JPS6379975A - 金属めつきされた無機粒子粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子表面が金属めっきされた無機粒子粉末の
製造方法に関するものであり、詳しくは、予め無機粒子
の粒子表面をアルカリ土類金属塩化物又は第４周期遷移
金属塩の水溶液で前処理した後、該前処理した無機粒子
の粒子表面にパラジウムコロイドを均−且つ強固に吸着
させ、続いて化学めっきをすることにより、粒子表面が
均−且つ強固に金属めっきされた導電性に優れた無機粒
子粉末を得ることを目的とする。

その主な用途は、電磁波シールド用、導電性インキ用、
導電性ポリマー用及び磁気記録用の材料粒子粉末である
。

〔従来の技術〕

近年、各種無機粒子粉末を化学めっきして各種金属を付
与することにより、導電性等の電気的性質及び磁気的性
質等の新しい機能を持たせたり、また、無機粒子粉末自
身が有する特性を向上又は改良することが行われている
。

無機粒子粉末に金属を付与する場合、付与された金属を
長期に亘り、安定に維持する為には、金属が無機粒子粉
末の粒子表面に出来るだけ均−且つ強固に付与されるこ
とが必要であり、無機粒子粉末を含む高分子材料等の各
種複合材料の製造工程における機械的な粉砕や混合等に
よって容易に脱落しにくいことが要求される。

又、無機粒子粉末の導電性を向上させるためにも粒子表
面に金属が出来るだけ均−且つ強固に付与されることが
必要である。

従来、無機粒子粉末を化学めっきする方法として最も一
般的な方法は、例えば、特開昭５６−２５７７０号公報
及び特公昭５９−５６６３号公報に記載されている通り
、無機粒子粉末を強酸性塩化第一錫溶液に浸漬し、次い
で、強酸性塩化パラジウム溶液に浸漬して活性化処理を
施した後、化学めっきする方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒子表面に均−且つ強固に金属が付与された無機粒子粉
末は現在量も要求されているところであるが、前述の公
知方法による場合には、未だ、これら要求を満たすもの
ではない。

即ち、前出特開昭５６−２５７７０号公報及び特公昭５
９−５６６３号公報に記載の方法は、塩化第一錫と塩化
パラジウムの二つの浴を必要とし、お互いの液が混入す
るのを防ぐために、各処理毎に水洗をしなければならな
いので工程が非常に複雑である。しかも、化学めっきの
ための触媒活性が低いので、２・〜３度同じ処理を繰り
返さなければ金属イオンの還元反応を惹起させるに充分
なパラジウムを付与することが出来ず、また、強酸によ
り無機粒子表面が劣化したり、溶解したりする為、化学
めっき処理の際の還元反応が妨げられ金属を均−且つ強
固に付与することが困難である。

殊に、炭酸カルシウム粒子や炭酸バリウム粒子のように
酸性領域で可溶性となる粒子は、金属めっきすることが
不可能であった。

均−且つ強固に金属を付与する為の改良方法として、例
えば、米国特許３０１１９２０号公報に記載の方法が提
案されている。この方法は、被めっき物を強酸性パラジ
ウム−錫コロイド溶液に接触させ、化学めっきのための
触媒作用を行うパラジウムを付与するものであるが、無
機粒子の粒子表面に均−且つ、強固に金属を付与するこ
とは、未だ、困難である。

この理由は、化学めっきの触媒として使用する強酸性パ
ラジウム−錫コロイドが調製後、凝集沈澱や触媒活性の
低下等の経時変化を生起しやすく不安定なものである為
であり、また、無機粒子の粒子表面に、化学めっきの為
の触媒として作用するパラジウム以外に触媒作用の妨げ
となる錫水酸化物までが多量に付与され、また、強酸に
より無機粒子が劣化したり、溶解したりする為、化学め
っき処理の際の還元反応が妨げられる為である。

