JPH04321628A - 銀のコロイド粒子から成る抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀のコロイドまたは粒
子から主として成る、優れた抗菌性を有する抗菌剤及び
それら銀コロイドまたは銀粒子の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛等が抗菌性を有することは
古くより知られている。中でも銀は高い抗菌性を有し、
例えば金属銀の細線や粉末または銀塩溶液の形で、ある
いはゼオイライト等に担持させて、消毒剤や抗菌剤とし
て広く利用されてきた。

【０００３】銀はまた、コロイド状態でも抗菌性を有す
ることが知られており、例えばポリマー　　プレプリン
ツ、ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
　Ｊａｐａｎ）第３９巻、第９号（１９９０年），３３
４７〜３３４９ページには、大腸菌、緑膿菌及びブドウ
球菌に対して夫々１２５０、１２５０、２５００　ｐｐ
ｍのＭＩＣ値を有する銀コロイドが記載されている。

【０００４】銀コロイドの製造法としては、酸化銀にリ
ンのエーテル溶液または水素を加える方法、硝酸銀にヒ
ドラジンと炭酸ナトリウム；または硫酸第一鉄とクエン
酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを加える方法、酸化銀
にホルマリンと炭酸ナトリウム；または過酸化水素と炭
酸ナトリウムを加える方法、銀と水酸化ナトリウムとか
らブレージッヒ法によって作る方法等が知られている。 また、銀ゾル粒子は、−チャージを持つと知られている
（化学便覧、昭和３３年４月１５日発行）。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の銀
系抗菌剤に比べて著しく優れた抗菌性を有する銀のコロ
イド及び粒子、並びにそれらの製造法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、銀イオンを
過酸化水素とアルカリ性物質により還元して銀コロイド
を作る際に、アルカリ性物質と混合される他方の液のｐ
Ｈを予め酸性にしておくことによって、高い抗菌性を有
する銀コロイドが生成すること、及びそうして得られた
銀コロイドから分離された銀粒子もまた、高い抗菌性を
有することを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、銀塩水溶液と過酸化
水素と水溶性アルカリ性物質を混合すること、かつＡｇ
＋　を還元する工程において水溶性アルカリ性物質と混
合される他方の液を予め酸性としておくことを特徴とす
る銀コロイドの製造法である。

【０００８】本発明はまた、そうして得られた銀コロイ
ド、及び該銀コロイドから分離した銀粒子を提供する。

【０００９】また、本発明は上記の銀コロイドまたは銀
粒子を含有する抗菌剤である。

【００１０】本発明の銀コロイドの製造法によって作ら
れた銀コロイド及び銀粒子は、従来の製法による銀コロ
イド、あるいは銀の微粒子、銀塩の水溶液等に比べて著
しく高い抗菌性を有する。このことは全く予期されなか
ったことである。本発明の方法によって作られた銀コロ
イドの銀粒子は＋チャージを有する。この＋チャージが
、細菌の細胞膜の−チャージと相互作用して抗菌作用を
高めるものと推測される。従来の銀コロイドの銀粒子は
−チャージを有する。

【００１１】本発明で使用し得る水溶性のアルカリ性物
質としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物、酢酸ナトリウム、
シュウ酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等の弱酸と強塩
基との塩、アンモニア水、並びにピリジン等のアミンが
挙げられるが、これらに限定されない。二種以上のアル
カリ性物質を併用しても良い。好ましくは弱酸のアルカ
リ金属塩、特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭
酸アルカリを使用する。銀塩としては、硝酸銀、硫酸銀
、酢酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロ酸
銀等の可溶性銀塩を使用することができる。中でも硝酸
銀が好ましい。

