JP2988790B2 - 抗菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌剤に関し、特に、樹
脂、塗料、繊維または化粧品などに添加または塗布して
抗菌性、防黴性、消臭効果を発揮する抗菌剤に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】従来、例えば、特開平２
−２２５４０２号公報等には、ゼオライトやシリカゲ
ル、酸化チタンなどの粉末に抗菌性を有する金属成分を
担持した抗菌性組成物が知られている。しかし、従来の
粉末状の抗菌性組成物は、 樹脂、塗料、繊維、化粧品などに添加したときの分
散性が悪い。 抗菌性が効果的に発現しにくく、所望の抗菌活性を
得るためには、多量の抗菌性組成物を添加する必要があ
る。

【０００３】 添加量が多くなると粉末の凝集が生じ
易く、また、金属成分の含有量も多くなるので、銀など
の抗菌性金属成分を用いた組成物では変色が起こる。 繊維の原料樹脂に抗菌性組成物を混合して紡糸する
場合には、粒子径の大きい粉末状の組成物では糸切れを
引き起こす原因となる。 樹脂などの材料の表面に粉末状の抗菌性組成物を含
有する塗料を塗布して塗膜を形成し、抗菌性を付与する
場合には、塗膜が厚くなり膜強度の低下を生じ、また、
剥離が起きやすい。さらに透明性が要求される場合には
適用できない。 といった問題点があった。

【０００４】そこで、本願の出願人は特願平２−７４０
８８号（特開平３−２７５６２７号）により、無機のオ
キソ酸の塩の金属イオンを、抗菌性を有する金属イオン
でイオン交換してなる新規な抗菌性組成物を提案した
が、前述の問題点を解決する上で必ずしも満足のいくも
のではなかった。

【０００５】また、特開平１−２５８７９２号公報に
は、アルミナゾル中の酸化アルミニウムの表面に、抗菌
作用を有する金属又はその化合物が付着した抗菌性を有
するアルミナゾルを含有する抗菌剤が提案されている。
当該発明はアルミナゾルの有する塗膜形成機能を利用し
て、上記問題点を解消したもののようであるが、〜
に掲げた問題点は依然として残されていた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、前述の様な粉末状の抗菌性組
成物に特有な問題点を解決した新規な抗菌性無機酸化物
コロイド溶液からなる抗菌剤を提供することを目的とす
るものである。

【０００７】

【発明の概要】本発明の抗菌剤は、負の電荷を有する無
機酸化物コロイド粒子に、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビス
マス、カドミウム、クロム、水銀の中から選択される１
種以上の抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性無機酸化
物コロイド溶液からなることを特徴とする。

【０００８】

【発明の具体的な説明】本発明において無機酸化物コロ
イド粒子としては、通常知られているコロイド溶液で負
の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子を用いることが
でき、単一または複合酸化物コロイド粒子、あるいはこ
れらの混合物を用いることが可能である。単一の酸化物
コロイド粒子としては、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｚｒ
Ｏ₂ 、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＷＯ₃ 、などが例示さ
れ、複合酸化物コロイド粒子としては、前記各酸化物と
他の無機酸化物の複合酸化物コロイド粒子、例えば、Ｓ
ｉＯ₂・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・
Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ ・ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂ ・Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・
ＴｉＯ ₂ ・ＣｅＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ、ＳｉＯ₂ ・ＴｉＯ₂ ・
Ｆｅ₂ Ｏ₃ などを挙げることができる。通常、これらの
コロイド粒子は水分散媒中で負の電荷を有している。

【０００９】特に、上記複合無機酸化物コロイド粒子を
含むコロイド溶液として、本願の出願人が先に出願した
特願平４−９１６５０号に記載した複合酸化物コロイド
溶液を用いることが望ましい。即ち、この複合酸化物コ
ロイド溶液中のコロイド粒子は、多孔質で比表面積が大
きく、コロイド粒子自体の負の電荷が高いので、当該コ
ロイド粒子表面に後述する正電荷を有する抗菌性金属成
分を導入するのが容易であり、また、コロイド粒子表面
と抗菌性金属成分との静電的相互作用による付着力が強
くなるからである。

