JPH0544923B2

JPH0544923B2 -

Info

Publication number: JPH0544923B2
Application number: JP26272388A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Mori; Kenji Suzuki; Yasuo Hikichi; Zenichi Yamada; Hitoaki Asai; Susumu Minowa
Original assignee: Sintokogio Ltd; Agency of Industrial Science and Technology; Shinto Kogyo KK
Current assignee: Sintokogio Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Shinto Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1993-07-07
Also published as: JPH02111709A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、合成樹脂等に配合又はコーテイング
等により、抗菌性、抗かび性を備えたフイルム、
シート、繊維、建材、紙、塗料などを製造するた
めに有用な粉末状抗菌抗かび剤及びその製法に関
するものである。従来の技術一般に、水銀、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、ビスマ
ス、スズなどの重金属のイオンが殺菌性を有する
ことはよく知られており、これらを有効成分とし
た多種多様の抗菌剤が提案されている。この中
で、重金属イオンを無機多孔質材料に担持させた
ものは、固体状で取扱いが容量な上に、有機化合
物系抗菌剤と異なり耐熱性が高く、合成樹脂中に
練込んで繊維、フイルム、シートなどに成形して
もその効力を失うことがなく、またその抗菌性が
半永久的に維持できるという特徴があるために、
特に注目されている。このような重金属イオンを無機多孔質材料に担
持させた抗菌剤としては、これまで銀アクイオ
ン、銅アクアイオン、亜鉛アクアイオンのような
抗菌性アクアイオンをゼオライトに担持させたい
わゆる抗菌性ゼオライトが知られている（特公昭
61−22977号公報、特開昭60−181002号公報）。しかしながら、この抗菌性ゼオライトは、その
製造に際し、反応液のPHを５以下の酸性にすると
ゼオライト結晶の構造がそこなわれ、またアルカ
リ性にすると抗菌性アクアイオンが水酸イオンと
反応して難容性化合物を生成し抗菌性を失うため
め、イオン交換の条件を厳密に制御しなければな
らないという製造上の困難性がある上に、アルカ
リ性成分を含む基剤に配合すると、抗菌性アクア
イオンがこのアルカリ性成分と反応し、水酸化物
に変わり、抗菌性を失うため、その利用範囲が制
限されるという欠点がある。他方、ゼオライトの代りに無機質状粘土化合物
に抗菌性錯イオンを反応させて、抗菌抗かび性層
間化合物としたものも提案されているが（特願昭
63−45304号）、このものはイオ交換反応後ろ過を
行い、乾燥したときに固化し、容易に粉化できな
いので、合成樹脂に配合する場合は、粗粉砕によ
り細粒化し、さらに数μm以下の粒径になるまで
粉砕しなければならないという不便がある。発明が解決しようとする課題本発明は、従来の抗菌性金属イオンを無機多孔
質材料に担持させた形式の抗菌抗かび剤がもつ欠
点を克服し、乾燥したときの固化を伴わずに簡単
に製造することができ、しかもどのような基剤に
配合した場合でも長期間にわたつて安定した抗菌
抗かび性を持続しうる新規な粉末状抗菌抗かび剤
を提供することを目的としてなされたものであ
る。課題を解決するための手段本発明者らは、抗菌性を示す重金属イオンを天
然又は合成ゼオライトに担持させる方法につい
て、種々研究を重ねた結果、抗菌性金属をアンモ
ニア又はアミンを配粒子として含む錯塩の形で用
い、この溶液を天然又は合成ゼオライトと接触さ
せると、このものが強いアルカリ性を示すため、
イオン交換反応に際し、ゼオライトから追い出さ
れるアルカリ金属イオンにより反応液のPHが変化
することはほとんど認められず、したがつてPHの
厳密な制御を行う必要はないこと、この錯塩は非
常に安定でゼオライト細孔内に取り込まれた後、
