수 있다.
금속성분의 사용량은, 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자중의 금속성분의 함유량이 산화물로 환산하여 0.1∼30중량%, 더욱이 0.1∼15중량%의 범위가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 규소 화합물로서는, 산화티탄과 복합화하는 것이 가능하고, 분산성, 분산안정성을 향상할 수 있고, 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자를 구성하는 산화티탄이 결정성 산화티탄이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 규소 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 테트라알콕시실란 등의 유기 규소 화합물, 규산알칼리 이외에, 규산알칼리를 탈알칼리하여 얻을 수 있는 산성규산액, 실리카졸 등을 들 수 있다. 특히, 실리카졸은, 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자의 분산성, 분산안정성이 높고, 결정성이 높은 결정성 산화티탄을 포함한 무기산화물 미립자를 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
규소 화합물의 사용량은, 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자중의 규소의 함유량이 산화물(실리카)로 환산하여 1∼30중량%, 더욱이 2∼20중량%의 범위가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 지르코늄 화합물로서는, 산화티탄과 복합화할 수 있고, 분산성, 분산안정성에 더하여 내광성, 내후성을 향상할 수 있고, 최종적으로 얻을 수 있는 무기 산화물 미립자를 구성하는 산화티탄이 결정성 산화티탄이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 지르코늄 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 테트라알콕시지르코늄 등의 유기지르코늄 화합물, 염화지르코늄 등의 지르코늄염, 지르코니아졸 등을 들 수 있다. 특히, 지르코니아졸은, 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자의 내후성이 높고, 결정성이 높은 결정성 산화티탄을 포함한 무기산화물 미립자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
지르코늄 화합물의 사용량은, 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자중의 지르코늄의 함유량이 산화물(지르코니아)로 환산하여 1∼30중량%, 더욱이 2∼20중량%의 범위가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 가열처리온도가 50℃ 미만의 경우는, 얻을 수 있는 무기산화물 미립자 전구체의 안정성, 분산안정성이 불충분하고, 이어서 수열처리할 때에 무기산화물 미립자 전구체가 응집하는 경우가 있고, 가열처리 온도가 100℃를 넘으면, 금속성분의 사용량에 따라서는 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자의 항균성능, 소취성능이 불충분해지는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기산화물 미립자 전구체 분산액에, 다시, 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가한 후, 120∼280℃, 바람직하게는 140∼250℃의 온도에서 수열처리한다. 또한, 이 때의 무기산화물 미립자 전구체 분산액의 농도는, 산화물로 환산하여 0.1∼20중량%, 더욱이 0.5∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물로서는 상기한 바와 같은 것을 이용할 수 있고, 그 중에서도 실리카졸, 지르코니아졸은 매우 적합하게 이용할 수 있다. 여기서, 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 이용하면, 결정성 산화티탄함유입자로 하기 위해서 고온에서 수열처리하더라도, 무기산화물 미립자 전구체가 응집하는 일 없이 단분산(單分散)한 무기산화물 미립자의 항균성 소취제를 얻을 수 있다.
규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물의 사용량은, 상기한 바와 같이 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자중의 규소 및/또는 지르코늄의 함유량이 산화물로 환산하여 1∼30중량%, 더욱이 2∼20중량%의 범위가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
수열처리 온도가 120℃미만의 경우는, 무기산화물 미립자중의 산화티탄이 결정성이 되지 않고, 항균성 소취제의 소취성능, 광촉매활성에 수반하는 소취성능이 불충분해진다. 수열처리온도가 280℃를 넘으면 금속성분의 함유량에 따라서는 항균성능, 소취성능이 불충분이 되는 경우가 있다.
또한, 수열처리시간은, 수열처리온도에 따라서 다르고, 얻을 수 있는 무기산화물 미립자중에 결정성 산화티탄이 인정되면 특별히 제한은 없지만, 대체로 1∼48시간의 범위이다.
항균성 소취제의 제 2 제조방법
바람직한 제 2 방법으로서 상기 일본국 특허공개공보 평성 6-80527호 공보(특허문헌 6)에 기재한 항균성 무기산화물 콜로이드 용액으로 이루어지는 항균제의 제조방법에 있어서, 음의 전하를 갖는 무기산화물 콜로이드 입자가 분산한 콜로이드 용액에 금속성분의 수용액을 첨가한 후, 상기 콜로이드 용액을 60℃ 이상, 바람 직하게는 100∼200℃에서 가열처리하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하고, 이어서, 필요에 따라서 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가한 후, 제 1 방법과 같이 120∼280℃, 바람직하게는 140∼250℃의 온도에서 수열처리하는 방법이 있다.
금속성분의 수용액으로서는, 제 1 방법과 같이, 은, 구리, 아연, 주석, 납, 비스머스, 카드뮴, 크롬, 수은 등의 질산염, 황산염, 염화물, 착염 등의 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화아연, 산화은 혹은 산화구리 등을 암모니아수에 용해하여 얻을 수 있는 아연, 은 혹은 구리 등의 아민 착염 수용액은 매우 적합하게 이용할 수 있다.
금속성분의 사용량은, 최종적으로 얻을 수 있는 무기산화물 미립자중의 금속성분의 함유량이 산화물로 환산하여 0.1∼30중량%, 더욱이 0.1∼15중량%의 범위가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물의 종류 및 사용량은 상기한 바와 같다.
상기 제조방법에서 얻어진 무기산화물 미립자 분산액의 분산매인 물은, 한외(限外)여과막법 등 종래 공지의 방법에 의해 유기용매와 치환하여, 유기용매를 분산매로 하는 항균성 무기산화물 콜로이드 용액으로 이루어지는 항균성 소취제로 하는 것도 가능하다. 유기용매로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 카르본산류 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 이러한 유기용매는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이들 무기산화물 미립자 분산액은, 한외여과막법 등 공지의 방법에 의해 원하는 농도로 조정된다.