【００１０】このような複合酸化物コロイド溶液は、例
えば、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪
酸塩と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上
のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨ
を制御せずにコロイド粒子を生成させることにより製造
される。このような方法で製造されたコロイド粒子は、
特にｐＨの変化に対するコロイド粒子の表面電荷の変化
が小さいので、抗菌性金属成分を付着させても安定なコ
ロイド溶液が得られるので望ましい。

【００１１】本発明で使用される無機酸化物コロイド粒
子の単位表面積当たりの電荷量は、−１．０μクーロン
／ｍ² 以下、好ましくは−２．０〜−２５μクーロン／
ｍ²の範囲にある。この値が−１．０μクーロン／ｍ²
より大きい場合は、抗菌性金属成分を混合して付着せし
める際に電荷が中和されて凝集しやすく、コロイド溶液
として不安定となるので好ましくない。而して、本発明
の抗菌剤では、正の電荷を有する抗菌性金属成分が負の
電荷を有するコロイド粒子の表面に静電気的相互作用に
より付着している。

【００１２】また、無機酸化物コロイド粒子の平均粒子
径は、５００ｎｍ以下であることが望ましい。無機酸化
物コロイド粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、抗
菌性無機酸化物コロイド溶液の透明性は悪くなる傾向に
あり、従って、コロイド粒子の平均粒子径が５００ｎｍ
より大きい抗菌性無機酸化物コロイド溶液から調製した
塗料を、樹脂などの材料の表面に塗布して塗膜を形成す
る際、塗膜の透明性が要求される用途には適当でない。
透明性が要求される用途には無機酸化物コロイド粒子の
平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、更に好まし
くは３〜２５０ｎｍの範囲であることが望ましい。

【００１３】本発明の抗菌性金属成分としては、通常知
られている抗菌性金属成分を用いることができ、例え
ば、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、ク
ロム、水銀などが例示される。特に、銀、銅、亜鉛から
選択される１種以上の抗菌性金属成分は、抗菌作用、変
色及び人体に対する安全性などの観点から好ましい。抗
菌性成分としての銅イオンは青色を呈するが、銀イオン
はそもそも無色である。しかし、銀イオンは光化学反応
や酸化作用により金属銀の凝集体あるいは酸化物とな
り、褐色または黒色に変色する。特に紫外線の光化学反
応による銀成分の変色を防止するためには、チタン、ジ
ルコニウム、亜鉛などを銀成分と組合わせて使用するこ
とが望ましい。これは、チタン、ジルコニウムおよび亜
鉛成分が紫外線吸収剤として作用して、銀成分の変色を
防止する効果を有しているからである。

【００１４】本発明の抗菌性無機酸化物コロイド粒子中
の付着抗菌性金属成分の量は、酸化物換算で０．１〜２
５重量％の範囲内であることが望ましい。抗菌性金属成
分が０．１重量％よりも少ない場合は、抗菌作用が十分
に発現しない。また、抗菌性金属成分を２５重量％より
も多くしても、２５重量％の場合と比較して抗菌性作用
に大差がなく、また、銀成分などでは、付着量が多くな
ると変色しやすい。好ましい付着抗菌性金属成分の量
は、酸化物換算で０．１〜１５重量％の範囲である。

【００１５】なお、本発明の抗菌性無機酸化物コロイド
溶液の濃度は、通常のコロイド溶液の濃度に調節可能で
あるが、コロイド溶液の安定性から言えば、酸化物とし
て１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。

【００１６】次に、本発明に係る抗菌剤の好ましい製造
方法を説明する。本発明の抗菌性無機酸化物コロイド溶
液からなる抗菌剤は、例えば、負の電荷を有する無機酸
化物コロイド粒子が分散したコロイド溶液に、抗菌性金
属成分のアンミン錯塩の水溶液を添加することにより製
造されるが、必ずしも、この方法に限定されるものでは
ない。

【００１７】通常、水を分散媒とする無機酸化物コロイ
ド溶液に抗菌性金属の塩の水溶液、例えば、硝酸塩水溶
液を添加すると、ゲル化が生じてコロイド溶液は得られ
ない。本発明者らは、安定な水を分散媒とする抗菌性無
機酸化物コロイド溶液を得るために鋭意研究を行った結
果、抗菌性金属成分のアンミン錯塩の水溶液を、負の電
荷を有する無機酸化物コロイド粒子が分散したコロイド
溶液に添加した場合には、当該溶液がゲル化することな
く、安定な抗菌性無機酸化物コロイド溶液が得られるこ
とを見出した。

