JPH0235031B2 - Parajiumuoruganozoruomochiitakinzokumetsukihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラジウムオルガノゾルを用いた金
属めつき方法に関するものであり、詳しくは、パ
ラジウムオルガノゾルを用いて被めつき物にパラ
ジウムコロイドを付与した後、付与されたパラジ
ウムコロイドを触媒として化学めつきすることに
よつて、均一且つ強固に、しかも、必要箇所のみ
に容易に金属めつき被膜を形成することを可能と
した金属めつき方法に関するものである。

本発明に係る金属めつき方法の主な用途は、装
飾用材料、断熱材、電磁シールド材、磁気テー
プ、磁気デイスク、プリント基板、発熱体等であ
る。

〔従来の技術〕

紙や不織布などの繊維成形物、ガラス、セラミ
ツクス及び高分子材料は本来絶縁体であるが、金
属材料などに比べ軽量でかつ安価であることか
ら、これらに種々の加工を施して各種金属を付与
することにより、磁気的性質及び導電性等の電気
的性質を持たせることが行われている。

また、金属や金属酸化物の場合にも、これらに
種々の加工を施して、他の各種金属を付与するこ
とにより、磁気的、電気的性質を改良したり、又
は、本来有する特性とは全く別の新しい磁気的、
電気的性質を持たせることが行われている。

金属を付与する場合、必要箇所のみに容易に金
属を付与することができれば、経済上、機能上極
めて有利である。また、付与された金属を長期に
亘り、安定に維持する為には、金属が均一且つ強
固に付与されることが必要であり、固形物等の接
触により容易に脱落しにくいことが要求される。

従来、金属を付与する方法として、例えば、米
国特許第2702253号公報及び米国特許第3011920号
公報に記載の方法がある。

米国特許第2702253号公報に記載の方法は、被
めつき物を強酸性塩化第一錫溶液に浸漬した後水
洗し、次いで、強酸性塩化パラジウム溶液に浸漬
することにより、被めつき物表面にパラジウムを
析出させ、該パラジウムを化学めつきする方法で
ある。

米国特許第3011920号公報に記載の方法は、被
めつき物に強酸性のパラジウム−錫コロイドを付
与し、次いで、化学めつきする方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

均一且つ強固に、しかも、必要箇所のみに容易
に金属めつきする方法は、現在最も要求されてい
るところであるが、前出公知の金属めつき方法
は、未だ、これら諸特性を満足するものではな
い。

即ち、米国特許第2702253号公報及び米国特許
第3011920号公報に記載の方法は、いずれもパラ
ジウムの媒体が水系である為、必要箇所に容易に
パラジウムを付与することが困難であり、また、
工程が複雑であるという欠点を有する。

更に、これら方法は、均一且つ強固に金属を付
与することが困難である。

即ち、米国特許第2702253号公報に記載の方法
においては、化学めつきの還元反応を生起させる
為に必要且つ十分なパラジウムを付与する為に
は、工程を数回反復しなければならず、従つて、
不均一になりやすく、米国特許第3011920号公報
に記載の方法は、化学めつきの触媒として使用す
る強酸性パラジウム−錫コロイドが調製後３〜４
ケ月で凝集沈澱し、しかもその間触媒活性も低下
するという不安定なものであり、また、被めつき
物に、化学めつきの為の触媒として作用するパラ
ジウム以外に触媒作用の妨げとなる錫水酸化物ま
でが多量に付与され、この錫水酸化物が化学めつ
き処理の際の還元反応を妨げ、従つて、不均一に
なりやすいものである。

被めつき物から、触媒作用の妨げとなる錫水酸
化物等の不純物を除去する為、被めつき物を強酸
性パラジウム−錫コロイド溶液に浸漬した後、更
に、アルカリ溶液中で浸漬処理をしているが、錫
水酸化物等の不純物を完全に除去することは困難
であり、しかも、工程が一層複雑化する。

上述した通り、均一且つ強固にしかも必要箇所
のみに容易に金属めつきする方法の確立は現在最
も要求されているところである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、均一且つ強固に、しかも必要箇所
のみに容易に金属めつきする方法について種々検
討を重ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、被めつき物に、有機溶媒を分
散媒とするパラジウムオルガノゾルを付着させた
有機溶媒を蒸発させることによりパラジウムコロ
イドを付与し、次いで、化学めつきすることより
なるパラジウムオルガノゾルを用いた金属めつき
方法である。