이와 같이 하여 본 발명에 관한 제 2 항균성 소취제(무기산화물 미립자 분산액)를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 무기산화물 미립자 분산액을 적당히 건조하는 것에 의해서, 본 발명에 관한 제 1 항균성 소취제(무기산화물 미립자 분말)를 얻을 수 있다.
항균성 소취제의 제 3 제조방법
본 발명에 관한 항균성 소취제의 제 3 제조방법은, (1) 항균성 금속성분 함유 수용액과 티탄염 수용액을 혼합한 수용액에 알칼리를 첨가하여 함수산화물을 생성하고, (2) 얻어진 함수산화물을 세정하고, (3) 세정한 함수산화물을 물에 현탁하고, (4) 상기 현탁액에 실리카 콜로이드 용액 및/또는 규산액을 가하여 혼합하고, (5) 알칼리를 더욱 가하여 상기 현탁액의 pH를 7∼13의 범위로 조정하고, (6) 이어서, pH 조정한 현탁액을 110∼250℃의 온도범위에서 수열처리하여, 결정성 산화티탄 콜로이드 용액을 얻는 것이다.
이하, 제 3 제조방법을 공정순서대로 상세히 설명한다.
공정(1)
항균성 금속성분으로서는, 일반적으로 항균 작용 및/또는 소취작용을 갖는 금속성분이 사용 가능하고, 구체적으로는, 은, 구리, 아연, 카드뮴, 수은, 주석, 납, 비스머스, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 파라듐, 백금, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 지르코늄 등의 금속성분이 예시된다. 특히, 은, 구리, 아연, 주석, 비스머스, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 파라듐, 백금, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 지르코늄은, 항균, 소취작용이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 은, 구리, 아연, 백금 및 파라듐으로부터 선택되는 1종 이상의 항균성 금속성분은, 항균, 소취작용, 변색 및 인체에 대한 안전성 등의 관점으로부터 바람직하다.
항균성 금속성분 함유 수용액으로서는, 상기 금속성분의 질산염, 황산염, 염산염 등, 물이나 산성수용액에 용해 가능한 화합물의 수용액이 사용된다. 상기 수용액의 금속성분의 농도는, 산화물로서 0.1∼50중량%의 범위인 것이 바람직하다.
티탄염 수용액으로서는, 황산티탄, 황산티타닐, 염화티탄 등의 수용액이 예시된다. 상기 티탄염 수용액의 농도는, TiO2로서 5∼50중량%의 범위인 것이 바람직하다.
공정(1)에서는, 상기 항균성 금속성분 함유 수용액과 상기 티탄염 수용액을 혼합한 수용액을 조제한다. 상기 항균성 금속성분 함유 수용액과 상기 티탄염 수용액의 혼합비율은, 항균성 금속성분의 산화물 MOx/TiO2의 중량비로 0.1/100∼50/100의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 MOx/TiO2의 중량비가 0.1/100보다 작은 경우에는, 항균, 소취성 효과가 작아지는 경우가 있고, 또한, 상기 MOx/TiO2의 중량비가 50/100보다 큰 경우에는 광촉매 작용이 약해지는 경우가 있다. 상기 MOx/TiO2의 중량비는, 더욱 바람직하게는 1/100∼20/100의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 혼합한 수용액을 교반하면서, 이것에 암모니아수나 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 첨가하여 중화하여, 항균성 금속과 티탄의 함수산화물을 생성한다. 알칼리의 첨가는, 상기 항균성 금속성분 함유 수용액과 상기 티탄염 수용액을 혼합한 수용액의 pH가 6.5∼7.5의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
공정(2)
공정(1)에서 얻어진 함수산화물을 통상의 방법으로 세정하여, 부생염을 제거한다. 함수산화물의 세정은, 바람직하게는 함수산화물중의 부생염의 양이 건량기준으로 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 함수산화물중의 부생염의 양이 1중량% 보다 많은 경우에는 콜로이드 용액을 얻을 수 없는 경우가 있다.
공정(3)
공정(2)에서 세정한 함수산화물을 물에 현탁하여 현탁액(슬러리)으로 한다. 상기 현탁액의 농도는, 산화물로서 1∼20중량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
공정(4)
다음에, 상기 현탁액에 실리카 콜로이드 용액 및/또는 규산액을 가하여 혼합 한다.
실리카 콜로이드 용액을 사용하는 경우에는, 실리카 콜로이드입자의 평균입자지름이 30nm 이하, 바람직하게는 15nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 현탁액에 상기 실리카 콜로이드 용액 및/또는 규산액을 가함으로써, 내광성이 뛰어나고, 장기간에 걸쳐 안정된 고농도의 항균성 산화티탄 콜로이드 용액을 얻을 수 있다.
또한, 첨가하는 실리카 콜로이드 용액 및/또는 규산액의 실리카(SiO2)량에 의해, 얻을 수 있는 항균성 산화티탄 콜로이드 용액의 산화티탄 콜로이드입자의 입자지름을 제어하는 것이 가능하다. 상기 실리카의 첨가량이 늘어나면 상기 산화티탄 콜로이드입자의 입자지름은 작아지고, 첨가량이 적어지면 상기 산화티탄 콜로이드입자의 입자지름은 커진다.
상기 실리카 콜로이드 용액 및/또는 규산액의 실리카량은, SiO2/(MOx+TiO2)의 중량비로 0.5/100∼30/100의 범위, 더욱 바람직하게는 1/100∼20/100의 범위에 있는 것이 바람직하다.
