JPH0258354B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子表面が金属めつきされた無機粒
子粉末の製造方法に関するものであり、詳しく
は、予め無機粒子の粒子表面をアルカリ土類金属
塩化物又は第４周期遷移金属塩の水溶液で前処理
した後、該前処理した無機粒子の粒子表面にパラ
ジウムコロイドを均一且つ強固に吸着させ、続い
て化学めつきをすることにより、粒子表面が均一
且つ強固に金属めつきされた導電性に優れた無機
粒子粉末を得ることを目的とする。 その主な用途は、電磁波シールド用、導電性イ
ンキ用、導電性ポリマー用及び磁気記録用の材料
粒子粉末である。 〔従来の技術〕 近年、各種無機粒子粉末を化学めつきして各種
金属を付与することにより、導電性等の電気的性
質及び磁気的性質等の新しい機能を持たせたり、
また、無機粒子粉末自身が有する特性を向上又は
改良することが行われている。 無機粒子粉末に金属を付与する場合、付与され
た金属を長期に亘り、定定に維持する為には、金
属が無機粒子粉末の粒子表面に出来るだけ均一且
つ強固に付与されることが必要であり、無機粒子
粉末を含む高分子材料等の各種複合材料の製造工
程における機械的な粉砕や混合等によつて容易に
脱落しにくいことが要求される。 又、無機粒子粉末の導電性を向上させるために
も粒子表面に金属が出来るだけ均一且つ強固に付
与されることが必要である。 従来、無機粒子粉末を化学めつきする方法とし
て最も一般的な方法は、例えば、特開昭56−
25770号公報及び特公昭59−5663号公報に記載さ
れている通り、無機粒子粉末を強酸性塩化第一錫
溶液に浸漬し、次いで、強酸性塩化パラジウム溶
液に浸漬して活性化処理を施した後、化学めつき
する方法である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 粒子表面に均一且つ強固に金属が付与された無
機粒子粉末は現在最も要求されているところであ
るが、前述の公知方法による場合には、未だ、こ
れら要求を満たすものではない。 即ち、前出特開昭56−25770号公報及び特公昭
59−5663号公報に記載の方法は、塩化第一錫と塩
化パラジウムの二つの浴を必要とし、お互いの液
が混入するのを防ぐために、各処理毎に水洗をし
なければならないので工程が非常に複雑である。
しかも、化学めつきのための触媒活性が低いの
で、２〜３度同じ処理を繰り返さなければ金属イ
オンの還元反応を惹起させるに充分なパラジウム
を付与することが出来ず、また、強酸により無機
粒子表面が劣化したり、溶解したりする為、化学
めつき処理の際の還元反応が妨げられ金属を均一
且つ強固に付与することが困難である。 殊に、炭酸カルシウム粒子や炭酸バリウム粒子
のように酸性領域で可溶性となる粒子は、金属め
つきすることが不可能であつた。 均一且つ強固に金属を付与する為の改良方法と
して、例えば、米国特許3011920号公報及び特開
昭52−117242号公報に記載の方法が提案されてい
る。米国特許第3011920号公報に記載の方法は、
被めつき物を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液
に接触させ、化学めつきのための触媒作用を行う
パラジウムを付与するものであるが、無機粒子の
粒子表面に均一且つ、強固に金属を付与すること
は、未だ、困難である。 この理由は、化学めつきの触媒として使用する
強酸性パラジウム−錫コロイドが調製後、凝集沈
澱や触媒活性の低下等の経時変化を生起しやすく
不安定なものである為であり、また、無機粒子の
粒子表面に、化学めつきの為の触媒として作用す
るパラジウム以外に触媒作用の妨げとなる錫水酸
化物までが多量に付与され、また、強酸により無
機粒子が劣化したり、溶解したりする為、化学め
つき処理の際の還元反応が妨げられる為である。 無機粒子の粒子表面から、触媒作用の妨げとな
る錫水酸化物等の不純物を除去する為、無機粒子
を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液に浸漬した
後、更に、アルカリ溶液中で浸漬処理をしている
が、錫水酸化物等の不純物を完全に除去すること
は困難であり、しかも、工程が一層複雑化する。
特開昭52−117242号に記載の方法は、絶縁体をパ
ラジウム等の貴金属の含水酸化物を含む酸性溶液
で処理することにより、化学めつきのための触媒