〔作用〕

先ず、本発明において、最も重要な点は、化学
めつきの為の触媒作用を行うパラジウムコロイド
を付与するにあたり、有機溶媒を分散媒とするパ
ラジウムオルガノゾルを用いる点にある。

本発明においては、パラジウムオルガノゾルが
触媒作用の妨げとなるような不純物を含有してお
らず、また、長期に亘り安定であり、しかも、パ
ラジウムコロイド粒子が微細且つ均斉である為均
一且つ強固にパラジウムコロイドを付与すること
ができるものであり、また、分散媒である有機溶
媒が、パラジウムオルガノゾルの塗布後短時間裡
に蒸発させることができる為、必要箇所に容易に
パラジウムコロイドを付与することが可能であ
る。

次に、本発明方法実施にあたつての諸条件につ
いて述べる。

本発明におけるパラジウムオルガノゾルは、次
の方法により調製することができる。

即ち、触媒作用の妨げとなるような不純物を含
有しておらず、また、長期に亘り安定であり、し
かも、パラジウムコロイド粒子が微細且つ均斉で
あるパラジウムオルガノゾルは、パラジウム塩の
水溶液を界面活性剤の存在下に還元処理して得ら
れるパラジウムヒドロゾルに水溶性金属塩を加え
るか又は放置することにより得られる凝集沈澱物
を有機溶媒に溶解する方法（特願昭59−102382
号）及びパラジウム塩水溶液を還元処理して得ら
れるパラジウムヒドロゾルに、還元処理前及びパ
ラジウムヒドロゾルの生成後のいずれかに非イオ
ン性界面活性剤を添加して該非イオン性界面活性
剤を溶解させた後、非イオン性界面活性剤が溶解
したパラジウムヒドロゾルを蒸発乾固し、次いで
該蒸発乾固物に非プロトン性有機溶媒を加えて溶
解させる方法（特願昭59−230729号）により得る
ことができる。

特願昭59−102382号および特願昭59−230729号
に記載の方法におけるパラジウム塩水溶液として
は、パラジウム（）塩の水溶液、たとえば、塩
化パラジウム（）の水溶液が用いられ、水溶液
中での濃度は0.1〜５ｍmol／が好ましい。

還元処理にあたつては、還元剤を用いる公知の
方法によつて行うことができ、還元剤としては、
水酸化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム
などのアルカリ金属水酸化ホウ素塩、ジメチルア
ミンボランなどのホウ素系還元剤の他、次亜リン
酸ナトリウムなどのリン系還元剤、ビドラジンな
どが用いられる。

還元剤の量は、原料のパラジウム塩に対し、等
モル以上好ましくは、２〜４倍モルが用いられ
る。

特願昭59−102382号に記載の方法において、界
面活性剤が陽イオン性界面活性剤である場合に
は、凝集沈澱物を得る為の水溶性金属物塩として
臭化ナトリウム、塩化マグネシウムなどのアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の塩化物又は臭化物
を固体のまま、または水溶液として用いることが
できる。

ここで、陽イオン性界面活性剤とは、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなど長鎖ア
ルキル基をもつ四級アンモニウム塩型界面活性剤
を言う。

界面活性剤が陰イオン性界面活性剤である場合
には、凝集沈澱物を得る為の水溶性金属塩として
硝酸カルシウム、塩化バリウム、酢酸バリウム等
の水溶性アルカリ土類金属塩を用いることがで
き、アルカリ土類金属塩濃度は10ｍmol／以上
で使用することができる。

ここで、陰イオン性界面活性剤とは、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等を言う。

界面活性剤がアルキルピリジニウム塩型界面活
性剤である場合には、凝集沈澱物を得る為に放置
すればよい。

生成した凝集沈澱物は、水溶性部分を過、又
はデカンテーシヨンにより除き、次に非プロトン
性有機溶媒を加えて溶解させる。非プロトン性有
機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンといつた炭化水素の他に、クロ
ロホルムなどのハロゲン置換炭化水素を用いるこ
とができる。