공정(5)
공정(4)의 혼합현탁액에, 알칼리를 더욱 가하여 상기 현탁액의 pH를 7∼13의 범위로 조정한다. 상기 현탁액의 pH가 7∼13의 범위를 벗어나면 항균성 산화티탄미립자가 분산한 콜로이드 용액의 생성이 일어나지 않는 경우가 있다. 상기 현탁액의 pH는 바람직하게는 8∼12의 범위, 더욱 바람직하게는 8∼10의 범위이다.
공정(6)
이어서, 상기 pH조정한 현탁액을 110∼250℃의 온도범위에서 수열처리한다. 온도가 110℃보다 낮은 경우에는, 항균성 산화티탄미립자가 생성하지 않는 경우가 있고, 또한, 상기 온도가 250℃보다 높은 경우에는, 수열처리의 설비비가 높아져 경제적이지 않다. 수열처리는 항균성 산화티탄미립자가 분산한 콜로이드 용액의 생성이 일어날 때까지 행하고, 통상 상기 온도 범위에서 1∼24시간, 바람직하게는 10∼20시간, 오토클레이브로 행하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 얻을 수 있는 항균성 산화티탄 콜로이드 용액은 알칼리성이지만, 항균성 산화티탄 콜로이드 용액의 용도에 따라서 알칼리성이 바람직하지 않은 경우에는, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액을 한외여과막장치 등으로 더욱 세정하여 알칼리분을 제거할 수도 있다.
[실시예 1]
항균성 소취제(1)의 조제
황산티타닐2수염 결정{테이카(주)제: TM결정} 6.25kg를 물 33.75kg에 용해하였다. 이어서, 농도 15중량%의 암모니아수를 pH가 약 7이 될 때까지 가하여 오르토티탄산의 겔을 조제하고, 여과하여, 100kg의 순수한 물을 부어서 세정하였다. 세정한 오르토티탄산의 겔을 물에 분산시켜 전체량 160kg의 슬러리로 하였다. 이어서, 슬러리를 50℃로 승온하고, 농도 35중량%의 과산화수소수 12.32kg를 가하여 10분간 교반한 후, 90℃로 승온하고, 2시간 가열처리하여 TiO2로서 농도 1.2중량%의 펠옥소티탄산 수용액을 조제하였다.
별도로, 18.24g의 질산구리 Cu(NO3)2·3H2O에 물 3648g을 가하여, 농도 0.5중량%의 질산구리 수용액을 조제하였다. 다음에, TiO2 농도가 1중량%인 펠옥소티탄산 수용액 4.0kg를 비이커에 채취하여, 이것을 교반하면서 온도를 50℃로 조제하였다. 이 때, pH는 7.9이었다. 이 펠옥소티탄산 수용액에 상기 질산구리 수용액을 10g/min의 속도로 첨가하였다. 질산구리 수용액의 첨가에 의해 펠옥소티탄수용액의 pH가 저하하기 시작한 바, 음이온 교환수지{미쓰비시가가쿠(주)제}를 pH 7.9를 유지하도록 소량씩 첨가하여, 전체 질산구리 수용액의 첨가가 종료할 때까지, 이 조작을 계속하였다. 음이온 교환수지의 전체사용량은 310g이고, 또한, 펠옥소티탄수용액의 최종 pH는 8.1이었다. 이어서, 95℃에서 1시간 가열하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하였다.
이어서, 펠옥소티탄산 수용액을 한외여과막으로 TiO2 중량에 대해서 200배의 물로 세정한 후, 실리카졸(쇼쿠바이가세고교(주)제: SN-350, 평균입자지름 10nm, 고형분농도 16중량%) 62.5g을 첨가하여, 155℃에서 16시간 수열처리 한 후, 농축하여, 고형분 농도 10중량%의 안정한 구리담지 무기산화물 미립자(1) 분산액을 얻었다.
구리담지 무기산화물 미립자(1) 분산액은 1개월 방치해도 안정하였다. 무기산화물 미립자(1)중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(1)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(1) 분산액을 항균성 소취제(1)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평 가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 항균성의 평가
대장균 시험: 50ml의 인산완충액에 대장균(Escherichia coli IFO 3972)을 현탁시키고, 항균성 소취제(1) 0.1g을 첨가하여, 실온에서 1시간, 330rpm으로 교반한 후, 생균수(B)를 측정하였다.
별도로, 상기에 대해 항균성 소취제(1)를 첨가하지 않은 공시험(空試驗)으로서 대장균 첨가 1시간 후의 생균수(A)를 측정하여, 증감치차(logA-logB)로서 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 인산완충액이란, 인산2수소칼륨 34g을 1000ml의 정제수에 용해하여, 수산화나트륨으로 pH를 7.2로 조제한 액체를 농도 0.85중량%의 염화나트륨 수용액으로 800배로 희석한 용액이다.
황색포도구균시험: 대장균 대신 황색포도구균(Staphylococcus aureuse IFO 12732)을 이용한 것 이외는 (A)대장균 시험과 같이 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 소취성능의 평가
항균성 소취제(1)를 105℃에서 2시간 건조한 후, 20℃, 상대습도 65%에서 24시간 습도조정하였다. 이어서, 습도조정한 항균성 소취제(1) 분말 1g을 5L의 테트라백에 넣고, 농도 14ppm의 아세트알데히드 악취가스 3L를 봉입하여, 2시간 후에 검지관(가스텍사제: 92L)에서 아세트알데히드 농도를 측정하여, 아세트알데히드의 감소율을 소취율로 하여 표 2에 나타내었다.