作用を行うパラジウム等の貴金属の含水酸化物を
付与するものであるが、その組成に起因して、化
学めつきのための触媒活性が不十分であるという
欠点がある。 上述した通り、無機粒子の粒子表面に極めて容
易に均一且つ強固に金属を付与する方法の確立が
強く要望されている。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者は、無機粒子の粒子表面に均一且つ強
固に金属を付与する方法について種々検討を重ね
た結果、化学めつきの触媒として知られているパ
ラジウムヒドロゾルに着目した。 無機粒子に化学めつきを施す場合に於いてこの
パラジウムヒドムゾルを触媒として使用すること
は知られていなかつた。本発明者は、従来から知
られている多種のパラジウム触媒の中で無機粒子
に化学めつきを施す場合の触媒として、弱アルカ
リ性であり、超微粒子のパラジウムコロイドを含
有するヒドロゾルが有効であることと、無機粒子
表面全体に触媒を均一且つ強固に吸着させるため
には、予め粒子表面に特定な前処理を施しておく
必要があることを見出し、本発明に到達したので
ある。 即ち、本発明は、無機粒子の粒子表面を予めア
ルカリ土類金属塩化物又は第４周期遷移金属塩の
水溶液で前処理した後、該前処理した無機粒子を
含む水懸濁液と陰イオン性及び／又は非イオン性
界面活性剤を含むパラジウムヒドロゾルとを混合
撹拌して前記無機粒子の粒子表面にパラジウムコ
ロイドを吸着させ、次いで、水洗、過した後、
該パラジウムコロイドが吸着されている無機粒子
を化学めつきすることにより粒子表面が金属めつ
きされた無機粒子を得ることからなる金属めつき
された無機粒子粉末の製造方法である。 〔作用〕 先ず、本発明において、最も重要な点は、活性
化処理にあたり使用するパラジウムヒドロゾルが
弱アルカリ性であり、化学めつきの為の触媒作用
の妨げとなる錫水酸化物等の不純物を含有してお
らず、且つ長期に亘り安定である為、被めつき物
である無機粒子が溶けることなく、しかも、予め
無機粒子の粒子表面をアルカリ土類金属塩化物又
は第４周期遷移金属塩の水溶液で前処理を行つて
いることにより、粒子表面にパラジウムコロイド
を均一且つ強固に吸着させることができることに
起因して、無機粒子の粒子表面に均一且つ強固に
化学めつきできる点である。 次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。 本発明における無機粒子の粒子表面にパラジウ
ムコロイドを吸着させる活性化処理の前処理は、
無機粒子の粒子表面をアルカリ土類金属塩化物又
は第４周期遷移金属塩の水溶液で処理しなければ
ならない。この前処理は、前記水溶液中に無機粒
子を一定時間浸漬することにより行われ、アルカ
リ土類金属イオン又は第４周期遷移金属イオンが
無機粒子表面に吸着される。この際の処理温度は
０〜100℃の範囲であり、処理時間は２分〜60分、
好ましくは10分以上がよい。又、アルカリ土類金
属塩化物又は第４周期遷移金属塩の水溶液中での
濃度は0.01〜3mol／の範囲がよい。 本発明におけるアルカリ土類金属塩化物として
は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化マグネシウムが使用でき、また、
第４周期遷移金属塩としては、硫酸ニツケル、酢
酸ニツケル、硫酸コバルト、硫酸第一鉄、塩化第
二鉄、塩化ニツケル、塩化コバルトが使用でき
る。 本発明において、弱アルカリ性であり、且つ、
触媒作用の妨げとなるような不純物を含有してお
らず、しかも、長期に亘り安定であるパラジウム
ヒドロゾルは、パラジウムヒドロゾル中に陰イオ
ン性及び／又は非イオン性界面活性剤を存在させ
ることにより調製している。詳しくは、陰イオン
性及び又は非イオン性界面活性剤の存在下、パラ
ジウム（）塩水溶液、好ましくは塩化パラジウ
ム（）水溶液を水素化ホウ素ナトリウム、ジメ
チルアミンボラン、ヒドラジンなどの還元剤で還
元処理して得られる（特開昭59−120249号公報）。
ここで、界面活性剤は、パラジウムヒドロゾルの
凝集沈澱を防ぐ安定剤として働くが、これには、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イ
オン性界面活性剤、およびポリエチレングリコー
ル−ｐ−ノニルフエニルエーテルなどの非イオン
性界面活性剤を用いることができる。ヒドロゾル
中のパラジウム濃度は0.01〜10mg−aton／の範