【００１２】アルカリ性物質と混合される他方の液を酸
性とするために、硝酸、硫酸、酢酸等の酸を使用するこ
とができる。好ましい酸は、硝酸である。

【００１３】銀塩、過酸化水素水及び水溶性のアルカリ
性物質の混合順序に特に制限はないが、過酸化水素を含
有する銀塩の酸性水溶液に、水溶性のアルカリ性物質の
水溶液を少量づつ添加するのが好ましい。さらに好まし
くは、過酸化水素含有硝酸銀水溶液に硝酸等の酸を予め
加えてｐＨを約２〜６、特に約３〜５としておく。好ま
しい実施態様を例示すると、　５００〜３０００　ｒｐ
ｍ、より好ましくは１０００〜２０００　ｒｐｍでの攪
拌下、２０〜６０℃にて、約　０．００１〜２０重量％
の銀イオン濃度、ｐＨ約３〜５の硝酸銀溶液に、銀イオ
ンに対して０．０１〜１００　重量％、より好ましくは
　０．１〜５０重量％の過酸化水素を加え、次に、コロ
イド溶液のｐＨが最終的に４〜１２、さらに好ましくは
５〜９、特に好ましくは７〜９となるような量のアルカ
リ性物質を徐々に添加する。ここで、攪拌速度を速める
と、より微細なコロイド粒子を得ることができる。

【００１４】あるいは、過酸化水素とアルカリ性物質と
を含有する水溶液に、銀塩の酸性水溶液を少量づつ添加
しても良い。この場合にも、銀塩溶液のｐＨ、過酸化水
素及びアルカリ性物質の量、並びに攪拌時の攪拌速度及
び温度は、上記の場合と同じにするのが好ましい。逆に
、銀塩の酸性水溶液に、アルカリ性物質と過酸化水素と
を含有する液を徐々に添加して行っても良い。一般に、
アルカリ性物質との混合による銀塩含有液ｐＨの上昇を
ゆっくりと行った方が、抗菌作用の優れた銀コロイドを
得ることができる。

【００１５】担体物質、例えば繊維または吸着剤例えば
活性炭、ゼオライト、活性アルミナあるいはケイソウ土
の存在下で上記の銀コロイドの生成を行うと、銀コロイ
ドを担持する抗菌性の製品を得ることができる。

【００１６】上記のようにして得られた銀コロイドを固
液分離することによって、本発明の銀粒子を得ることが
できる。分離方法としては、濾過などの種々の慣用の方
法を用いることができる。固液分離後の銀粒子は、通常
、任意的な洗浄及び／または乾燥処理に付される。洗浄
処理は、単なる水洗でも良く、また、酸溶液、緩衝溶液
、界面活性剤含有液等で洗浄しても良い。乾燥処理は、
好ましくは２０〜５００　℃で１分間〜５時間行う。こ
うして得られた銀粒子もまた、優れた抗菌作用を有する
。

【００１７】本発明の製造法によれば、高い抗菌性を有
する銀コロイドまたは銀粒子を、非常に容易にかつ素早
く得ることができる。こうして得られた銀コロイドまた
は銀粒子は、コロイド液の形で、微粉末の形で、あるい
はゼオライト等の吸着剤に担持させた形で、抗菌剤とし
て用いることができる。この抗菌剤は、従来の銀コロイ
ドまたは銀イオンを含有する抗菌剤に比べ、著しく高い
抗菌力を有する。これらの抗菌剤は、医療分野、食品包
装分野、水処理分野で、あるいは繊維、樹脂等に混入し
て、抗菌性繊維、抗菌性樹脂材料、抗菌性塗料を作るな
ど、種々の用途に使用することができる。本発明の銀コ
ロイドは、非常に高い抗菌性を有するので、基材に極少
量混入するだけで抗菌作用を付すことができ、経済的で
ある上、基材の特性を損なうおそれが少ないと言う利点
を有する。