(3) 광촉매성능의 평가
항균성 소취제(1)를 105℃에서 2시간 건조한 후, 20℃, 상대습도 65%에서 24시간 습도조정하였다. 이어서, 2개의 블랙라이트 형광램프(도시바(주)제: FL20S-BLB)에서 자외선을 24시간 조사한 후, 항균성 소취제(1) 분말 0.13g을 5L의 테트라백에 넣고, 농도 100ppm의 아세트알데히드 악취 가스 3L를 봉입하여, 5시간 후에 검지관(가스텍사제: 92L)에서 아세트알데히드 농도를 측정하여, 아세트알데히드의 감소율을 소취율로 하여 표 2에 나타내었다.
(4) 내후성
웨더미터{가스시험기기(주)제}를 이용하여 항균성 소취제(1) 분말에 100시간 자외선을 조사하여 내후시험을 행하여, 변색정도를 관찰하였다.
Ｏ : 변색을 볼 수 없는 것
△ : 변색을 조금 볼 수 있는 것
× : 변색을 볼 수 있는 것
(5) 변색성
농도 1중량%으로 조제한 항균성 소취제(1)에 10cm×10cm의 가제를 침지하여, 태양빛 아래에서 건조하였다. 건조과정에서 자외선때문에 유리 Ag이온이 환원되어 Ag가 되어, 갈색 내지 흑색으로 변화하는 정도를 관찰하였다.
Ｏ : 변색을 볼 수 없는 것
△ : 변색을 조금 볼 수 있는 것
× : 변색을 볼 수 있는 것
[실시예 2]
항균성 소취제(2)의 조제
실시예 1에 있어서, 수열처리온도를 200℃로 한 것 이외는 마찬가지로 하여 고형분 농도 10중량%의 안정한 구리담지 무기산화물 미립자(2) 분산액을 얻었다. 구리담지 무기산화물 미립자(2) 분산액은 1개월 방치해도 안정하였다. 무기산화물 미립자(2) 중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(2)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(2) 분산액을 항균성 소취제(2)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
항균성 소취제(3)의 조제
실시예 1에 있어서, 질산구리 Cu(NO3)2·3H2O 대신에 14.6g의 질산아연 Zn(NO3)2·6H2O를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 고형분농도 10중량%의 아연담지 무기산화물 미립자(3) 분산액을 얻었다.
아연담지 무기산화물 미립자(3) 분산액은 1개월 방치해도 안정하였다. 무기산화물 미립자(3)중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(3)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(3) 분산액을 항균성 소취제(3)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
항균성 소취제(4)의 조제
실시예 1에 있어서, 질산구리 Cu(NO3)2·3H2O 대신에 3.68g의 질산은 AgNO3을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 고형분농도 10중량%의 은담지 무기산화물 미립자(4) 분산액을 얻었다.
은담지 무기산화물 미립자(4) 분산액은 1개월 방치해도 안정하였다. 무기산화물 미립자(4) 중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 무기산화물 미립자(4)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(4) 분산액을 항균성 소취제(4)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
항균성 소취제(5)의 조제
실시예 4에 있어서, 실리카졸{쇼쿠바이가세고교(주)제: SN-350, 평균입자지름 10nm, 고형분농도 16중량%} 31.3g을 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여, 고형분농도 10중량%의 안정한 은담지 무기산화물 미립자(5) 분산액을 얻었다.
은담지 무기산화물 미립자(5) 분산액은 1개월 방치해도 안정하였다. 무기산화물 미립자(5) 중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(5)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(5) 분산액을 항균성 소취제(5)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평 가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
항균성 소취제(6)의 조제
실시예 4에 있어서, 실리카졸{쇼쿠바이가세고교(주)제: SN-350, 평균입자지름 10nm, 고형분농도 16중량%} 31.3g과, 지르코니아졸{다이이치겐소(주)제: AL-7, 평균입자지름 5nm, 고형분농도 13중량%} 38.5g을 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여, 고형분농도 10중량%의 안정한 은담지 무기산화물 미립자(6) 분산액을 얻었다.
은담지 무기산화물 미립자(6) 분산액은 1개월 방치해도 안정하였다. 무기산화물 미립자(6)중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(6)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(6) 분산액을 항균성 소취제(6)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
항균성 소취제(7)의 조제
실시예 5에 있어서, 실리카졸 대신에 지르코니아졸{다이이치겐소(주)제 : AL-7, 평균입자지름 5nm, 고형분농도 13중량%} 38.5g를 첨가한 것 이외는 마찬가지로 하여, 고형분농도 10중량%의 안정한 은담지 무기산화물 미립자(7) 분산액을 얻었다.
은담지 무기산화물 미립자(7) 분산액은 1개월 방치해도 안정하였다. 무기산화물 미립자(7) 중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(7) 의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(7) 분산액을 항균성 소취제(7)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
항균성 소취제(R1)의 조제
실시예 1과 마찬가지로 하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하였다.
이어서, 펠옥소티탄산 수용액을 한외여과막으로 TiO2 중량에 대해서 200배의 물로 세정한 후, 농축하여, 고형분농도 10중량%의 안정한 구리담지 무기산화물 미립자(R1)분산액을 얻었다.
구리담지 무기산화물 미립자(R1) 분산액은 1개월 방치 후, 투명성이 저하함과 동시에 한천상(寒天狀)이 되는 경우가 있고, 또한 일부 입자의 침강이 인정되었다. 무기산화물 미립자(R1) 중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(R1)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(R1) 분산액을 항균성 소취제(R1)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
항균성 소취제(R2)의 조제
비교예 1에 있어서, 질산구리 Cu(NO3)2·3H2O 대신에 14.6g의 질산아연 Zn(NO3)2·6H2O를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 고형분 농도 10중량%의 아연담지 무기산화물 미립자(R2)분산액을 얻었다.
