JP2626907B2 - パラジウムヒドロゾル安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解金属めっきを施す際の触媒付与のた
めに使用されるパラジウムヒドロゾルの安定化方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

紙や不織布などの繊維成形物、ガラス、セラミックス
及び高分子材料等は本来絶縁体であるが、これらを基材
として無電解金属めっきによって各種金属を付与するこ
とにより、磁気的性質や導電性等の電気的性質を持たせ
ることが行われている。

また、金属や金属酸化物の場合にも、これらを基材と
して無電解金属めっきによって他の各種金属を付与する
ことにより、磁気的性質や電気的性質を改良したり、本
来有する特性とは全く別の新しい磁気的性質や電気的性
質を持たせることが行われている。

本発明者は、無電解金属めっきを施すに当たって、基
材（被めっき物）を水を分散媒とするパラジウムヒドロ
ゾル中に浸漬後、水洗を行うことで被めっき物表面にパ
ラジウムコロイドを付与し、次いで、無電解金属めっき
する方法（例えば、特開昭61−207666号公報）を提案し
ている。

上記の無電解金属めっきに用いられているパラジウム
ヒドロゾルは、塩化パラジウム（II）塩などのパラジウ
ム塩水溶液を、界面活性剤の存在下で、水素化ホウ素ナ
トリウム、ヒドラジン等の水溶性還元剤で還元して得ら
れる粒径20〜50Åのパラジウムコロイドを含む分散液で
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のパラジウムヒドロゾルを使用して被めっき物の
表面にパラジウムコロイドを均一且つ強固に付与させる
ためには、パラジウムヒドロゾルが長期に亘り安定に保
たれることが望ましい。しかし、パラジウムヒドロゾル
を連続或いは長期にわたり繰り返して使用すると、パラ
ジウムヒドロゾル中のパラジウムコロイドが凝集沈澱し
て使用できなくなるという状態が生じてくる。

パラジウムコロイドが凝集沈澱してくるのは、パラジ
ウムヒドロゾル中に被めっき物を浸漬処理した時に、被
めっき物の一部成分が溶出したり、また、被めっき物の
前処理（エッチング等）時の酸やアルカリ等が混入した
りし、これらの不純物（電解質）特に２価以上の陽イオ
ンがその原因と考えられ、このことがパラジウムヒドロ
ゾルを連続或いは長期にわたり繰り返し使用する際の難
点となっていた。

従って、無電解金属めっきを施す際の触媒付与のため
に使用されるパラジウムヒドロゾルは、通常、その使用
に当たっては、使用するたびに被めっき物の表面に付着
させるパラジウムコロイドの必要量よりも過剰のパラジ
ウムコロイドを存在させたものを調製し、使用後は過剰
分のパラジウムコロイドが残留しているにもかかわらず
廃棄しているのが現状である。

本発明は、パラジウムヒドロゾルの使用に際しての上
記問題点を解決することを技術的課題とするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記技術的課題を解決するために長期
に亘り鋭意検討を重ねた結果、パラジウムヒドロゾル中
のパラジウムコロイドを凝集沈澱させる原因と考えられ
る不純物（電解質）着目し、パラジウムコロイド粒子を
含むパラジウムヒドロゾル中に陽イオン交換樹脂を存在
させ、これに被めっき物をパラジウムヒドロゾル中に浸
漬する際に混入する不純物を捕捉させれば、パラジウム
コロイドの凝集沈澱を防止できることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、負電荷を有したパラジウムコロイド
粒子を含むパラジウムヒドロゾル中に陽イオン交換樹脂
を存在させることを特徴とするパラジウムヒドロゾルの
安定化方法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、負電荷を有し
たパラジウムコロイド粒子を含むパラジウムヒドロゾル
中に陽イオン交換樹脂を存在させた点にある。陽イオン
交換樹脂を、負電荷を有したパラジウムコロイド粒子を
含むパラジウムヒドロゾル中に存在させた場合には、被
めっき物をパラジウムヒドロゾル中に浸漬する際に混入
する不純物特に２価以上の陽イオンを効率よく捕捉させ
ることができるので、パラジウムヒドロゾル中のパラジ
ウムコロイドの凝集沈澱が惹起せず、その結果、安定な
状態を維持しつつ連続或いは長期にわたり繰り返し使用
することができるのである。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明における負電荷を有したパラジウムコロイド粒
子を含むパラジウムヒドロゾルは、次の方法により調製
することができる。