【００１８】すなわち、抗菌性金属成分として、例え
ば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア
水に溶解して亜鉛、銀あるいは銅などのアンミン錯塩水
溶液を調製し、該アンミン錯塩水溶液を負の電荷を有す
る無機酸化物コロイド粒子の水を分散媒とするコロイド
溶液に撹拌しながら徐々に添加して、無機酸化物コロイ
ド粒子の表面に抗菌性金属成分を付着させて抗菌性無機
酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤を調製する。該抗菌
剤の調製に際し、水を分散媒とするコロイド溶液の酸化
物濃度は５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３
重量％の範囲に調製し、抗菌性金属成分のアンミン錯塩
水溶液の濃度は酸化物として０．１〜１重量％の範囲に
調製して使用することが、安定な抗菌性無機酸化物コロ
イド溶液を得る上で望ましい。

【００１９】前述の方法で得られた水を分散媒とする抗
菌性無機酸化物コロイド溶液は、公知の方法、例えば限
外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。また、上
記抗菌性無機酸化物コロイド溶液の分散媒である水は公
知の方法により有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒
とする抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤と
することも可能である。

【００２０】以下に実施例を示し本発明を更に具体的に
説明するが、実施例中の各々の特性値は次の方法によっ
て求めた。 （１）コロイド粒子の表面電荷量 粒子表面電荷検出器（ミューテック社製、ＰＣＤ）を使
用してコロイド粒子の電荷量を測定し、一方、コロイド
粒子の表面積をタイトレーション法（Analytical Chemi
stry Vol.28 ，No.12 (1956)）に基づいて測定した。電
荷量（μクーロン／ｇ）を表面積（ｍ² ／ｇ）で除して
表面電荷量（μクーロン／ｍ² ）を求めた。 （２）付着抗菌性金属成分の量 プラズマ発光分光分析装置（セイコー社製）により、金
属原子を定量して求めた。

【００２１】（３）コロイド粒子の平均粒子径 レーザー散乱粒子径測定装置（ナイコンプ社製）を使用
して測定した。 （４）抗菌性の評価 緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３
０μｌを試料のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放
置後、生菌数を測定して式１により死滅率を求めた。

【００２２】

【式１】死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時
間後の生菌数）／初期生菌数

【００２３】（５）分散性 ガラス表面に塗布した塗膜に対して、走査型電子顕微鏡
により粒子の分散性を観察した。 ○・・・分散性が良好なもの ×・・・分散性が不良なもの （６）耐候性 ウエザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１
００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。 ○・・・変色が見られないもの ×・・・変色が見られるもの

【００２４】

【実施例】実施例１ ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％のコロイド溶液２０ｇと純水３
８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐ
Ｈは１０．７であり、同母液にＳｉＯ₂ として１．５重
量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ₂ Ｏ₃ として
０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを
同時に添加して、ｐＨ１２．３のシリカ・アルミナ複合
酸化物コロイド溶液とした後、限外濾過膜で濃縮して固
形分濃度２２．２重量％のコロイド溶液を調製した。

【００２５】このコロイド溶液のシリカ・アルミナ複合
酸化物コロイド粒子（比表面積１０６０ｍ² ／ｇ、平均
粒子径３０ｎｍ）は、負の表面電荷量が２．２９μクー
ロン／ｍ² であった。このコロイド溶液２２ｇを水で希
釈して濃度１．０重量％のコロイド溶液とした。一方、
酸化銀（試薬特級）０．０８ｇを約２０ｇの水に懸濁
し、次いで１５重量％のアンモニア水を酸化銀が溶解す
るまで加えて、銀アンミン錯塩水溶液を調製した。同様
の方法で酸化亜鉛（試薬特級）０．３０ｇを溶解して、
亜鉛アンミン錯塩水溶液を調製した。