長期間にわたつて抗菌抗かび性を持続しうる上
に、この錯塩を担持したゼオライトは、耐アルカ
リ性に優れ、かつ乾燥したときの固化を生じない
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至つた。すなわち、本発明は、抗菌性金属のアンミン錯
塩及びアミン塩の少なくとも１種を担持した天然
又は合成ゼオライト粉末から成る抗菌抗かび剤を
提供するものである。本発明の抗菌抗かび剤の活性成分として用いる
抗菌性金属のアミン錯塩及びアミン錯塩とは、抗
菌性を示す重金属の錯塩であつて、配粒子として
アンモニア又はアミンを含むものである。この抗
菌性を示す重金属としては、例えば銀、銅、亜
鉛、スズ、水銀、鉛、ビスマス、カドミウム、ク
ロムなを挙げることがきる。また配位子として
は、アンモニアが最も普通であるが、そのほかに
エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンなどの有機アミン
を挙げることができる。これらは単独で用いられ
てもよいし、また２種以上組み合わせて用いられ
てもよい。この場合の配位子の添加量は、例えば次のよう
な方法によつてあらかじめ知ることができる。抗
菌性金属化合物の溶液に配位子を少しずつ添加し
ていくと、最初は金属水酸化物が生成し、溶液が
濁つているが、ある点で急激に透明になる点があ
る。ここまでに添加した粒位子の量は錯塩形成に
必要な最低量と考えられるので、これ以上の量で
添加する。この抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩
は、例えば抗菌性金属の可溶性塩とアンモニア又
は有機アミンとを適当な溶媒中で反応させること
により製造することができる。この抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩
は、錯塩イオンのままで抗菌性を示す場合もある
が、多くの場合は水その他の媒質中で金属イオン
と配位子に解離し、この金属イオンが抗菌性を示
すものと思われる。次に、本発明において担体として用いるゼオラ
イトは、一般式（M^I、M^II _1/2）_n（Al_nSi_oO_2(n+o)・xH₂O （式中のM^IはLi⁺、Na⁺、K⁺のようななアル
カリ金属イオン、M^IIはCa²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、
Sr²⁺のようなアルカリ土類金属イオン、ｍ、ｎ、
ｘは系数である）で表わされる組成をもつアルミ
ノケイ酸塩である。そして、多くの場合天然ゼオライトに含まれる
M^IとM^IIはそれぞれNa⁺及びCa²⁺に特定されてお
り、それ以外の金属は合成ゼオライトに限られ
る。これらの金属は一部又は全部を他の金属で交
換することができる。これまで天然ゼオライトとしては40種類以上、
合成ゼオライトとしては150種類以上知られてい
るが、本発明においては、この中のものから任意
に選んで用いることがきる。これらのゼオライト
は単独で用いてもよいし、また２種以上併用して
もよい。さらに必要に応じて他の多孔性材料と組
み合わせて用いることもできる。本発明においては、このゼオライトは平均粒径
0.1〜1000μm程度の粉末として用いられるが、0.1
〜20μmが特に望ましい。本発明の粉末状抗菌抗かび剤は、抗菌性金属の
アンミン錯塩及びアミン錯塩の少なくとも１種を
含む溶液中に、天然又は合成ゼオライト粉末を加
え反応させたのち溶媒を除去し、乾燥することに
よつて製造することができる。この際の各成分を
溶解するための溶剤としては、水又はアルコール
が好適である。この場合、抗菌性金属の可溶性塩
とアンモニア又はアミンとを適当な溶媒中で反応
させて錯塩の溶液を調製し、直接その中へゼオイ
ト粉末を加えて反応させることもきる。このと
き、配位子として用いるアミンが液状のものであ
れば、特に溶媒を用いる必要はない。本発明における抗菌性金属のアンミン錯塩及び
アミン錯塩の使用量は、通常ゼオライト100重量
部当り、金属換算0.1〜10重量部、好ましくは１
〜５重量部の範囲内で選ばれる。発明の効果本発明の抗菌抗かび剤は、製造の際、条件制御
が容易である上に、乾燥したときの個化を起すこ
とがないので工業的に実施するには、設備、管理
の点で非常に有利である。また、アルカリ性を示
す物質と接触してもその抗菌作用がそこになわれ
ることはなく、長期間にわたつて安定した効力を