아연담지 무기산화물 미립자(R2) 분산액은 1개월 방치 후, 투명성이 저하함과 동시에 한천상이 되는 경우가 있고, 또한 일부 입자의 침강이 인정되었다. 무기산화물 미립자(R2) 중의 금속성분의 산화물환산의 담지량, 무기산화물 미립자(R2)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(R2) 분산액을 항균성 소취제(R2)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
항균성 소취제(R3)의 조제
비교예 1에 있어서, 질산구리 Cu(NO3)2·3H2O 대신에 14.6g의 질산은 AgNO3을 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 고형분농도 10중량%의 은담지 무기산화물 미립자(R3) 분산액을 얻었다.
은담지 무기산화물 미립자(R3) 분산액은 1개월 방치 후, 투명성이 저하함과 동시에 한천상이 되는 경우가 있고, 또 일부입자의 침강이 인정되었다. 무기산화물 미립자(R3)중의 금속성분의 산화물환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(R3)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(R3)분산을 항균성 소취제(R3)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매 성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
항균성 소취제(R4)의 조제
실시예 5와 마찬가지로 하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하고, 이어서 농축하여, 고형분 농도 10중량%의 은담지 무기산화물 미립자(R4) 분산액을 얻었다.
은담지 무기산화물 미립자(R4) 분산액은 1개월 방치 후, 일부 입자의 침강이 조금 인정되었다. 무기산화물 미립자(R4) 중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(R4)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(R4) 분산액을 항균성 소취제(R4)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매 성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
항균성 소취제(R5)의 조제
실시예 7과 마찬가지로 하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하고, 이어서 농축하여, 고형분농도 10중량%의 은담지 무기산화물 미립자(R5) 분산액을 얻었다.
은담지 무기산화물 미립자(R5) 분산액은 1개월 방치 후, 일부 입자의 침강이 조금 인정되었다. 무기산화물 미립자(R5)중의 금속성분의 산화물 환산의 담지량, 및 무기산화물 미립자(R5)의 평균입자지름을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 무기산화물 미립자(R5) 분산액을 항균성 소취제(R5)로 하여, 항균성능, 소취성능 및 광촉매성능을 평가하여 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005023590514-PAT00001
Figure 112005023590514-PAT00002
[실시예 8]
황산티타닐2수염 결정{테이카(주)제: TM결정} 2.5kg에 물 2.5kg을 가하고, 교반용해하여 황산티타닐수용액을 조제하였다. 이어서, 즉시 상기 황산티타닐수용액의 5438g에 황산아연(칸토가가쿠(주) 녹(鹿) 1급 ZnSO4·7H2O) 354.6g을 가하고, 물 14kg를 더욱 가하여, 황산티타닐과 황산아연의 혼합수용액을 조제하였다. 또한, 상기 혼합수용액에 15중량% 암모니아수를 첨가하여, 혼합수용액의 pH를 7.0으로 하여 함수산화물을 생성시켰다.
상기 함수산화물을 평판필터로 여과하고, 100kg의 순수한 물로 물세정하여 부생염을 제거한 함수산화물을 얻었다. 또한, 상기 함수산화물중의 SO4의 양은 0.1중량%(건량 기준)이었다.
이어서, 세정한 함수산화물을 물로 희석하여 고형분농도 5중량%의 현탁액 20.1kg를 조제하였다. 상기 현탁액에 실리카농도 16중량%의 실리카졸{쇼쿠바이가세고교(주)제: Cataloid-SN350} 940g을 가하고, 3중량% 화성소다(Kasei Soda)를 더욱 가하여 상기 현탁액의 pH를 10.5로 조정하고, 상기 pH조정한 현탁액을 오토클레이브에서 160℃에서 16시간 가열처리를 행하여, 아연함유 산화티탄 콜로이드입자가 분산한 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(A)을 얻었다.
상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(A)은, pH가 10.2이고, 고형분농도가 4.9중량%이고, 고형분중의 ZnO의 함유량은, 9.0중량%이었다. 또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(A)의 아연함유 산화티탄 콜로이드입자의 평균입자지름(Dp) 을, 초원심식 자동입도분포측정장치(호리바세이사쿠쇼제: CAPA-700)로 측정한 바, 20.0nm이었다.
상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(A)의 일부를 110℃에서 16시간 건조시킨 시료를 X선회절장치{리가쿠(주)제: RINT-1400}에 의해 X선회절측정한 결과, 아나타제형 산화티탄의 X선회절도를 나타내고, 결정자지름의 크기는 150Å이었다. 또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(A)은 1개월간 방치해도 안정한 콜로이드 상태를 유지하고 있었다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서, 오토클레이브에서의 처리를 120℃에서 16시간 가열 처리한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 아연함유 산화티탄 콜로이드 입자가 분산한 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(B)을 조제하였다.
상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(B)은, pH가 10.0이고, 고형분농도가 4.8중량%이고, 고형분중의 ZnO의 함유량은 9.1중량%이었다. 또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(A)의 아연함유 산화티탄 콜로이드입자의 평균입자지름(Dp)은 21.0nm이고, 아나타제형 산화티탄의 X선회절도를 나타내고, 결정자지름의 크기는 105Å이었다. 또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(B)은 1개월간 방치해도 안정한 콜로이드상태를 유지하고 있었다.
[실시예 10]
실시예 8에 있어서, 황산아연 대신, 황산구리{간토가가쿠(주) 녹(鹿) 1급, CuSO4·5H2O} 312.5g을 가한 것 이외는 실시예 8과 같이 하여, 구리함유 산화티탄 콜로이드입자가 분산한 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(C)을 조제하였다. 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(C)은, pH가 10.2이고, 고형분 농도가 5.0중량%이고, 고형분중의 CuO의 함유량은 9.0중량%이었다.