特願昭59−230729号記載の方法において非イオ
ン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ルのモノ長鎖アルキルエーテル又はモノ高級脂肪
酸エステルが適し、具体的には、ポリエチレング
リコールモノ−ｐ−ノニルフエニルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノステアレート、ポリエ
チレングリコールモノラウレートなどが用いられ
る。

還元処理前のパラジウム塩水溶液に非イオン性
界面活性剤を添加する場合には、生成されるパラ
ジウムヒドロゾルが、共存する非イオン性界面活
性剤により安定化される。

パラジウムヒドロゾルに非イオン性界面活性剤
を添加する場合には、非イオン性界面活性剤を添
加する前にパラジウムヒドロゾルの凝集が生起し
ないように安定剤を添加することができる。この
安定剤としては、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライドなどの陽イオン性界面活性剤、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イ
オン性界面活性剤の他、ポリビニルピロリドンな
どの水溶性ポリマーが適し、水溶液中の濃度が
0.005〜0.1％の範囲で用いられる。

非イオン性界面活性剤の添加量は、ヒドロゾル
中に含まれるパラジウムの４倍重量以上である。

非プロトン性有機溶媒としては、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水
素類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、
アセトンなどのケトン類が適する。

本発明におけるパラジウムオルガノゾルの分散
媒である有機溶媒は、上述した特願昭59−102382
号及び特願昭59−230729号に記載の方法において
使用される有機溶媒がそのまま用いられる。

本発明における化学めつきは、常法により行う
ことができる。即ち、金属イオン及び還元剤を含
む溶液中において、パラジウムコロイド部分で該
金属イオンが還元されることにより金属が析出す
るものである。

本発明における化学めつきの為の金属イオン溶
液としては、電気的、磁気的性質を付与する為に
通常使用される中性又はアルカリ性のニツケル、
コバルト、銅、等の１種又は２種以上を使用する
ことができる。

本発明における化学めつきのための還元剤とし
ては、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
等を使用することができる。

本発明における被めつき物は、紙や不織布など
の繊維成形物、ガラス、セラミツク、高分子材
料、金属及び金属酸化物等パラジウムオルガノゾ
ルが付着できるものであればいかなるものでも対
象とすることができる。

パラジウムオルガノゾルの被めつき物への付着
手段は、金属めつきにあたり触媒を付与する際に
通常使用される被めつき物を浸漬させる方法が用
いられることはもちろん、被めつき物に塗布する
方法及び絹、ナイロン等のスクリーンを通して被
めつき物上に印刷するスクリーン印刷による方法
等も用いることができる。

被めつき物への塗布は筆又はハケを用いる方法
及び、バーコート法、スプレー法、ドクターブレ
ード法、スピンコート法等による方法により行う
ことができる。

パラジウムオルガノゾルを付着後、風乾等の通
常の手段を用いて分散媒である有機溶媒を短時間
裡に蒸発させることにより強固にパラジウムコロ
イドを付与することができる為強固なめつきが出
来る。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を説明する。

尚、実施例における磁性は、10kOeの磁場にお
いて測定したものである。

導電率は、TR6141電流発生器（タケダ理研(株)
製）及びAD−5311電圧計（Ａ＆Ｄ(株)製）を用い
て、四端子法により測定したものである。

めつきの密着性は、めつき終了１時間後にスコ
ツチメンデイングテープ（住友スリーエム(株)）を
めつき物上に強く貼り付け、引きはがすことによ
り調べた。

実施例 １ 無水塩化パラジウム（）50μmolを塩化ナト
リウム250μmolを含む純水95mlに溶解し、激しく
撹拌しながら、これに水素化ホウ素ナトリウム
200μmolの水溶液５mlを滴下すると、溶液の色が
黒褐色に急変し、均一透明なパラジウムヒドロゾ
ルが得られた。このパラジウムヒドロゾルのうち
10mlをとり、これにポリエチレングリコールモノ
ステアレート（ポリエチレングリコール部分の重
合度（ｎ）＝10）10mgを加えて溶解させ、次に常
圧下に加熱して蒸発乾固した後、固体残査にクロ
ロホルム10mlを加えて溶解させ、少量の不溶白色
固体をデカンテーシヨンにより除いて、黒褐色透
明なパラジウムオルガノゾルが得られた。