【００２６】銀アンミン錯塩水溶液と亜鉛アンミン錯塩
水溶液とを混合し、更に、銀および亜鉛の酸化物として
の合計濃度が０．５重量％となる様に水を加えて調製し
た。この銀及び亜鉛のアンミン錯塩水溶液を前記コロイ
ド溶液に添加して十分に撹拌し、銀及び亜鉛の抗菌性金
属成分が付着したシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド
溶液を調製した。次いで、このコロイド溶液を限外濾過
膜で濃縮して、３重量％の抗菌性シリカ・アルミナ複合
酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤を得た。得られた抗
菌剤は３ヶ月以上たってもコロイド溶液として安定であ
った。

【００２７】このコロイド溶液からなる抗菌剤６ｇと水
系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、
濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤
を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃ
ｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布
し、１００℃で乾燥して塗膜を形成した。このガラス板
表面の塗膜を抗菌性活性測定の試料として抗菌性を評価
した。評価結果を抗菌性金属成分の量と共に表１に示
す。

【００２８】実施例２ Ｆｅ₂ Ｏ₃ に換算して２ｇの第二塩化鉄とＴｉＯ₂ に換
算して９８ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋ
ｇの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に１５％ア
ンモニア水をｐＨが９．０になるまで徐々に添加し、水
和酸化鉄と水和酸化チタンとの共沈ゲルを得た。この共
沈ゲルを脱水し洗浄した後、該共沈ゲル１１００ｇに３
５％過酸化水素１１５０ｇと純水２５０ｇとを加え、次
いで８０℃に加熱したところ、赤褐色の溶液２５００ｇ
が得られた。この溶液のｐＨは７．８であった。この溶
液中に含まれる鉄およびチタンの酸化物の濃度が（Ｔｉ
Ｏ₂ ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）換算で１．０重量％になるように純
水で希釈した。

【００２９】次いで、予め水ガラス水溶液を陽イオン交
換樹脂で脱アルカリして調製したケイ酸液（ＳｉＯ₂ 換
算濃度：５重量％）を、ＳｉＯ₂ ／（ＴｉＯ₂ ＋Ｆｅ₂
Ｏ₃）重量比で１５／１００となるような量で混合した
後、１７０℃で１０時間加熱し、更に、濃度調製して複
合酸化物コロイド溶液を調製した。このコロイド溶液の
シリカ・チタニア・酸化鉄からなる複合酸化物コロイド
粒子は、比表面積２５８ｍ² ／ｇ、負の表面電荷量１
１．６μクーロン／ｍ² 、平均粒子径１５ｎｍであり、
コロイド溶液の固形分濃度は１１．３重量％であった。
このコロイド溶液５０．５ｇをとり、水で希釈して０．
５重量％のコロイド溶液を調製した。

【００３０】次いで、実施例１と同様にして、銀及び亜
鉛のアンミン錯塩水溶液を上記コロイド溶液と混合し、
濃度調製して３重量％の抗菌性シリカ・チタニア・酸化
鉄複合酸化物コロイド溶液からなる抗菌剤を得た。この
抗菌剤は３ヶ月以上たってもコロイド溶液として安定で
あった。また、このコロイド溶液からなる抗菌剤を用い
て実施例１と同様の方法で抗菌性活性測定の試料を調製
し、評価した。評価結果を表１に示す。

【００３１】実施例３ シリカコロイド粒子（触媒化成工業（株）製、カタロイ
ドＳＩ−３５０、比表面積３３５ｍ² ／ｇ、負の表面電
荷量７・２μクーロン／ｍ² 、平均粒子径７ｎｍ）を含
有するコロイド溶液（固形分濃度２０重量％）を水で希
釈して１重量％のコロイド溶液を調製した。ＳｉＯ₂ に
対してＡｇが１．５重量％、Ｚｎが５．０重量％となる
様に、０．０７ｇのＡｇ₂ Ｏと０．２７ｇのＺｎＯを実
施例１と同様にして、銀及び亜鉛のアンミン錯塩水溶液
を調製し、上記コロイド溶液に添加して抗菌性シリカコ
ロイド溶液からなる抗菌剤を得た。この抗菌剤は３ヶ月
以上たってもコロイド溶液として安定であった。また、
このコロイド溶液からなる抗菌剤を用いて実施例１と同
様の方法で抗菌性活性測定の試料を調製し、評価した。
評価結果を表１に示す。