囲がよい。 0.01mg−atom／以下の場合には、安定なパ
ラジウムヒドロゾルの調製はできるが、パラジウ
ムコロイドの濃度が薄いので、無機粒子表面にパ
ラジウムコロイドを吸着させる為に長時間を要
し、実用的ではない。 10mg−atom／以上の場合には、安定なパラ
ジウムヒドロゾルを得ることが出来ない。 界面活性剤の濃度は、0.002〜１％の範囲が望
ましい。 0.002％以下の場合には、安定なパラジウムヒ
ドロゾルを得ることが出来ない。 １％以上の場合には、界面活性剤の安定作用が
強い為、パラジウムコロイドの無機粒子表面への
吸着が遅く実用的ではない。 本発明におけるパラジウムコロイドの吸着量
は、無機粒子の種類に応じて化学めつきの為に必
要且つ充分な量を付与することが必要である。 均一且つ強固な化学めつきをする為には、酸化
チタン粒子の場合には、１m²当たりの表面に86μ
ｇ以上のパラジウムコロイドが吸着されているこ
とが必要である。 本発明に於けるパラジウムコロイドの吸着速度
は、パラジウムヒドロゾルの温度、濃度及び界面
活性剤の種類等により異なる為、目的に応じて適
当な条件を設定すればよい。 温度は、０℃〜100℃の範囲で目的に応じて自
由に選定すればよく、温度が高くなる程パラジウ
ムコロイドの吸着速度は速くなる傾向にある。 本発明においては、無機粒子表面への吸着に関
与しない余分のパラジウムコロイドが付着してい
る場合には、その後の化学めつきに際して、余分
のパラジウムコロイドが化学めつき液中に単独分
離して、その部分で無機粒子表面とは別に化学め
つきが生起するので、無機粒子表面にパラジウム
コロイドを吸着させた後水洗、過し、必要によ
り更に乾燥することにより余分のパラジウムコロ
イドを除去しておくことが好ましい。 本発明における化学めつきは常法により行うこ
とができる。即ち、パラジウムコロイドが吸着さ
れた無機粒子を含む水懸濁液と金属イオン及び還
元剤を含む化学めつき液とを混合撹拌することに
より、無機粒子に吸着されているパラジウムコロ
イド部分で金属イオンが還元されて金属が析出す
るものである。 本発明における化学めつきの為の金属イオン溶
液としては、電気的、磁気的性質を付与する為に
通常使用される中性又はアルカリ性のニツケル、
コバルト、銅、銀等の一種又は二種以上を使用す
ることができる。 本発明における化学めつきの為の還元剤として
は、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、
ぶどう糖等を使用することができる。 本発明における無機粒子粉末としては、α−酸
化第二鉄、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化
鉄粒子、Baフエライト、Srフエライト、Pbフエ
ライト等のマグネトプランバイト型フエライト粒
子、チタン酸カリウム粒子、炭酸カリウム粒子、
シリカゲル粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニ
ウム粒子又はアルミニウムゲル粒子、炭酸バリウ
ム粒子、ゼオライト粒子又はシラスバルーン粒子
から選ばれた一種又は二種以上の水不溶性、難溶
性の粒子を使用することができる。粒子の大きさ
は0.01μｍ以上のものが適し、また、針状、球状、
粒状等のいかなる粒子形態であつても同様の効果
を得ることができる。 〔実施例〕 次に実施例並びに比較例により本発明を説明す
る。 尚、実施例におけるパラジウム量は、試料を王
水（体積比で濃硝酸：濃塩酸＝１：３）に溶解
し、過することにより得られた液を、ICAP
−575型発光プラズマ分光分析（Nippon Jarrell
−Ash社製）を用いて測定した発光プラズマ分光
分析値を試料重量当たりに換算して示したもので
ある。 また、飽和磁束密度及び保磁力は、10kOeの磁
場において測定したものである。 導電率はTR6142電流発生器（タケダ理研(株)
製）及びME−540電圧計（SOAR(株)製）を用い
て、四端子法により測定したものである。 ＜前処理水溶液の調製＞試料イ〜ニ； 試料：イ アルカリ土類金属塩化物として１モルの塩化カ
ルシウム（）２水塩を１の水に溶解させて前
処理水溶液を得た。 試料：ロ アルカリ土類金属塩化物として１モルの塩化バ
リウム（）２水塩を使用した以外は、試料イと
同様にして前処理水溶液を得た。 試料：ハ 第４周期遷移金属塩として１モルの硫酸ニツケ