【００１８】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００１９】

【実施例】

【００２０】

【実施例１】２５℃、１５００　ｒｐｍでの攪拌下、０
．０５Ｎの硝酸銀水溶液　１．０リットルに濃硝酸　０
．５ｍｌを加えてｐＨを約４とし、１０分間後、過酸化
水素水溶液（１０％）　２０ｍｌを加えた。さらに１０
分間後から、炭酸ナトリウム水溶液（１０％）　少量づ
つを徐々に添加した。液の色は、炭酸ナトリウム添加開
始当所（ｐＨ＜７）は、牛乳のような白色であったが、
炭酸ナトリウムの添加量が増し、液ｐＨが上昇するに従
い、淡黄緑色、さらにモスグリーン（ｐＨ約７以上）へ
と変化し、最後（ｐＨ約９）には液全体が緑色を帯びた
灰褐色となった。液ｐＨが９となったことを確認して炭
酸ナトリウムの添加を終了し、１０分間後に攪拌を停止
した。 得られた銀コロイドをブッフナー濾過装置を使用して固
液分離した後、濾過装置上部よりイオン交換水を注入し
十分に水洗してから、１３０℃で３時間加熱乾燥し、軽
く粉砕してくすんだ灰褐色の（すかして見ると若干青味
を帯びている）銀粉末を得た。

【００２１】次に、本発明の銀粒子が＋チャージを帯び
ていることを電気泳動により示す。

【００２２】電気泳動を行うために、次のような装置を
作成した。内径６０ｍｍ、内容量１２０ｍｌのガラスセ
ル中に、　５ｍｍ×２０ｍｍの白金電極２枚を、約２０
ｍｍの間隔で設置した。ここに、電解液としてＴＲＩＡ
ＺＭＡ−ＢＡＳＥ〔シグマ（ＳＩＧＭＡ）　社製、Ｔｒ
ｉｓ−　ヒドロキシメチレンアミノメタン　３．０ｇ　
とグリシン　１４．４ｇとを水１リットルに溶かした溶
液、ｐＨ約８〕　１００ｍｌを加えて、白金電極を浸し
、電気泳動用装置とした。

【００２３】上記で得られた銀粒子を局型乳鉢で挽いて
二次凝集を十分に解除した後、その約０．５ｇを２０ｍ
ｌの水に分散させ、超音波で分散を十分なものとした。 さらに、該分散物にグリセリン３０ｍｌを加えて粘度を
保持させ、銀コロイドが沈降するのを防いだ。

【００２４】この分散物約　２０ｍｌ　を上記の装置に
加え、室温で、２枚の白金電極に２０Ｖ、３０ｍＡの電
流を流した。１０分間後、マイナス側の電極表面には多
量の銀粒子が引き寄せられ、黒茶色となっていた。次に
、電流を止めると、マイナス側電極に引き寄せられてい
た銀粒子が、電極を離れて電解液の下方へと沈降して行
くのが観察された。尚、テスト後、このマイナス側電極
に蒸留水を振りかけたところ、総ての銀粒子は洗い流さ
れ、白金電極は元の状態となんら変化していなかったこ
とより、化学変化が起ったわけではないと言うことが判
明した。

【００２５】以上より、本発明の銀粒子が＋チャージを
有することが判明した。

【００２６】

【実施例２】イオン交換水　５００ｍｌに、２０ｍｌの
過酸化水素水溶液（１０％）　と５０ｍｌの炭酸ナトリ
ウム水溶液（１０％）　とを加えた溶液（ｐＨ≧１０）
を用意した。別途に、０．０５Ｎの硝酸銀水溶液１．０
　リットルに濃硝酸　０．５ｍｌを加えたｐＨ約４．０
　の硝酸銀水溶液を別途用意した。これを上記溶液に２
５℃、１５００　ｒｐｍの攪拌下で徐々に添加した。総
ての硝酸銀水溶液の添加後のｐＨは９であった。硝酸銀
水溶液の添加終了の１０分間後に攪拌を停止し、実施例
１のようにして濾別、水洗、乾燥及び粉砕して、くすん
だ褐色の銀コロイド粒子粉末を得た。

【００２７】尚、実施例１及び２において、ブッフナー
濾過装置による固液分離後の濾液に濃塩酸を加えたとこ
ろ、いずれの場合もＡｇＣｌは生じず、銀イオンの殆ど
全部が銀コロイドとなったことが判明した。