パラジウム（II）塩の水溶液を水溶性高分子、陰イオ
ン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれか一
種又は二種との存在下で、水素化ホウ素ナトリウム、ヒ
ドラジン等の還元剤で還元処理すれば、負電荷を有した
パラジウムコロイド粒子を含むパラジウムヒドロゾルが
得られる。

尚、水溶性高分子としては、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン等が使用できる。また、界面活性剤と
しては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰
イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール−Ｐ−ノ
ニルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤を使用
することができる。

本発明における陽イオン交換樹脂としては、スルホン
酸型陽イオン交換樹脂、カルボン酸型陽イオン交換樹脂
等であり、好ましくはこれらをNa、Ｋ、NH₄等の１価の
陽イオンに再生したものを使用することができる。

負電荷を有したパラジウムコロイド粒子を含むパラジ
ウムヒドロゾル中に存在させる陽イオン交換樹脂の量
は、パラジウムヒドロゾル１に対して0.1g以上が好ま
しい。0.1gより少ない場合は、パラジウムヒドロゾル中
に陽イオン交換樹脂を存在させる効果が充分でない。

パラジウムヒドロゾル中に陽イオン交換樹脂を存在さ
せるに当たっては、直接粒状で混合させてもよいが、不
織布等で陽イオン交換樹脂をパックし、この不織布パッ
クをパラジウムヒドロゾル中に存在させておくという状
態がより好ましい。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

＜パラジウムヒドロゾルの調製＞試料Ａ〜D; 試料:A 塩化パラジウム（II）250μ molを塩化ナトリウム1.2
5m molを含む水溶液2.5mlに溶解し、次いで、純水で94m
lに希釈した。この溶液を激しく撹拌しながら、ポリビ
ニルアルコール25mgを含む水溶液1mlを加え、次いで、
水素化ホウ素ナトリウム1m molを含む水溶液5mlを滴下
すると、溶液の色が急変し、負電荷を有したパラジウム
コロイド粒子を含むpH9.0のパラジウムヒドロゾルを得
た。

試料:B 塩化パラジウム（II）50μ molを塩化ナトリウム250
μ molを含む水溶液2.5mlに溶解し、次いで、純水で94m
lに希釈した。この溶液を激しく撹拌しながら、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム10mgを含む水溶液1ml
を加え、次いで、水素化ホウ素ナトリウム200μ molを
含む水溶液5mlを滴下すると、溶液の色が急変し、負電
荷を有したバラジウムコロイド粒子を含むpH8.7のパラ
ジウムヒドロゾルを得た。

試料:C 水溶性高分子としてポリビニルアルコール15mgと界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25
mgとを使用した以外は、試料Ａと同様にして負電荷を有
したパラジウムコロイド粒子を含むpH8.8のパラジウム
ヒドロゾルを得た。

試料:D 水溶性高分子としてポリ酢酸ビニル25mgと界面活性剤
としてポリエチレングリコール−Ｐ−ノニルフェニルエ
ーテル25mgとを使用した以外は、試料Ｂと同様にして負
電荷を有したパラジウムコロイド粒子を含むpH8.7のパ
ラジウムヒドロゾルを得た。

実施例１ 試料Ａのパラジウムヒドロゾル50ml中に、カルボン酸
系弱酸性イオン交換樹脂（ダウエックスCCR−２室町化
学工業（株）製）をNa型に再生した0.3gのNa型カルボン
酸系弱酸性イオン交換樹脂を不織布にパックした状態で
存在させ、次いで、40℃に昇温した。このパラジウムヒ
ドロゾル中へ表面に正電荷を有したチタン酸バリウム系
成形体（円筒型φ6mm×φ2.3mm×7.5mm）25個を15分間
浸漬した後、別し、パラジウムヒドロゾルだけを別容
器に移した。

続いて、別後の前記パラジウムヒドロゾルを用い
て、前記一連の操作を20回連続繰り返して合計500個の
チタン酸バリウム系成形体に触媒付与を施した。20回連
続繰り返した後のパラジウムヒドロゾルは、バラジウム
コロイドの凝集沈澱が惹起しておらず安定な状態を維持
していた。

実施例２ 陽イオン交換樹脂として、Na型カルボン酸系弱酸性イ
オン交換樹脂の代わりに、スルホン酸系強酸性イオン交
換樹脂（ダウエックス50W−X8室町化学工業（株）製）
のNa型に再生したNa型スルホン酸系強酸性イオン交換樹
脂2.5gを使用し、15回の操作を連続繰り返した以外は、
実施例１と同様にして合計375個のチタン酸バリウム系
成形体に触媒付与を施した。15回連続繰り返した後のパ
ラジウムヒドロゾルは、パラジウムコロイドの凝集沈澱
が惹起しておらず安定な状態を維持していた。