ル（）６水塩を使用した以外は、試料イと同様
にして前処理水溶液を得た。 試料：ニ 第４周期遷移金属塩として１モルの塩化第二鉄
（）６水塩を使用した以外は、試料イと同様に
して前処理水溶液を得た。 ＜パラジウムヒドロゾルの調製＞試料Ａ〜Ｃ； 試料：Ａ 塩化パラジウム（）50μmolを塩化ナトリウ
ム250μmolを含む水溶液2.5mlに溶解し、次いで
純水で94mlに希釈した。この溶液を激しく撹拌し
ながら、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
10mgを含む水溶液１mlを加え、次いで、水素化ホ
ウ素ナトリウム200μmolを含む水溶液５mlを滴下
すると、溶液の色が急変し、PH8.7の黒褐色透明
なパラジウムヒドロゾルを得た。 試料：Ｂ 界面活性剤としてポリエチレングリコール−ｐ
−ノニルフエニルエーテル（ポリエチレングリコ
ールの重合度10）を使用した以外は、試料Ａと同
様にしてPH8.5のパラジウムヒドロゾルを得た。 試料：Ｃ 界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム５mgとポリエチレングリコール−Ｐ−
ノニルフエニルエーテル（ポリエチレングリコー
ルの重合度10）５mgとを使用した以外は、試料Ａ
と同様にしてPH8.5のパラジウムヒドロゾルを得
た。 ＜化学めつき液の調製＞試料〜； 試料：（ニツケルめつき液の調製） 無水塩化ニツケル（）0.1molを4mol／の
アンモニア水溶液に溶解し、該溶液に0.2mol／
の次亜リン酸ナトリウム500mlを加えた後、濃
塩酸により溶液のPHを8.9に調整した。 試料：（コバルトめつき液の調製） 0.05molの硫酸コバルト（）・７水塩、
0.2molの次亜リン酸ナトリウム、0.2molのクエ
ン酸ナトリウム・２水塩および0.5molの硫酸ア
ンモニウムを純水に溶解して全容１とし、該溶
液に7.4mol／のアンモニア水溶液を加えてPH
を10に調整した。 試料：（銅めつき液の調製） 0.8mol／のロツセル塩と、0.8mol／の水
酸化ナトリウムおよび0.5mol／の硫酸銅（）
５水塩を純水に溶解して100mlとし、さらに35％
ホルムアルデヒド溶液100mlを混合した。 ＜無機粒子粉末の化学めつき＞実施例１〜８比較
例１〜３； 実施例 １ 平均粒子径0.6μｍのTiO₂粒子粉末（米山薬品
工業(株)製）（導電率2.2×10^-7s／cm）3.0ｇを試料
ハの前処理水溶液30mlに25℃で30分間浸漬させ、
TiO₂粒子表面にニツケルイオンを吸着させた。 次いで、上記ニツケルイオンが吸着された
TiO₂粒子粉末を試料Ａのパラジウムヒドロゾル
282mlに室温下60分浸漬した後、水洗、別した。 得られたパラジウムコロイドが吸着された
TiO₂粒子粉末は、原子吸光法により測定した結
果、15mgのパラジウムコロイド（TiO₂粒子粉末
に対し0.5重量％に該当する）が吸着されていた。 上記パラジウムコロイドが吸着されたTiO₂粒
子粉末を試料のニツケル化学めつき液に室温下
浸漬した後、水洗、乾燥した。 得られたTiO₂粒子粉末の導電率は3.3×10²s／
cmであり、電子顕微鏡観察の結果、粒子表面に均
一且つ強固にめつきがされていることが確認され
た。 実施例 ２〜８ 被めつき物である無機粒子粉末の種類、前処理
水溶液の種類並びに処理温度、パラジウムヒドロ
ゾルの種類及び化学めつき液の種類を種々変えた
以外は実施例１と同様にして金属めつきされた無
機粒子粉末を得た。この時の主要製造条件及び金
属めつきされた無機粒子粉末の諸特性を表１に示
す。 また、実施例２〜８の各実施例で得られた金属
めつきされた無機粒子粉末は、いずれも電子顕微
鏡観察の結果、粒子表面が均一且つ強固にめつき
されていることが確認された。 比較例 １ 実施例１と同一のTiO₂粒子粉末５ｇを塩化第
一錫1.7ｇ、濃塩酸3.0ml及び水150mlからなる溶
液に分散混合し、60分間放置した後、別した。
得られた粒子粉末を塩化パラジウム0.13ｇ、濃塩
酸3.0ml及び水150mlからなる溶液に分散混合し、
60分間放置した後、別して活性化処理をおこな
つた。 活性化処理がされたTiO₂粒子粉末を試料の
ニツケルめつき液を用いて実施例１と同一の手順
でニツケルめつきを行つた。 得られたTiO₂粒子粉末の導電率は、9.1×
10^-1s／cmであり、電子顕微鏡観察の結果、粒子
表面が凸凹状態で不均一なものであつた。 比較例 ２ 実施例４と同一のチタン酸カリウム粒子５ｇを