得られたパラジウムオルガノゾルを絵画用の筆
でテトロン不織布（日本バイリーン(株)製JH−
1007厚さ0.13mm、１cm×２cm）に塗布した。

分散媒であるクロロホルムは、30秒間で蒸発し
パラジウムコロイドが付与されたテトロン不織布
を得た。

別に、0.03molの硫酸コバルト・７水塩、
0.25molの次亜リン酸ナトリウム、0.50molの酒
石酸ナトリウム・２水塩及び0.50molのホウ酸を
純水に溶解して全容１とし、該溶液に
3.3mol／の水酸化ナトリウム水溶液を加えて
PHを９に調製した。

このコバルト化学めつき液に、上記パラジウム
コロイドが付与されたテトロン不織布を90℃で５
分間浸漬した後、水洗、乾燥した。

得られたテトロン不織布の表面は、コバルトめ
つきによる銀白色を帯びた金属光沢を呈してい
た。

この不織布にメンデイングテープを強く貼り引
きはがしたところ、コバルト被膜は剥離しなかつ
た。また、この不織布の導電率は1.6×10³S／cm
であつた。

実施例 ２ 無水塩化パラジウム（）50μmolを塩化ナト
リウム250μmolを含む純水2.5mlに溶解し、純水
で94mlに希釈した。この溶液を激しく撹拌しなが
らドデシルピリジニウムクロライド15mgの水溶液
１mlを加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム
200μmolの水溶液５mlを滴下すると、濁りのある
パラジウムヒドロゾル100mlが得られた。

得られたパラジウムヒドロゾル100mlを室温で
一夜放置してパラジウムコロイド成分を凝集沈澱
させた後、無色の上澄液をデカンテーシヨンによ
り除き、さらに風乾して残つた少量の水分を除い
た。この固体残査にクロロホルム100mlを加えて、
これを溶解させることにより、クロロホルムを分
散媒とする黒褐色透明なパラジウムオルガノゾル
が得られた。

3.3mol／の水酸化ナトリウム水溶液中に80
℃の温度で60分間浸漬し、次いで、水洗を行うこ
とによりエツチング処理を施したポリエチレンテ
レフタレートフイルム（東レ(株)製、厚さ21μｍ、
３cm×８cm）の片面に、上記パラジウムオルガノ
ゾルを絵画用の筆で塗布した。

分散媒であるクロロホルムは20秒間で蒸発し、
片面のみにパラジウムコロイドが付与されたポリ
エチレンテレフタレートフイルムを得た。

得られたパラジウムコロイドが付与されたポリ
エチレンテレフタレートフイルムを実施例１と同
一のコバルト化学めつき液に90℃で３分間浸漬し
た後、水洗、乾燥した。

ポリエチレンテレフタレートフイルムは片面が
コバルトめつきによる銀色の半光沢を呈してい
た。

このポリエチレンテレフタレートフイルムにメ
ンデイングテープを強く貼り引きはがしたところ
コバルト被膜は剥離しなかつた。また、このポリ
エチレンテレフタレートフイルムは、飽和磁束密
度は13200Gauss、保磁力は796Oeであつた。

実施例 ３ 陶器片（2.6cm×7.6cm、厚さ１mm）の片面の一
部分２cm×2.6cm角に、絵画用の筆を用いて実施
例１で得られたパラジウムオルガノゾルを塗布し
た。

分散媒であるクロロホルムは30秒間で蒸発し、
パラジウムコロイドが付与された陶器片を得た。

別に、0.1molの塩化ニツケル（）、1molのア
ンモニア水及び0.1molの次亜リン酸ナトリウム
を純水に溶解して全容１とし、該溶液に濃塩酸
を加えてPHを8.9に調整した。