無機粒子の粒子表面から、触媒作用の妨げとなる錫水酸
化物等の不純物を除去する為、無機粒子を強酸性パラジ
ウム−錫コロイド溶液に浸漬した後、更に、アルカリ溶
液中で浸漬処理をしているが、錫水酸化物等の不純物を
完全に除去することは困難であり、しかも、工程が一層
複雑化する。

上述した通り、無機粒子の粒子表面に極めて容易に均−
且つ強固に金属を付与する方法の確立が強く要望されて
いる。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、無機粒子の粒子表面に均−且つ強固に金属
を付与する方法について種々検討を重ねた結果、化学め
っきの触媒として知られているパラジウムヒドロゾルに
着目した。

無機粒子に化学めっきを施す場合に於いてこのパラジウ
ムコドムゾルを触媒として使用することは知られていな
かった。本発明者は、従来から知られている多種のパラ
ジウム触媒の中で無機粒子に化学めっきを施す場合の触
媒として、弱アルカリ性であり、超微粒子のパラジウム
コロイドを含有するヒドロシルが有効であることと、無
機粒子表面全体に触媒を均−且つ強固に吸着させるため
には、予め粒子表面に特定な前処理を施しておく必要が
あることを見出し、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、無機粒子の粒子表面を予めアルカリ土
類金属塩化物又は第４周期遷移金属塩の水溶液で前処理
した後、核部処理した無機粒子を含む水懸濁液と陰イオ
ン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含むパラジウム
ヒドロゾルとを混合撹拌して前記無機粒子の粒子表面に
パラジウムコロイドを吸着させ、次いで、水洗、濾過し
た後、該パラジウムコロイドが吸着されている無機粒子
を化学めっきすることにより粒子表面が金属めっきされ
た無機粒子を得ることからなる金属めっきされた無機粒
子粉末の製造方法である。

〔作　用〕

先ず、本発明において、最も重要な点は、活性化処理に
あたり使用するパラジウムヒドロゾルが弱アルカリ性で
あり、化学めっきの為の触媒作用の妨げとなる錫水酸化
物等の不純物を含有しておらず、且つ長期に亘り安定で
ある為、被めっき物である無機粒子が溶けることなく、
しかも、予め無機粒子の粒子表面をアルカリ土類金属塩
化物又は第４周期遷移金属塩の水溶液で前処理を行って
いることにより、粒子表面にパラジウムコロイドを均−
且つ強固に吸着させることができることに起因して、無
機粒子の粒子表面に均−且つ強固に化学めっきできる点
である。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における無機粒子の粒子表面にパラジウムコロイ
ドを吸着させる活性化処理の前処理は、無機粒子の粒子
表面をアルカリ土類金属塩化物又は第４周期遷移金属塩
の水溶液で処理しなければならない。この前処理は、前
記水溶液中に無機粒子を一定時間漫清することにより行
われ、アルカリ土類金属イオン又は第４周期遷移金属イ
オンが無機粒子表面に吸着される。この際の処理温度は
０〜１００℃の範囲であり、処理時間は２分〜６０分、
好ましくは１０分以上がよい。又、アルカリ土類金属塩
化物又は第４周期遷移金属塩の水溶液中での濃度は０．
０１〜３　ｍｏｌ／　ｊ！の範囲がよい。

本発明におけるアルカリ土類金属塩化物としては、塩化
バリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化
マグネシウムが使用でき、また、第４周期遷移金属塩と
しては、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸コバルト、
硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト
が使用できる。