塩化第一錫1.7ｇ、濃塩酸3.0ml及び水150mlから
なる溶液に分散混合し、60分間放置した後、別
した。得られた粒子粉末を塩化パラジウム0.13
ｇ、濃塩酸3.0ml及び水150mlからなる溶液に分散
混合し、60分間放置した後、別して活性化処理
をおこなつた。 活性化処理がされたチタン酸カリウム粒子を試
料のニツケルめつき液を用いて実施例４と同一
の手順でニツケルめつきを行つた。 得られたチタン酸カリウム粒子の導電率は、
1.8×10^-1s／cmであり、電子顕微鏡観察の結果、
粒子表面が凸凹状態で不均一なものであつた。 比較例 ３ 実施例６と同一のマグネタイト粒子５ｇを塩化
第一錫1.7ｇ、濃塩酸3.0ml及び水150mlからなる
溶液に分散混合し、60分間放置した後、別し
た。得られた粒子粉末を塩化パラジウム0.13ｇ、
濃塩酸3.0ml及び水150mlからなる溶液に分散混合
し、60分間放置した後、別して活性化処理をお
こなつた。 活性化処理がされマグネタイト粒子を試料の
ニツケルめつき液を用いて実施例６と同一の手順
でニツケルめつき処理を行つたがめつき反応が惹
起しなかつた。

【表】

〔効果〕

本発明に係る金属めつきされた無機粒子粉末
は、前出実施例に示された通り、本発明において
用いられるパラジウムヒドロゾルが弱アルカリ性
であり、且つ、錫水酸化物等の化学めつきの触媒
作用を妨げる不純物を含有しておらず、しかも、
長期に亘り安定である為、被めつき物である無機
粒子が溶けることなく、しかも、予め無機粒子の
粒子表面をアルカリ土類金属塩化物又は第４周期
遷移金属塩の水溶液で前処理を行うことにより、
粒子表面にパラジウムコロイドを均一且つ強固に
吸着させることができることに起因して均一且つ
強固な化学めつきがされたものであり、従つて、
長期に亘り安定な金属めつきされた導電性の優れ
た無機粒子粉末が得られるので、電磁波シールド
用、導電性インキ用、導電性ポリマー用及び磁気
記録用の材料粒子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれもニツケル化学めつきを施した粒
子径0.6μｍのTiO₂粒子粉末のめつき状態を示す
電子顕微鏡写真（×50000）であり、第１図は、
本発明に於ける実施例１によつて得られたニツケ
ルめつきされたTiO₂粒子粉末、第２図は、比較
例１によつて得られたニツケルめつきされた
TiO₂粒子粉末である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機粒子の粒子表面を予めアルカリ土類金属
   塩化物又は第４周期遷移金属塩の水溶液で前処理
   した後、該前処理した無機粒子を含む水懸濁液と
   陰イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含
   むパラジウムヒドロゾルとを混合撹拌して前記無
   機粒子の粒子表面にパラジウムコロイドを吸着さ
   せ、次いで、水洗、過した後、該パラジウムコ
   ロイドが吸着されている無機粒子を化学めつきす
   ることにより粒子表面が金属めつきされた無機粒
   子を得ることを特徴とする金属めつきされた無機
   粒子粉末の製造方法。 ２ 無機粒子が酸化鉄粒子、マグネトプランバイ
   ト型フエライト粒子、スピネル型フエライト粒
   子、チタン酸カリウム粒子、炭酸カルシウム粒
   子、シリカゲル粒子、酸化チタン粒子、酸化アル
   ミニウム粒子、酸化アルミニウムゲル粒子、ゼオ
   ライト粒子又はシラスバルーン粒子から選ばれた
   一種又は二種以上である特許請求の範囲第１項記
   載の金属めつきされた無機粒子粉末の製造方法。 ３ アルカリ土類金属塩化物が塩化バリウム、塩
   化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネ
   シウムである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の金属めつきされた無機粒子粉末の製造方法。 ４ 第４周期遷移金属塩が硫酸ニツケル、酢酸ニ
   ツケル、硫酸コバルト、硫酸第一鉄、塩化第二
   鉄、塩化ニツケル、塩化コバルトである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の金属めつきされた
   無機粒子粉末の製造方法。