維持するので合成樹脂、ゴム、各種天然原料、モ
ルタルなどに配合して、それらに抗菌抗かび性を
付与することができ、食品包装材、衣料、寝具、
自動車内装用レザー、紙容器、建材などに広く利
用することができる。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、各例における各試験は次のようにして行
つた。 (1) 抗菌性評価試験；細菌として、大腸菌（菌株IFO3301）を使用
し、あらかじめ標準寒天培地で培養しておいた大
腸菌を白金耳で採取し、試験管に入れた滅菌生理
食塩水10mlに均一に分散させる。このとき白金耳
での大腸菌の採取回数を２回とすると、菌液１ml
当りの菌数は10⁵〜10⁸個程度であることが別に行
つた生菌数の測定で確認されている。次に、あら
かじめ用意しておいた直径90φガラスシヤーレに
20ml入れ固まらせた標準寒天培地に先に用意した
菌液をメスピペツトで１ml注ぎ、シヤーレを揺つ
て菌液が培地表面に斑なく拡がるようにする。次
いで、シヤーレを傾け、そこに溜まつた余分な菌
液をスポイトで吸い取る。このようにして抗菌性
評価試験用シヤーレを準備した。一方、抗菌抗か
び剤を正確に0.1ｇ秤り取り、１mlの蒸留水を加
えて十分に混合したものに、ピンセツトで抗性物
質試験用の６mmφデイスク（英国What man製）
を十分に浸したのち、ろ紙の上に置いて水切りし
ておく。このようにして得られたデイスクを先に
準備しておいた抗菌性評価試験用シヤーレの寒天
培地の上に静かに置き、36℃の恒温器に入れ16時
間以上大腸菌を培養し、デイスクの周囲に阻止円
が生じるかどうかで抗菌性の評価をした。デイス
クに付着した抗菌抗かび剤の抗菌作用により阻止
円内は菌の増殖が阻止され、寒天層は透明である
が、阻止円の外は菌の増殖で濁るのである。デイ
スクの縁より１mm以上の阻止円が生じた場合、す
なわち８mmφ以上の阻止円が生じた場合について
抗菌作用ありと評価した（東大医科学研究所学友
会編「改訂５版細菌学実習提要」丸善、1976年
376P〜377P）。 (2) 抗かび性評価試験；かびとしてアスペルギルス・ニガー（菌株
IFO4414）を使用し、培地はポテトデキストロー
ス寒天培地を用い、培養は24℃３日間行つた。試
験方法は前述の抗菌性評価試験に準じて行つた。また、ゼオライトに担持された抗菌性金属の錯
塩及びアクアイオンがアルカリにより変質し、抗
菌性能を失わないかについては次のような２つの
方法で耐アルカリ試験を行つた。 (A) 抗菌抗かび剤0.1ｇにPH11に調整したカセイ
ソーダ溶液１c.c.を加えて十分に混合し、それに
６mmφのデイスクを浸した他は前述の抗菌抗か
び評価試験と同様に行つた。 (B) 抗菌抗かび剤0.5ｇにPH11に調整したカセイ
ソーダ溶液30c.c.を加え、室温にて30分間かきま
ぜたのち遠心分離し、沈降物を60〜100℃で乾
燥した試料0.1ｇに蒸留水１c.c.を加えて十分に
混合し、それに６mmφのデイスクを浸した他は
前述の抗菌抗かび性評価試験と同様に行つた。 (3) 金属錯塩含有量；抗菌抗かび剤の細抗内に保持された金属錯塩の
含有量は、希硝酸で抗菌抗かび剤を溶かし、その
溶液中の金属イオンの量を原子吸光光合計
（AA600型島津製）で測定した。 (4) 抗菌性金属イオンの溶出量；デシケータで乾燥した抗菌抗かび剤0.1ｇに蒸
留水50c.c.を加え、室温１時間かきまぜ、これを遠
心分離し、上澄液中の抗菌性金属イオンの濃度を
原子吸光光度計で測定した。実施例１ 0.1N硝酸銀水溶液40mlにかきまぜながら徐々
に30％アンモニア水を加え、濁りが急に透明にな
るまで加えた量の1/2の量をさらに加えた。この
時のPHは11.4であつた。このようにして0.1Nアミ
ン銀錯塩水溶液（アンモニアの添加量は少ないの
で溶液の容積増を無視）を得る。この溶液をかき
まぜながらＡ型ゼオライト（組成は、Na₂O・
2SiO₂・Al₂O・nH₂O、ｎ−３〜4.5）（平均粒子
径は3.5μm、比表面積750m²／ｇ）の乾燥物２ｇ
を加え、室温で１時間反応させた。反応後、遠心
分離し、沈降物をエタノールで洗浄し60〜100℃
で乾燥し、白色の抗菌抗かび性アンミン銀ゼオラ
イトを得た。この抗菌抗かび性ゼオライトの平均
粒子径3.5μmであり、担持されたアンミン銀錯塩
の量は銀イオン換算で2.57％であつた。なお、反
応後遠心分離した上澄液のPH11.4であつた。実施例２実施例１と同様な方法で調製した0.05Nアンミ