本発明において、弱アルカリ性であり、且つ、触媒作用
の妨げとなるような不純物を含有しておらず、しかも、
長期に亘り安定であるパラジウムヒドロゾルは、パラジ
ウムヒドロゾル中に陰イオン性及び／又は非イオン性界
面活性剤を存在させることにより調製している。詳しく
は、陰イオン性及び又は非イオン性界面活性剤の存在下
、パラジム（９）塩水溶液、好ましくは塩化パラジウム
（１）水溶液を水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミ
ンボラン、ヒドラジンなどの還元剤で還元処理して得ら
れる（特開昭５９−１２０２４９号公報）。ここで、界
面活性剤は、パラジウムヒドロゾルの凝集沈澱を防ぐ安
定剤として働くが、これには、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、およびポリ
エチレングリコール−ｐ−ノニルフェニルエーテルなど
の非イオン性界面活性剤を用いることができる。ヒドロ
シル中のパラジウム濃度は０．０１〜１０　ｍｇ−ａｔ
ｏｍ／　ＩＩの範囲がよい。

０．０１ｍｇ−ａｔｏｍ　／　（ｌ以下の場合には、安
定なパラジウムヒドロゾルの調製はできるが、パラジウ
ムコロイドの濃度が薄いので、無機粒子表面にパラジウ
ムコロイドを吸着させる為に長時間を要し、実用的では
ない。

１０ｍｇ−ａｔｏｍ　／　１１以上の場合には、安定な
パラジウムヒドロゾルを得ることが出来ない。

界面活性剤の濃度は、０．００２〜１％の範囲が望まし
い。

０．００２％以下の場合には、安定なパラジウムヒドロ
ゾルを得ることが出来ない。

１％以上の場合には、界面活性剤の安定作用が強い為、
パラジウムコロイドの無機粒子表面への吸着が遅く実用
的ではない。

本発明におけるパラジウムコロイドの吸着量は、無機粒
子の種類に応じて化学めっきの為に必要且つ充分な量を
付与することが必要である。

均−且つ強固な化学めっきをする為には、酸化チタン粒
子の場合には、ＩＭ当たりの表面に８６μｇ以上のパラ
ジウムコロイドが吸着されていることが必要である。

本発明におけるパラジウムコロイドの吸着速度は、パラ
ジウムヒドロゾルの温度、濃度及び界面活性剤の種類等
により異なる為、目的に応じて適当な条件を設定すれば
よい。

温度は、０℃〜１００℃の範囲で目的に応じて自由に選
定すればよく、温度が高くなる程パラジウムコロイドの
吸着速度は速くなる傾向にある。

本発明においては、無機粒子表面への吸着に関与しない
余分のパラジウムコロイドが付着している場合には、そ
の後の化学めっきに際して、余分のパラジウムコロイド
が化学めっき液中に単独分離して、その部分で無機粒子
表面とは別に化学めっきが生起するので、無機粒子表面
にパラジウムコロイドを吸着させた後水洗、濾過し、必
要により更に乾燥することにより余分のパラジウムコロ
イドを除去しておくことが好ましい。

本発明における化学めっきは常法により行うことができ
る。即ち、パラジウムコロイドが吸着された無機粒子を
含む水懸濁液と金属イオン及び還元剤を含む化学めっき
液とを混合撹拌することにより、無機粒子に吸着されて
いるパラジウムコロイド部分で金属イオンが還元されて
金属が析出するものである。

本発明における化学めっきの為の金属イオン溶液として
は、電気的、磁気的性質を付与する為に通常使用される
中性又はアルカリ性のニッケル、コバルト、銅、銀等の
一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における化学めっきの為の還元剤としては、次亜
リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ぶどう糖等を使
用することができる。

本発明における無機粒子粉末としては、α−酸化第二鉄
、マグネタイト、マグネタイト等の酸化鉄粒子、Ｂａフ
ェライト、Ｓｒフェライト、ｐｂフェライト等のマグネ
トプランバイト型フェライト粒子、チタン酸カリうム粒
子、炭酸カルシウム粒子、シリカゲル粒子、酸化チタン
粒子、酸化アルミニウム粒子又はアルミニウムゲル粒子
、炭酸バリウム粒子、ゼオライト粒子又はシラスバルー
ン粒子から選ばれた一種又は二種以上の水不溶性、難溶
性の粒子を使用することができる。粒子の大きさは０．
０１μｍ以上のものが適し、また、針状、球状、粒状等
のいかなる粒子形態であっても同様の効果を得ることが
できる。