【００２８】得られた二つの銀微粒子について、その抗
菌力を判定した。抗菌力の判定は、大腸菌、緑膿菌、ブ
ドウ球菌及びクロカビに対する最小発育阻止濃度（Ｍｉ
ｎｉｍｕｍＩｎｈｉｂｉｔｏｒｙ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａ
ｔｉｏｎ：ＭＩＣ）を測定することによって行った。そ
の結果を表１に示す。対照として、硝酸銀の抗菌力の測
定結果をまた、表１に示す。本発明に従い得られた銀コ
ロイドの抗菌力が優れていることが明らかである。

【００２９】

【比較例１】市販の銀粉末（２７５　メッシュ）を、ボ
ールミル型粉砕機で十分に粉砕し、平均粒径３ミクロン
の粉末状銀粒子を得た。この銀粒子の抗菌力を、実施例
１と同じ方法によって判定した。その結果をまた表１に
示す。

【００３０】

【表１】 　　　　表１　　　　各菌に対する銀コロイド粒子のＭ
ＩＣ値（ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　大腸菌　　
　　　　緑膿菌　　　　ブドウ球菌　　　　クロカビ　
　　　　　　　実施例１　　　　　　≦３．９　　　　
　　　≦３．９　　　　　　　　　　３．９　　　　　
　　　≦　３．９　　　　　　実施例２　　　　　　　
　３．９　　　　　　　　　３．９　　　　　　　　　
　７．８　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　対
照例　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　−　
　　　　　１５．６（９．９）　　　　　１５．６（９
．９）　　　　　　　比較例１　　　　　　　　−　　
　　　　　　　　−　　　　　　≧２０００　　　　　
　　　≧２０００　　　　　　　　　　　　括弧内の数
値は銀イオンの濃度、−は未測定単に機械的に微粉化し
ただけの銀粒子は、いずれの菌に対しても２０００　ｐ
ｐｍ以上のＭＩＣ値を示し、特段に優れた抗菌力を有す
るわけではない。本発明により得られる銀微粒子との抗
菌力の差は顕著である。

【００３１】

【実施例３】本発明の銀微粒子を種々の吸着剤に担持さ
せた抗菌性吸着剤を、以下のようにして調製した。

【００３２】内容量２リットルの攪拌装置付き反応槽に
表３に示した各吸着剤１００ｇを入れ、イオン交換水５
００　ｍｌを加えて室温下５００ｒｐｍの穏やかな回転
速度で攪拌分散させた。この中に１０％硝酸を徐々に添
加して分散液のｐＨをほぼ５に調製した後、　０．１Ｎ
硝酸銀水溶液　３００ｍｌ（吸着剤に対して　３．２重
量％の銀イオンを含有する）を１０分間かけて注加し、
さらに１０分間後に１０％過酸化水素水溶液１０ｍｌを
加えた。１０分間後、攪拌速度を１０００　ｒｐｍに上
昇し、１０％炭酸ナトリウム水溶液を少しずつこの分散
液中に注ぎ入れていった。分散液のｐＨがほぼ９となっ
た時点で炭酸ナトリウム溶液の注入を終了し、さらに１
０分間後攪拌を停止した。

【００３３】次にブッフナー濾過装置を用いて固液分離
し、濾過装置上部からイオン交換水を注加して十分に水
洗し、１３０　℃で４時間乾燥した後、軽く粉砕して本
発明の抗菌剤とした。抗菌力測定の結果を表２に示す。

【００３４】比較のため、上記と同じ吸着剤を、ｐＨ中
性、室温下、攪拌速度５００ｒｐｍにて、上記と同量、
同濃度の硝酸銀水溶液中で３時間攪拌して調製した抗菌
剤について、その抗菌力を判定した。その結果をまた、
表２に示す。