또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(C)의 구리함유 산화티탄 콜로이드입자의 평균입자지름(Dp)은 22.0nm이고, 아나타제형 산화티탄의 X선회절도를 나타내고, 결정자지름의 크기는 148Å이었다. 또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(C)은 1개월간 방치해도 안정한 콜로이드상태를 유지하고 있었다.
[실시예 11]
실시예 8에 있어서, 황산아연 대신에, 질산은{간토가가쿠(주)제, 녹 1급 AgNO3} 73.5g을 가한 것 이외는 실시예 8과 같이 하여 은함유 산화티탄 콜로이드 입자가 분산한 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(D)을 조제하였다. 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(D)은, pH가 10.0이고, 고형분농도가 4.8중량%이고, 고형분중의 Ag2O의 함유량은 4.5중량%이었다.
상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(D)을 한외여과막장치로 고형분에 대해서 200배의 순수한 물로 세정 후, 농축하여 은함유 산화티탄 콜로이드입자가 분산한 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(D)을 얻었다.
상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(D)은, pH가 9.3이고, 고형분농도가 4.9중량%이었다.
또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(D)의 은함유 산화티탄 콜로이드 입자의 평균입자지름(Dp)은 18.5nm이고, 아나타제형 산화티탄의 X선회절도를 나타내고, 결정자지름의 크기는 152Å이었다. 또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(D)은 1개월간 방치해도 안정한 콜로이드 상태를 유지하고 있었다.
[비교예 6]
황산티타닐2수염 결정{테이카(주)제: TM결정} 2.5kg에 물 2.5kg을 가하고, 교반용해하여 황산티타닐 수용액을 조제하였다. 이어서, 상기 황산티타닐 수용액의 2.5kg에 물 5.5kg를 더욱 가하여 희석한 후, 이 수용액에 15중량% 암모니아수를 첨가하여, 수용액의 pH를 7.0으로 하여 함수산화물을 생성시켰다.
상기 함수산화물을 평판필터로 여과하고, 40kg의 순수한 물로 물세정하여 부생염을 제거한 함수산화물을 얻었다. 또한, 상기 함수산화물중의 SO4의 양은 0.2중량%(건량기준)이었다.
이어서, 세정한 함수산화물을 물로 희석하여 고형분농도 1중량%의 현탁액 100kg을 조제하였다.
상기 현탁액의 40kg에, 농도 35중량%의 과산화수소 2.8kg를 첨가하고, 90℃에서 2시간 가열하여 고형분농도 1중량%의 산화티탄 콜로이드 용액을 얻었다.
한편, 질산구리{간토가가쿠(주) 시약 녹 1급, Cu(NO3)2·3H2O} 12.33g에 물 3648g을 가하여, 농도 0.5중량%의 질산구리 수용액을 조정하였다. 상기 산화티탄 콜로이드 용액 4.0kg를 비이커에 채취하여, 이것을 교반하면서 50℃로 가온하였다. 이 때의 산화티탄 콜로이드 용액의 pH는 7.9이었다. 상기 티탄콜로이드 용액에 상기 질산구리 수용액을 페리스타 펌프에서 10g/min의 속도로 첨가하였다. 질산구리 수용액의 첨가로 콜로이드 용액의 pH가 저하하기 시작한 바, 음이온 교환수지(미쓰비시가가쿠제)를 최초의 pH 7.9를 유지하도록 소량씩 첨가하고, 전체 질산구리 수용액의 첨가가 종료할 때까지, 이 조작을 계속하였다.
음이온 교환수지의 전체 사용량은 310g이고, 또한, 콜로이드 용액의 최종 pH는 8.1이었다.
상기 콜로이드 수용액을 한외여과막 장치로 TiO2중량에 대해서 200배의 순수한 물로 세정한 후, 농축하여, 구리함유 산화티탄 콜로이드입자가 분산한 고형분 농도 10중량%의 안정한 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(E)을 조제하였다. 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(E)의 고형분중의 CuO의 함유량은, 9.8중량%이었다.
또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(E)의 구리함유 산화티탄 콜로이드입자의 평균입자지름(Dp)은 12.0nm이고, 무정형의 X선회절도를 나타내었다. 또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(E)은 1개월간 방치해도 안정한 콜로이드 상태를 유지하고 있었다.
[비교예 7]
비교예 6에 있어서, 질산구리 대신에 질산아연{간토가가쿠(주) 시약 녹 1급, (Zn(NO3)2·6H2O)} 14.6g를 이용한 것 이외는 비교예 6과 같이 하여, 아연함유 산화티탄 콜로이드입자가 분산한 고형분농도 10중량%의 안정한 항균성 산화티탄 콜로이 드 용액(F)을 조제하였다. 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(F)의 고형분중의 ZnO의 함유량은, 9.1중량%이었다.
또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(F)의 아연함유 산화티탄 콜로이드입자의 평균입자지름(Dp)은 15.0nm이고, 무정형의 X선회절도를 나타내었다. 또한, 상기 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(F)은 1개월간 방치해도 안정한 콜로이드 상태를 유지하고 있었다.
[실시예 12]
실시예 8∼11에서 얻어진 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(A)∼(D)의 각각의 일부를 채취하여, 각각 고형분농도 3000ppm의 용액으로 조정하고, 각각의 용액에 폴리에스테르 섬유를 실온에서 5분간 침지, 픽업 100%가 되도록 짜고, 80℃에서 건조하여, 항균성 산화티탄 콜로이드 입자를 담지한 폴리에스테르 섬유의 시료(AF)∼(DF)를 조제하였다.