〔実施例〕

次に実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、実施例におけるパラジウム量は、試料を王水（体積
比で濃硝酸：Ｓ塩酸＝１１）に溶解し、濾過することに
より得られたが液を、ＩＣＡＰ−５７５型発光プラズマ
分光分析（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｊａｒｒｅｌｌ−Ａｓｈ社製
）を用いて測定した発光プラズマ分光分析値を試料重量
当たりに換算して示したものである。

また、飽和磁束密度及び保磁力は、１０　ｋｏｅの磁場
において測定したものである。

導電率はＴＲ６１４，２電流発生器（タケダ理研■製）
及びＭＥ−５４０電圧計（ＳＯＡＲ■製）を用いて、四
端子法により測定したものである。

く前処理水溶液の調製〉試料イル二； 試料：イ アルカリ土類金属塩化物として１モルの塩化カルシウム
ａＤ２水塩を１ｐの水に溶解させて前処理水溶液を得た
。

試料：ロ アルカリ土類金属塩化物として１モルの塩化バリウム（
１０２水塩を使用した以外は、試料イと同様にして前処
理水溶液を得た。

試料：ハ 第４周期遷移金属塩として１モルの硫酸ニッケル００６
水塩を使用した以外は、試料イと同様にして前処理水溶
液を得た。

試料コニ 第４周期遷移金属塩として１モルの塩化第二鉄（２）６
水塩を使用した以外は、試料イと同様にして前処理水溶
液を得た。

くパラジウムヒドロゾルの調製〉試料Ａ−ｃ；試料：Ａ 塩化パラジウム（１０５０μｍｏｌを塩化ナトリウム２
５０μｍｏｌを含む水溶液２．５ｎ＋１に溶解し、次い
で純水で９４＋ｎｊ！に希釈した。この溶液を激しく撹
拌しながら、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
０　ｍｇを含む水溶液１ｍｌを加え、次いで、水素化ホ
ウ素ナトリウム２００μｍｏｌを含む水溶液５ｍ７！を
滴下すると、溶液の色が急変し、ｐＨ８，７の黒褐色透
明なパラジウムヒドロゾルを得た。

試料：Ｂ 界面活性剤としてポリエチレングリコール−ｐ−ノニル
フェニルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度１
０）を使用した以外は、試料Ａと同様にしてｐＨ８，５
のパラジウムヒドロゾルを得た。

試料：Ｃ 界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム５ｍｇとポリエチレングリコール−Ｐ−ノニルフェニ
ルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度１０）　
　５ｍｇとを使用した以外は、試料Ａと同様にしてｐｔ
＋　８．５のパラジウムヒドロゾルを得た。

〈化学めっき液の調製〉試料Ｉ〜■； 試　料：Ｉ　にニッケルめっき液の調製）無水塩化ニッ
ケル０００．１　ｍｏｌを４ｍｏｌ／ｊ！のアンモニア
水溶液に溶解し、該溶液に０．２　ｍｏｌ／　１の次亜
リン酸ナトリウム５００ｍＡを加えた後、濃塩酸により
溶液のｐｎを８．９に調整した。

試　料：■（コバルトめっき液の調製）０．０５　ｍｏ
ｌの硫酸コバルト（１）・７水塩、Ｑ、２ｍｏ＋の次亜
リン酸ナトリウム、０．２ａｏｌ　のクエン酸ナトリウ
ム・２水塩および０．５ｍｏｌの硫酸アンモニウムを純
水に溶解して全容１１とし、該溶液に７．４ｍｏｌ／　
Ｉｌのアンモニア水溶液を加えてｐＨを１０に調整した
。