【００３２】実施例４ 実施例１のシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド粒子を
使用して、抗菌性金属成分の量を変えた以外は、実施例
１と同様にしてコロイド溶液からなる抗菌剤を調製し
た。このコロイド溶液は３ヶ月以上たっても安定であっ
た。このコロイド溶液を用いて、実施例１と同様の方法
で評価した。評価結果を表１に示す。

【００３３】実施例５ 実施例１において、抗菌性金属成分として銀のみを用い
た他は実施例１と同様にして、コロイド溶液からなる抗
菌剤を調製した。この抗菌剤は、３ヶ月以上たってもコ
ロイド溶液として安定であった。このコロイド溶液を用
いて、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表
１に示す。

【００３４】実施例６ 実施例１において、抗菌性金属成分として銅と亜鉛を用
いた他は実施例１と同様にして、コロイド溶液からなる
抗菌剤を調製した。この抗菌剤は、３ヶ月以上たっても
コロイド溶液として安定であった。このコロイド溶液を
用いて、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を
表１に示す。

【００３５】比較例１ アルミナ粉末（触媒化成工業（株）製、カタロイドＡＳ
−１）を水に懸濁して、濃度１重量％のコロイド溶液
（比表面積２３０ｍ² ／ｇ、正の表面電荷量１５．６μ
クーロン／ｍ² 、平均粒子径４３ｎｍ）を調製した。こ
のコロイド溶液に、実施例１で調製した銀及び亜鉛のア
ンミン錯塩水溶液を混合したところ、直ちに凝集を起こ
し、コロイド溶液は得られなかった。この凝集した混合
液を加熱濃縮して、濃度が３重量％となる様に調製し、
実施例１と同様の方法で水系アクリル系樹脂と混合して
抗菌性コート剤を調製し、実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表１に示す。

【００３６】比較例２ Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを水に懸濁して、濃度５重量％の
懸濁スラリー４００ｇを調製した。ついで、この懸濁ス
ラリーを７０℃に加温し、濃度５重量％のＺｎ（ＮＯ₃)
₂水溶液１１０．２ｇを添加し、７０℃で３０分間保持
した後、さらに、濃度５重量％のＡｇＮＯ₃ 水溶液９．
２ｇを添加し、９０℃に加温して１時間放置することに
より亜鉛及び銀でイオン交換を行った。このスラリーを
濾過し、６０℃の温水で十分に洗浄後、１２０℃で乾燥
し、さらに５５０℃で１時間焼成して粉末状の抗菌剤を
調製した。この抗菌剤０．１８ｇを実施例１で用いた水
系アクリル系樹脂２０ｇに分散させて抗菌性コート剤を
調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表
１に示す。

【００３７】

【表１】 抗菌性金属成分量と性能評価 金属成分含量（重量％） 死滅率（％） 分散性 耐候性 Ag₂O ZnO CuO 緑膿菌 大腸菌 実施例１ 1.6 6.0 − 97.9 100 ○ ○ 実施例２ 1.4 6.1 − 89.3 91.9 ○ ○ 実施例３ 1.6 6.2 − 95.6 98.0 ○ ○ 実施例４ 0.5 1.6 − 81.3 88.3 ○ ○ 実施例５ 1.3 − − 80.5 83.3 ○ × 実施例６ − 1.3 4.8 97.9 100 ○ − 比較例１ 1.5 5.9 − 78.7 80.4 × × 比較例２ 1.6 6.3 − 75.1 77.5 × ○

【００３８】

【発明の効果】本発明の抗菌剤はコロイド粒子の表面に
抗菌性金属成分が付着しているため、分散性がよく、し
かも、少量の使用量で効果的に抗菌性が発現する。従っ
て、塗料組成物中に混合し、樹脂、ガラス、繊維などの
表面に抗菌性塗料として塗布するのに好適である。ま
た、本発明の抗菌剤は消毒液としても代用可能な上、粉
末状の抗菌性組成物が使用される他の用途にも勿論使用
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 59/16 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒
   子に、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、
   クロム、水銀の中から選択される１種以上の抗菌性金属
   成分を付着せしめた抗菌性無機酸化物コロイド溶液から
   なる抗菌剤。