[비교예 8]
비교예 6 및 비교예 7에서 얻어진 항균성 산화티탄 콜로이드 용액(E) 및 (F)의 각각의 일부를 채취하여, 각각 고형분농도 3000ppm의 용액으로 조정하고, 각각의 용액에 폴리에스테르 섬유를 실온에서 5분간 침지, 픽업 100%가 되도록 짜고, 80℃에서 건조하여, 항균성 산화티탄 콜로이드입자를 담지한 폴리에스테르섬유의 시료(EF) 및 (FF)을 조제하였다.
항균성의 평가시험 1
실시예 8∼11, 및 비교예 6 및 7에서 얻어진 항균성 산화티탄 콜로이드 용액 (A)∼(D), 및 (E) 및 (F)의 일부를 110℃에서 3시간 건조하여, 각각의 항균성 산화티탄 분말시료(AP)∼(DP), 및 (EP) 및 (FP)를 조제하였다.
이들 항균성 산화티탄 분말시료에 대해서, 다음의 항균성의 평가시험을 실시하였다. 즉, 시험균으로는, 대장균(Escherichia coli NBRC 3972)과 황색포도구균(Staphylococcus aureuse NBRC 12732)을 이용하고, 50ml의 인산 완충액에 시험균을 현탁시키고, 상기 분말시료(AP)∼(DP), 및 (EP) 및 (FP)를 0.1g 첨가하여, 실온에서 1시간, 330rpm에서 교반한 후, 생균수를 측정하였다. 공시험의 1시간 후의 생균수(A)와, 항균제 첨가시험의 1시간 후의 생균수(B)를 측정하여, 증감치차(logA-logB)에 의해 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3] 항균성 평가결과 1
분말시료 증감치차
대장균 황색포도구균
실시예 8 AP 3.3 4.0
실시예 9 BP 2.9 3.0
실시예 10 CP 〉5 4.5
실시예 11 DP 〉5 〉5
비교예 6 EP 0.5 0.6
비교예 7 FP 0.9 0.8
상기 인산 완충액이란, 인산2수소칼륨 34g을 1000ml의 정제수에 용해하고, 수산화나트륨으로 pH를 7.2로 조정한 후, 이것을 0.85% 염화나트륨 용액으로 800배로 희석한 것이다.
표 2로부터, 베이스가 아나타제형 결정인 산화티탄 분말시료는, 무정형 산화티탄 분말시료 보다 높은 항균성을 나타내고, 그 중에서도, 아나타제형 결정자 지름이 큰 것이 더욱 높은 항균성을 나타내는 것을 알 수 있다.
항균성의 평가시험 2
실시예 12 및 비교예 8에서 조제한 폴리에스테르섬유의 시료 (AF)∼(DF), 및 (EF) 및 (FF)에 대해서 항균성의 평가시험을 실시하였다. 평가시험은 "섬유제품의 정량적 항균성 시험방법 JIS L 1902"에 따라서 실시하였다.
「시험균」: 폐렴한균(Klebsiella pneumoniae NBRC 13277)
황색포도구균(Staphylococcus aureuse NBRC 12732)
「영양」: 1/20농도의 뉴트리언트 브로스*1)
(*1) 150mg/L의 고기엑기스 + 250mg/L의 펩톤
「측정방법」: 바이얼병에 시료 0.4g 넣고, 균현탁액(계면활성제 Tween 80을 0.05% 첨가) 0.2ml을 적하하여, 37℃에서 18시간 배양 후, 씻어 내어, 생균수를 측정하였다. 평가결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터, 베이스가 아나타제형 결정인 산화티탄 콜로이드입자를 담지한 섬유시료는, 무정형 산화티탄 콜로이드입자를 담지한 섬유시료 보다 높은 항균성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[표 4] 항균성 평가결과 2
섬유시료 증감치차
폐렴한균 황색포도구균
실시예 8 AF 4.5 4.5
실시예 9 BF 3.0 2.9
실시예 10 CF 5.0 〉5
실시예 11 DF 〉5 〉5
비교예 6 EF -0.2 0.0
비교예 7 FF -0.3 0.3
광촉매 효과시험
항균성의 평가시험 1에서 사용한 항균성 산화티탄 분말시료(AP)∼(DP), 및 (EP) 및 (FP)를 이용하여 빛에 의한 소취시험을 실시하였다.
각각 1L팩에 항균성 산화티탄 분말시료 2g과 아세트알데히드 농도 400ppm의 용액 1L를 넣은 것을, 블랙라이트(20W ×2개)에서 25℃에서 3시간 조사한 후, 검지관에서 아세트알데히드와 CO2의 농도를 측정하였다. 측정결과를 표 5에 나타낸다.
표 5로부터, 베이스가 아나타제형 결정인 산화티탄 분말시료는, 무정형 산화티탄 분말시료 보다 높은 광촉매효과를 나타내고, 그 중에서도, 아나타제형 결정자지름이 큰 것이 더욱 높은 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
[표 5] 광촉매효과 시험결과
분말시료 CO2(ppm)
실시예 8 AP 600
실시예 9 BP 300
실시예 10 CP 650
실시예 11 DP 400
비교예 6 EP 100
비교예 7 FP 50
소취성 평가시험 1
항균성의 평가시험 1에서 사용한 항균성 산화티탄 분말시료(AP)∼(DP), 및 (EP) 및 (FP)를 이용하여 소취성 평가시험을 실시하였다.