試　料：■（銅めっき液の調製） ０．８　ｍｏｌ＃！のロッセル塩と、０．８　ｍｏｌ＃
！の水酸化ナトリウムおよび０．５　ｍｏｌ／βの硫酸
銅（１０５水塩を純水に溶解して１００ｍ＃とじ、さら
に３５％ホルムアルデヒド溶液１００ｍ＃を混合した。

〈無機粒子粉末の化学めっき〉　実施例１〜８比較例１
〜３； 実施例１ 平均粒子径０．６μｍのＴｉＯ□粒子粉末（米山薬品工
業■製）（導電率２．２Ｘ’ｌ０−７ｓ／ｃｍ）３．０
　ｇを試料ハの前処理水溶液３０１Ｔ１７！に２５℃で
３０分間浸漬させ、ＴｉＯ７粒子表面にニッケルイオン
を吸着させた。

次いで、上記ニッケルイオンが吸着されたＴｉＯ２粒子
粉末を試料Ａのパラジウムヒドロゾル２８２ｍ　ｌに室
温下６０分浸漬した後、水洗、炉別した。

得られたパラジウムコロイドが吸着されたＴｉＯ□粒子
粉末は、原子吸光法により測定した結果、１５ｍｇのパ
ラジウムコロイド（ＴｉＯ□粒子粉末に対し０．５重量
％に該当する）が吸着されていた。

上記パラジウムコロイドが吸着されたＴｉＯ□粒子粉末
を試料■のニッケル化学めっき液に室温上浸漬した後、
水洗、乾燥した。

得られたＴｉＯ□粒子粉末の導電率は３．３　ＸＩＯ”
　ｓ／ｃｍであり、電子顕微鏡観察の結果、粒子表面に
均−且つ強固にめっきがされていることが確認された。

実施例２〜８ 被めっき物である無機粒子粉末の種類、前処理水溶液の
種類並びに処理温度、パラジウムヒドロゾルの種類及び
化学めっき液の種類を種々変えた以外は実施例１と同様
にして金属めっきされた無機粒子粉末を得た。この時の
主要製造条件及び金属めっきされた無機粒子粉末の緒特
性を表１に示す。

また、実施例２〜８の各実施例で得られた金属めっきさ
れた無機粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、
粒子表面が均−且つ強固にめっきされていことが確認さ
れた。

比較例１ 実施例１と同一のＴｉＯ□粒子粉末５ｇを塩化第一錫１
．７　ｇ　、濃塩酸３．０ｍｊ！及び水１５０ｍ　１か
らなる溶液に分散混合し、６０分間放置した後、炉別し
た。

得られた粒子粉末を塩化パラジウム０．１３ｇ、濃塩酸
３．０ｍｌ及び水１５０ｍ１からなる溶液に分散混合し
、６０分間放置した後、炉別して活性化処理をおこなっ
た。

活性化処理がされたＴｉｅ、粒子粉末を試料■のニッケ
ルめっき液を用いて実施例１と同一の手順でニッケルめ
っきを行った。

得られたＴｉＯ□粒子粉末の導電率は、９．Ｉ　ＸＩＯ
すｓ／ｃｍであり、電子顕微鏡観察の結果、粒子表面が
凸凹状態で不均一なものであった。

比較例２ 実施例４と同一のチタン酸カリウム粒子５ｇを塩化第一
錫１．７　ｇ　、濃塩酸３．０ｎｌ及び水１５０ｍ　１
２からなる溶液に分散混合し、６０分間放置した後、炉
別した。得られた粒子粉末を塩化パラジウム０．１３ｇ
、濃塩酸３．０ｍｆｆ及び水１５０ｍ　Ｉｌからなる溶
液に分散混合し、６０分間放置した後、炉別して活性化
処理をおこなった。