【００３５】

【表２】 　　　　　　表２ 　　　　　　　　吸着剤　　　　　　　　　　　　処理
法　　　　　　　　　　ＭＩＣ値（ｐｐｍ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ブドウ球菌　　　　クロカ
ビ　　　　　　　　セライト１）　　　　　　　　　　
本発明　　　　　　　　　　１０００　　　　　　　　
　２５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　対　　照　　　　　　　　≧２０００　　　
　　　≧２０００　　　　　　粉末活性炭１）　　　　
　　　　本発明　　　　　　　　　　　２５０　　　　
　　　　　１２５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　対　　照　　　　　　　　　　２０
００　　　　　　≧２０００　　　　　　活性アルミナ
１）　　　　　　本発明　　　　　　　　　　１０００
　　　　　　　　　５００　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　対　　照　　　　　　　　
≧２０００　　　　　　≧２０００　　　　　　天然ゼ
オライト２）　　　　本発明　　　　　　　　　　　２
５０　　　　　　　　　１２５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　対　　照　　　　　　
　　　　　５００　　　　　　　　　５００　　　　　
　合成ゼオライト３）　　　　本発明　　　　　　　　
　　　１２５　　　　　　　　　　６２．５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　対　　照
　　　　　　　　　　　２５０　　　　　　　　　２５
０　　　　　　　　　　　　１）和光純薬工業製 　　　　　　　　２）市販品、共和物産（株）製のサモ
アライト　　　　　　　　３）市販品、国内Ｍ社製のＡ
型ゼオライト本発明に従い銀のコロイド粒子を担持させ
た抗菌剤と銀イオン（または銀塩）を担持させた抗菌剤
との抗菌力の差は顕著である。

【００３６】尚、各抗菌剤の固液分離の際の濾液に濃塩
酸を添加したところ、セライト、活性アルミナ及び活性
炭に銀イオンを担持させた場合には、全量担持には至ら
ず、溶液側に僅かのＡｇＣｌの沈殿が生じたが、ゼオラ
イトに銀イオンを担持させた場合には、この沈殿は生じ
ず、銀イオンの殆ど総てが吸着剤に担持されたことが判
明した。本発明方法の場合には、いずれもＡｇＣｌの沈
殿は生じなかった。このことより、セライト、活性アル
ミナ及び活性炭に本発明の銀のコロイド粒子を担持させ
たものと、対照のために銀イオンを担持させたものとの
抗菌力の差は、一つには担持された銀の量が関係してい
るとも考えられるが、ゼオライトを吸着剤として用いた
場合にも抗菌力の差が顕著なことより、本発明と対照例
の抗菌力の差は、担持された銀の量よりもむしろ、担持
された銀の状態によって生じるものであると考えられる
。

【００３７】尚、合成ゼオライトに銀のコロイド粒子を
担持させた抗菌剤の、大腸菌及び緑膿菌に対する抗菌力
試験を行ったところ、そのＭＩＣ値はいずれも６２．５
であって、これらの菌に対しても優れた抗菌性を有する
ことが確認された。

【００３８】

【発明の効果】本発明によって、高い抗菌力を有する銀
コロイド及び銀粒子並びにその製造法が提供された。本
発明の銀コロイド及び銀粒子の抗菌力が従来の抗菌剤の
ものに比べ格段に優れていることより、本発明の効果は
顕著である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銀塩水溶液と過酸化水素と水溶性アル
   カリ性物質を混合すること、かつＡｇ＋　を還元する工
   程において水溶性アルカリ性物質と混合される他方の液
   を予め酸性としておくことを特徴とする、銀コロイドの
   製造法。
2. 【請求項２】　　銀塩及び過酸化水素を含む酸性水溶液
   に水溶性アルカリ性物質を添加する、請求項１記載の製
   造法。
3. 【請求項３】　　過酸化水素と水溶性アルカリ性物質と
   を含有する水溶液に、銀塩の酸性水溶液を添加する、請
   求項１記載の製造法。
4. 【請求項４】　　請求項１記載の方法で作った銀コロイ
   ド。
5. 【請求項５】　　銀粒子が＋チャージを有する銀コロイ
   ド。
6. 【請求項６】　　請求項４記載の銀コロイドを含有する
   抗菌剤。
7. 【請求項７】　　請求項４記載の銀コロイドから分離し
   た銀粒子。
8. 【請求項８】　　水に分散すると＋チャージを示す銀粒
   子。
9. 【請求項９】　　請求項７記載の銀粒子を含有する抗菌
   剤。