각각, 5L 테트라백에 항균성 산화티탄 분말시료 1g과, 초기농도 100ppm의 암모니아 시험냄새 3L 및 초기농도 4ppm의 황화수소 시험냄새 3L를 봉입하여 2시간 방치한 후, 검지관에서 시험냄새 농도를 측정하였다. 측정결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6] 소취성 평가시험결과 1
분말시료 소취율(%)
암모니아 황화수소
실시예 8 AP 100 100
실시예 9 BP 98 95
실시예 10 CP 100 100
실시예 11 DP 95 85
비교예 6 EP 70 50
비교예 7 FP 60 40
표 6으로부터, 베이스가 아나타제형 결정인 산화티탄 분말시료는, 무정형 산화티탄 분말시료 보다 높은 소취효과를 나타내고, 그 중에서도, 아나타제형 결정자지름이 큰 것이 더욱 높은 소취효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
소취성 평가시험 2
실시예 12 및 비교예 8에서 조제한 폴리에스테르섬유의 시료(AF)∼(DF), 및 (EF) 및 (FF)에 대해서 소취성 평가시험을 실시하였다.
각각, 5L 테트라백에 폴리에스테르섬유의 시료시험천 10×10cm와, 초기농도 100ppm의 암모니아 시험냄새 3L 및 초기농도 4ppm의 황화수소 시험냄새 3L를 봉입하여 2시간 방치한 후, 검지관에서 시험냄새 농도를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
섬유에 가공해도 표 6의 경우와 같이, 베이스가 아나타제형 결정인 산화티탄 콜로이드입자를 담지한 섬유시료는, 무정형 산화티탄 콜로이드입자를 담지한 섬유시료 보다 높은 소취효과를 나타내었다.
[표 7] 소취성 평가시험결과
섬유시료 소취율(%)
암모니아 황화수소
실시예 8 AF 100 100
실시예 9 BF 85 80
실시예 10 CF 100 100
실시예 11 DF 80 70
비교예 6 EF 60 30
비교예 7 FF 40 20
본 발명에 의하면, 항균성능을 가짐과 동시에 높은 소취성능을 갖는 항균성 소취제 및 그 제조방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 것을 특징으로 하는 항균성 소취제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화티탄이 아나타제형 산화티탄인 항균성 소취제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 아나타제형 산화티탄의 결정자 지름이 100Å 이상인 항균성 소취제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기산화물 미립자중의 금속성분의 함유량이 산화물로 환산하여 0.1∼30중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 항균성 소취제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기산화물 미립자의 평균입자지름이 2∼500nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 항균성 소취제.
  6. 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자가 분산하여 이루어지는 무기산화물 미립자 분산액으로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정 성 산화티탄인 것을 특징으로 하는 항균성 소취제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 산화티탄이 아나타제형 산화티탄인 항균성 소취제.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 아나타제형 산화티탄의 결정자 지름이 100Å 이상인 항균성 소취제.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 금속성분의 무기산화물 미립자중의 함유량이 산화물로 환산하여 0.1∼30중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 항균성 소취제.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 무기산화물 미립자의 평균입자지름이 2∼500nm의 범위에 있고, 상기 무기산화물 미립자의 농도가 산화물로 환산하여 1∼20중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 항균성 소취제.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 무기산화물 미립자가 무기산화물의 콜로이드 미립자인 항균성 소취제.
  12. 오르소티탄산의 겔 및/또는 졸에 과산화수소를 첨가하여 펠옥소티탄산 수용액을 얻고, 금속성분의 수용액과 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가하고, 50℃ 이상으로 가열처리하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하고, 이어 서, 필요에 따라서 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가한 후, 120∼280℃에서 수열처리함으로써, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자가 분산하여 이루어지는 무기산화물 미립자 분산액으로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 항균성 소취제의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 얻어진 무기산화물 미립자 분산액을 건조하여 무기산화물 미립자분말을 얻는 것을 특징으로 하는, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 항균성 소취제의 제조방법.
  14. 음의 전하를 갖는 무기산화물 콜로이드 입자가 분산한 콜로이드 용액에 금속성분의 수용액을 첨가한 후, 상기 콜로이드 용액을 60℃ 이상으로 가열 처리하여 무기산화물 미립자 전구체 분산액을 조제하고, 이어서, 필요에 따라서 규소 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가한 후, 120∼280℃로 수열처리함으로써, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자가 분산하여 이루어지는 무기산화물 미립자 분산액으로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 항균성 소취제의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 얻어진 무기산화물 미립자 분산액을 건조하여 무기산화물 미립자 분말을 얻는 것을 특징으로 하는, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 산화티탄과 실리카 및/또는 지르코니아를 포함하여 이루어지고, 상기 산화티탄이 결정성 산화티탄인 항균성 소취제의 제조방법.
  16. (1) 항균성 금속성분 함유 수용액과 티탄염 수용액을 혼합한 수용액에 알칼리를 첨가하여 함수산화물을 생성하고,
    (2) 얻어진 함수산화물을 세정하고,
    (3) 세정한 함수산화물을 물에 현탁하고,
    (4) 상기 현탁액에 실리카 콜로이드 용액 및/또는 규산액을 가하여 혼합하고,
    (5) 알칼리를 더욱 가하여 상기 현탁액의 pH를 7∼13의 범위로 조정하고,
    (6) 이어서, pH 조정한 현탁액을 110∼250℃의 온도범위에서 수열처리하여, 결정성 산화티탄 미립자가 분산한 콜로이드 용액을 얻는 것을 특징으로 하는 항균성 소취제의 제조방법.
  17. 제 16 항의 공정(6)에서 얻어진 콜로이드 용액을 건조하여 무기산화물 미립자분말을 얻는 것을 특징으로 하는, 금속성분과 상기 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 무기산화물 미립자로서, 상기 무기산화물이 결정성 산화티탄과 실리카를 포함한 항균성 소취제의 제조방법.
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