活性化処理がされたチタン酸カリウム粒子を試料■のニ
ッケルめっき液を用いて実施例４と同一の手順でニッケ
ルめっきを行った。

得られたチタン酸カリウム粒子の導電率は、１．８ＸＩ
Ｏ−’ｓ／ｃｍであり、電子顕微鏡観察の結果、粒子表
面が凸凹状態で不均一なものであった。

比較例３ 実施例６と同一のマグネタイト粒子５ｇを塩化第一錫１
．７ｇ、？Ｍ塩塩酸３．０ｍ反び水１５０ｍ　ｊ＋から
なる溶液に分散混合し、６０分間放置した後、炉別した
。得られた粒子粉末を塩化パラジウム０．１３ｇ、濃塩
酸３．０ｍ＃及び水１５０ｍ　Ａからなる溶液に分散混
合し、６０分間放置した後、炉別して活性化処理をおこ
なった。

活性化処理がされマグネタイト粒子を試料Ｉのニッケル
めっき液を用いて実施例６と同一の手順でニッケルめっ
き処理を行ったかめ・つき反応が惹起しなかった。

〔効　果〕

本発明に係る金属めっきされた無機粒子粉末は、前出実
施例に示された通り、本発明において用いられるパラジ
ウムヒドロゾルが弱アルカリ性であり、且つ、錫水酸化
物等の化学めっきの触媒作用を妨げる不純物を含有して
おらず、しかも、長期に亘り安定である為、被めっき物
である無機粒子が溶けることなく、しかも、予め無機粒
子の粒子表面をアルカリ土類金属塩化物又は第４周期遷
移金属塩の水溶液で前処理を行うことにより、粒子表面
にパラジウムコロイドを均−且つ強固に吸着させること
ができることに起因して均−且つ強固な化学めっきがさ
れたものであり、従って、長期に亘り安定な金属めっき
された導電性の優れた無機粒子粉末が得られるので、電
磁波シールド用、導電性インキ用、導電性ポリマー用及
び磁気記録用の材料粒子粉末として好適である。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれもニッケル化学めっきを施した粒子径０．
６μｍのＴｉｏｚ粒子粉末のめっき状態を示す電子顕微
鏡写真（Ｘ　５０．０００）であり、第１図は、本発明
に於ける実施例１によって得られたニッケルめっきされ
たＴｉ、Ｏ□粒子粉末、第２図は、比較例１によって得
られたニッケルめっきされたＴｉＯ□粒子粉末である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機粒子の粒子表面を予めアルカリ土類金属塩化
   物又は第４周期遷移金属塩の水溶液で前処理した後、該
   前処理した無機粒子を含む水懸濁液と陰イオン性及び／
   又は非イオン性界面活性剤を含むパラジウムヒドロゾル
   とを混合撹拌して前記無機粒子の粒子表面にパラジウム
   コロイドを吸着させ、次いで、水洗、ろ過した後、該パ
   ラジウムコロイドが吸着されている無機粒子を化学めっ
   きすることにより粒子表面が金属めっきされた無機粒子
   を得ることを特徴とする金属めっきされた無機粒子粉末
   の製造方法。
2. （２）無機粒子が酸化鉄粒子、マグネトプランバイト型
   フェライト粒子、スピネル型フェライト粒子、チタン酸
   カリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、シリカゲル粒子、
   酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化アルミニ
   ウムゲル粒子、ゼオライト粒子又はシラスバルーン粒子
   から選ばれた一種又は二種以上である特許請求の範囲第
   １項記載の金属めっきされた無機粒子粉末の製造方法。
3. （３）アルカリ土類金属塩化物が塩化バリウム、塩化カ
   ルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウムであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の金属めっきさ
   れた無機粒子粉末の製造方法。
4. （４）第４周期遷移金属塩が硫酸ニッケル、酢酸ニッケ
   ル、硫酸コバルト、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化ニッ
   ケル、塩化コバルトである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の金属めっきされた無機粒子粉末の製造方法。