このニツケル化学めつき液に、上記パラジウム
コロイドが付与された陶器片を室温で15分間浸漬
した後、５分間水洗し、乾燥した。

陶器片は、パラジウムオルガノゾルを塗布した
２cm×2.6cm角の部分のみがニツケルめつきによ
る黄色味を帯びた金属光沢を呈していた。

この陶器片にメンデイングテープを強く貼り引
きはがしたところニツケル被膜は剥離しなかつ
た。また、この陶器片の導電率は8.3×10³S／cm
であつた。

実施例 ４ 無水塩化パラジウム（）50μmolを塩化ナト
リウム250μmolを含む純水2.5mlに溶解し、純水
で94mlで希釈した。この溶液を激しく撹拌しなが
らステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
10mgの水溶液１mlを加え、さらに水素化ホウ素ナ
トリウム200μmolの水溶液５mlを滴下すると、溶
液の色が黒褐色に急変して均一透明なパラジウム
ヒドロゾル100mlが得られた。さらに臭化ナトリ
ウム10ｍmolの水溶液100mlを加え、一夜放置し
て黒色沈澱を形成させた後、クロロホルム100ml
を加えると溶解し、次に分液により水溶液部分を
除去してトルエンを分散媒とする黒褐色透明なパ
ラジウムオルガノゾルが得られた。

粉砕された石灰岩粒子（(株)ダイヤキヤタリスト
製20−48メツシユ）7.0ｇを上記パラジウムオル
ガノゾル溶液中に浸漬し、撹拌しながら加熱下で
トルエンを蒸発させた。さらに、５分間風乾する
ことによりパラジウムコロイドが付与された石灰
岩粒子を得た。

実施例３で得られたニツケル化学めつき液に、
上記パラジウムコロイドが付与された石灰岩粒子
を25℃で15分間浸漬した後過し、水洗して再び
過後、乾燥した。

得られた石灰岩粒子表面は、ニツケルめつきに
よる黄色味を帯びた金属光沢を呈していた。

この、めつきされた石灰岩粒子の飽和磁化は、
13.0emu／ｇ、保持力は130Oeであつた。

実施例 ５ 無水塩化パラジウム（）50μmolを塩化ナト
リウム250μmolを含む純水2.5mlに溶解し、純水
で94mlに希釈した。この溶液を激しく撹拌しなが
らドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10mgの
水溶液１mlを加え、さらに水素化ホウ素ナトリウ
ム200μmolの水溶液５mlを滴下することにより黒
褐色のパラジウムヒドロゾル100mlが得られた。
さらに塩化バリウム１ｍmolの水溶液100mlを加
えることにより生成した沈澱物を分離後、クロロ
ホルム100mlに溶解させることによりパラジウム
オルガノゾルが得られた。

飽和磁化73.0emu／ｇのγ−Fe₂O₃粉末（戸田
工業(株)製）2.5gを上記パラジウムオルガノゾル溶
液中に10分間浸漬、撹拌した後、15分間加熱する
ことにより、クロロホルムを蒸発させパラジウム
コロイドが付与されたγ−Fe₂O₃粉末を得た。

実施例１で得られたコバルト化学めつき液に、
上記パラジウムコロイドが付与されたγ−Fe₂O₃
粉末を90℃で３分間浸漬、撹拌した後水洗、乾燥
した。

得られたγ−Fe₂O₃粉末の粒子表面は、コバル
トめつきによる暗赤色を呈していた。

このγ−Fe₂O₃粉末の飽和磁化は87.4emu／ｇ
であつた。

〔効果〕

本発明に係る金属めつき方法は、前出実施例に
示した通り、本発明において用いられるパラジウ
ムオルガノゾルが錫水酸化物等の化学めつきの触
媒作用を妨げる不純物を含有しておらず、また、
長期に亘り安定であり、しかも、パラジウムコロ
イド粒子が微細且つ均斉である為、被めつき物に
パラジウムコロイドを均一且つ強固に付与するこ
とができることに起因して、均一且つ強固な化学
めつきをすることが可能である。また、パラジウ
ムオルガノゾルの分散媒である有機溶媒は、短時
間裡に蒸発させることができる為、パラジウムコ
ロイドを必要箇所にのみ容易に付与することがで
きることに起因して、必要箇所にのみ容易に化学
めつきすることが可能である。

従つて、本発明方法によれば、必要に応じて、
殊に局所的部分であつても長期に亘り安定な金属
めつきを容易に施すことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 被めつき物に、有機溶媒を分散媒とするパラ
   ジウムオルガノゾルを付着させた後、該分散媒で
   ある有機溶媒を蒸発させることによりパラジウム
   コロイドを付与し、次いで、化学めつきすること
   を特徴とするパラジウムオルガノゾルを用いた金
   属めつき方法。