ン銀錯塩水溶液6.5c.c.と0.1Nアンミン銅錯塩水溶
液19.5c.c.を混合した液にかきまぜながら、Ｘ型ゼ
オライト（Na₂O・2.5SiO₂・Al₂O₃・6H₂O）（平
均粒子径は4.2μm、比表面積は870m²／ｇ）の乾
燥物２ｇを加え、室温で１時間反応させた。反応
後、遠心分離し沈降物をエタノールで洗浄し60〜
100℃で乾燥し、薄青色の抗菌抗かび性アンミン
銀・銅ゼオライトを得た。この抗菌抗かび性ゼオ
ライトの平均粒子径は4.3μmであり、担持された
アンミン銀錯塩の量は銀イオン換算で2.37％、ア
ンミン銅錯塩の量は銅イオン換算で5.44％であつ
た。実施例３ 0.1Nエタノールアミン銀錯塩水溶液6.5c.c.と
0.1Nエタノールアミン銅錯塩水溶液20c.c.を混合
した液にＹ型ゼオライト（組成は、Na₂O・
4.8SiO₂・Al₂O₃・8.9H₂O）（平均粒子径は0.8μm、
比表面積は、900m²／ｇ）の乾燥物２ｇを加え、
実施例２と同様の方法で薄青色の抗菌抗かび性エ
タノールアミン銀・銅ゼオライトを得た。この抗
菌抗かび性ゼオライトの平均粒子径は0.85μmで
あり、担持されたエタノールアミン銀錯塩の量は
銀イオン換算で2.65％、エタノールアミン銅錯塩
の量は銅イオン換算で3.84％あつた。実施例４ 0.1Nトリエチレンテトラミン（trien）銀錯塩
水溶液6.5c.c.と0.1Ntrien銅錯塩水溶液20c.c.を混合
した液に実施例３用いたと同じＹ型ゼオライトの
乾燥物２ｇを加え、実施例２と同様の方法で青紫
色の抗菌抗カビ性trien銀・銅ゼオライトを得た。
この抗菌抗かび性ゼオライトの平均粒子径は
0.8μmであり、担持されたtrien銀錯塩の量は銀イ
オン換算で2.75％、trien銅錯塩の量は銅イオン換
算で4.83％であつた。比較例１ 0.1N硝酸銀水溶液3.5c.c.に希硝酸と水を加え、
PH5.5に調整した40c.c.の硝酸銀水溶液を調製した。
この液に実施例１で用いたと同じＡ型ゼオライト
の乾燥物２ｇをかきまぜながら徐々に加え、室温
で６時間反応させた。反応後、遠心分離し沈降物
を水で洗浄60〜100℃乾燥し、白色の銀アクアイ
オンゼオライトを得た。セオイトに担持された銀
イオンの量は3.36％であつた。なお、イオン交換
反応中は反応液のPHをPHスタツト（東亜電波、
HSM−10A）を用いてPH5.5に制御し一定に保つ
た。比較例２ 0.05N硝酸銀水溶液６c.c.に0.1N硝酸銅水溶液15
c.c.を混合し、希釈酸でPHを5.5に調整した液を調
製した。この液に実施例２で用いたと同じＸ型ゼ
オライトの乾燥物をかきまぜながら徐々に加え、
比較例１と同じくPH5.5に制御して室温で６時間
反応させた。反応後、遠心分離し沈降物を水で洗
浄し60〜100℃で乾燥し、薄青色の銀・銅アクア
イオンゼオライトを得た。ゼオライトに担持れた
銀イオンの量は3.06％、銅イオンの量は5.37％で
あつた。抗菌性金属錯塩を担持させたこれら実施例及び
抗菌性金属アクアイオンを担持させたこれら比較
例得られた抗菌性金担持ゼオライトの特性を次表
に示す。比較例から明らかように、耐アルカリ試
験において抗菌性金属アクアイオンを担持させた
ゼイライトは抗菌性能を失う。一方、本発明によ
る実施例の場合は抗菌性能を維持するので、アル
カリ性である建材等の用途にも使用することが可
能である。また、配位子が過剰な溶液で金属錯塩はより安
定であるので、本発明による実施例の場合は、イ
オン交換反応条件を厳密に調節しなくても、安定
した抗菌性能を示す抗菌抗かび性ゼオライトを得
ることができ、製造コストの観点から大きな利点
であるといえる。なお、抗菌性金属イオンの溶出量については、
ゼオライトの種類を特定しても、配位子を適当に
選ぶことにより、多くの選択ができ、抗菌剤の用
途に応じた使い分けが可能となる。

【表】表中の評価
良好…抗菌性能の変化なし
不良…抗菌性能を消失する

Claims

【特許請求の範囲】１抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩の
少なくとも１種を担持した天然又は合成ゼオライ
ト粉末から成る抗菌抗かび剤。２抗菌性金属のアンミン錯塩及びアミン錯塩の
少なくとも１種を含む溶液中に、天然又は合成ゼ
オライト粉末を加え、反応させたのち溶媒を除去
し、乾燥することを特徴とする粉末状抗菌抗かび
剤の製法。