実施例３ 試料Ｂのパラジウムヒドロゾル100ml中に、カルボン
酸系弱酸性イオン交換樹脂（ダウエックスCCR−２室町
化学工業（株）製）をＫ型に再生した0.3gのＫ型カルボ
ン酸系弱酸性イオン交換樹脂を不織布にパックした状態
で存在させ、次いで、40℃に昇温した。このパラジウム
ヒドロゾル中へ表面に正電荷を有したチタン酸バリウム
系成形体（φ20mm×2mm）５個を15分間浸漬した後、
別し、パラジウムヒドロゾルだけを別容器に移した。

続いて、別後の前記パラジウムヒドロゾルを用い
て、前記一連の操作を40回連続繰り返して合計200個の
チタン酸バリウム系成形体に触媒付与を施した。40回連
続繰り返した後のパラジウムヒドロゾルは、パラジウム
コロイドの凝集沈澱が惹起しておらず安定な状態を維持
していた。

実施例４ 試料Ｃのパラジウムヒドロゾル50ml中に、カルボン酸
系弱酸性イオン交換樹脂（ダウエックスCCR−２室町化
学工業（株）製）をNH₄型に再生した1.0gのNH₄型カルボ
ン酸系弱酸性イオン交換樹脂を不織布にパックした状態
で存在させ、次いで、40℃に昇温した。このパラジウム
ヒドロゾル中へ表面に正電荷を有したチタン酸ストロン
チウム系成形体（φ6mm×0.18mm）20個を15分間浸漬し
た後、別し、パラジウムヒドロゾルだけを別容器に移
した。

続いて、別後の前記パラジウムヒドロゾルを用い
て、前記一連の操作を20回連続繰り返して合計400個の
チタン酸ストロンチウム系成形体に触媒付与を施した。
20回連続繰り返した後のパラジウムヒドロゾルは、バラ
ジウムコロイドの凝集沈澱が惹起しておらず安定な状態
を維持していた。

実施例５ 試料Ｄのパラジウムヒドロゾル50ml中に、スルホン酸
系強酸性イオン交換樹脂（ダウエックス50W−X8室町化
学工業（株）製）をＫ型に再生した2.0gのＫ型スルホン
酸系強酸性イオン交換樹脂を不織布にパックした状態で
存在させ、次いで、40℃に昇温した。このパラジウムヒ
ドロゾル中へ表面に正電荷を有したチタン酸ジルコン酸
鉛系成形体（40mm×8mm×0.2mm）５個を15分間浸漬した
後、別し、パラジウムヒドロゾルだけを別容器に移し
た。

続いて、別後の前記パラジウムヒドロゾルを用い
て、前記一連の操作を20回連続繰り返して合計100個の
チタン酸ジルコン酸鉛系成形体に触媒付与を施した。20
回連続繰り返した後のパラジウムヒドロゾルは、パラジ
ウムコロイドの凝集沈澱が惹起しておらず安定な状態を
維持していた。

比較例１ 試料Ａのパラジウムヒドロゾル中に陽イオン交換樹脂
を存在させない以外は、実施例１と同様な操作を繰り返
したが、３回連続繰り返した後のパラジウムヒドロゾル
中には、パラジウムコロイドの凝集沈澱が認められた。

比較例２ 試料Ｂのパラジウムヒドロゾル中に陽イオン交換樹脂
を存在させない以外は、実施例３と同様な操作を繰り返
したが、５回連続繰り返した後のパラジウムヒドロゾル
中には、パラジウムコロイドの凝集沈澱が認められた。

〔発明の効果〕

本発明に係るパラジウムヒドロゾルの安定化方法は、
前出実施例に示した通り、パラジウムヒドロゾル中に被
めっき物を浸漬処理する際に混入する不純物を、該パラ
ジウムヒドロゾル中に予め陽イオン交換樹脂を存在させ
ておくことによって効率良く捕捉させることができるこ
とに起因して、パラジウムコロイドの凝集沈澱が惹起せ
ず、その結果、安定な状態を維持することができる。

従って、本発明方法によれば、無電解金属めっきを施
す際の触媒付与のために使用する負電荷を有したパラジ
ウムコロイド粒子を含むパラジウムヒドロゾルを連続或
いは長期にわたり繰り返し、効率的に使用することがで
きる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負電荷を有したパラジウムコロイド粒子を
   含むパラジウムヒドロゾル中に陽イオン交換樹脂を存在
   させることを特徴とするパラジウムヒドロゾルの安定化
   方法。