JPH03253575A - 無電解金属めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解金属めっき方法に関するものであり、
詳しくは、均−且つ緻密であり、しかも密着性に優れて
いる金属めっき被膜をパラジウム等の高価な貴金属触媒
を用いることなく、経済的、工業的に有利に形成するこ
とを可能とした無電解金属めっき方法に関するものであ
る。

本発明に係る無電解金属めっき方法の主な用途は、装飾
用材料、断熱材、を磁波シールド材、プリント基板、発
熱体等である。

〔従来の技術］ 紙や手織布などの繊維成形物、ガラス、セラミックス及
び高分子材料は本来絶縁体であるが、金属材料などに比
べ軽量でかつ安価であることから、これらに金属めっき
を施して各種金属を付与することにより、磁気的性質及
び導電性等の電気的性質を持たせることが行われている
。

金属めっき被膜は、優れた磁気的、電気的特性を有する
と共に、長期に亘り安定であり、且つ、固形物等の接触
により容易に脱落しにくいことが必要であり、その為に
は、均−且つ緻密であり、しかも密着性に優れているこ
とが強く要求されている。

また、金属めっきの方法としては、経済的、工業的に有
利な方法が強く要求されている。

従来、無電解金属めっき方法として最も代表的な方法は
、被めっき物を塩化第一錫水溶液に浸漬処理して錫の２
価イオンを被めっき物に吸着させる、所謂、感受性化処
理工程、めっき金属の戒長核となり反応用開始触媒とし
て働くパラジウム等の貴金属触媒の微粒子を析出させる
、所謂、活性化処理工程、活性化された触媒の作用によ
り、金属イオンがめつき液中の還元剤により還元析出さ
れ金属めっき被膜が形成される、所謂、金属めっき工程
の各工程を経由するものであり、この方法を基本として
種々の改良が行われており、例えば、米国特許第２７０
２２５３号公報、米国特許第３０１１９２０号公報及び
特開昭６１−６３７８０号公報に記載の方法がある。

米国特許第２７０２２５３号公報に記載の方法は、被め
っき物を強酸性塩化第一錫溶液に浸漬させる、所謂、感
受性化処理をした後、水洗し、次いで、強酸性塩化パラ
ジウム溶液に浸漬することにより、被めっき物表面にめ
っき金属の成長核となり反応用開始触媒として働くパラ
ジウム微粒子を析出させる、所謂、活性化処理を行った
後、金属めっきする方法である。

米国特許第３０１１９２０号公報に記載の方法は、被め
っき物にめっき金属の成長核となり反応開始触媒として
働く強酸性のパラジウム−錫コロイドを付与し、次いで
、金属めっきする方法である。

特開昭６１−６３７８０号公報に記載の方法は、吸水性
繊維成形物を、界面活性剤により安定化されたパラジウ
ムヒドロゾルに浸漬処理して、パラジウムコロイドを吸
着させた後、乾燥または、水洗し、次いで、金属めっき
する方法である。

〔発明が解決しようとする課題］ 均−且つ緻密であり、しかも密着性に優れている金属め
っき被膜を、経済的、工業的に有利に形成することを可
能とした金属めっき方法は、現在最も要求されていると
ころであるが、前出公知の金属めっき方法は、未だ、こ
れら緒特性を満足するものではない。

即ち、前出米国特許第２７０２２５３号公報及び米国特
許第３０１１９２０号公報に記載の方法は、何れも金属
めっき被膜が不均一となりやすく、また、高価な貴金属
パラジウムを触媒として用いるものである。更に、後者
に記載の方法は、金属めっきの還元反応を生起させる為
に必要且つ十分なパラジウムを付与する為には、工程を
数回反復しなければならず、あるいは、被めっき物から
、触媒作用の妨げとなる錫水酸化物等の不純物を除去す
る為、被めっき物を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液
に浸漬した後、更に、アルカリ溶液中で浸漬処理する等
、工程が複雑な方法であり、経済的、工業的でない。

また、前出特開昭６１−６３７８０号に記載の方法は、
均−且つ緻密であり、しかも密着性に優れている金属め
っき被膜が得られるが、一方、パラジウムコロイド等高
価な貴金属コロイドを使用する為、経済的ではない。

上述した通り、均−且つ緻密であり、しかも密着性に優
れている金属めっき被膜を高価な貴金属触媒を使用する
ことなく、経済的、工業的に有利に形成することを可能
とする無電解金属めっき方法の確立は現在最も要求され
ているところである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、均−且つ緻密であり、しかも密着性に優れ
ている金属めっき被膜を高価な貴金属触媒を使用するこ
となく、また、経済的、工業的に有利に形成することを
可能とする無電解金属めっき方法について種々検討を重
ねた結果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、被めっき物を自触媒性金属ヒドロゾル
に浸漬させることにより前記被めっき物に前記自触媒性
金属コロイド粒子を担持させ、次いで、該担持金属コロ
イド粒子を還元剤で還元処理した後、金属めっきするこ
とからなる無電解金属めっき方法である。

〔作　用］ 先ず、本発明において、最も重要な点は、被めっき物を
自触媒性金属ヒドロゾルに浸漬させることにより前記被
めっき物に前記自触媒性金属コロイド粒子を担持させ、
次いで、該担持金属コロイド粒子を還元剤で還元処理し
た後、無電解金属めっきした場合には、高価な貴金属触
媒を使用しなくても、均−且つ緻密であり、しかも密着
性に優れている金属めっき被膜を形成させることが可能
となるという事実である。

本発明において、担持金属コロイド粒子を還元剤で還元
処理するのは、担持金属コロイド粒子を基板に強固に定
着させ、且つ、担持金属コロイド粒子の活性度を高め、
引き続いて行われる金属めっきを円滑且つ十分に生起さ
せる為である。

本発明において、均−且つ緻密であり、しかも密着性に
優れている金属めっき被膜が形成される理由について、
本発明者は、予め、被めっき物表面に金属めっきを生起
させる成長核となり、また反応用開始触媒としての作用
を有する自触媒性金属コロイド粒子を均一に担持させ、
次いで、担持させた自触媒性金属コロイド粒子をより強
固に定着させ且つ活性度を高める還元剤により処理を行
った後、無電解金属めっきを施すことによるものと考え
ている。

また、本発明においては、高価な貴金属触媒を使用しな
いから経済的、工業的に有利である。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明における被めっき物としては、紙、不織布等の繊
維成形物、ガラス、セラミ、クス、高分子材料、金属及
び金属酸化物等自触媒性金属コロイドが吸着するもので
あればいかなるものでも対象とすることができる。殊に
、表面が親水性で凹凸が大きなものがよく、吸水性繊維
成形物やエツチング処理した無機材料及び有機高分子材
料が好適である。

本発明における自触媒性金属ヒドロゾルは、ニッケルイ
オン、コバルトイオン、銅イオン等の自触媒性金属イオ
ンを含む水溶液を水溶性高分子又は該水溶性高分子と陽
イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤のいずれか一種又は二種との存在下で水素
化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤で還元して
得られる自触媒性金属コロイドを含む溶液を使用するこ
とができる。自触媒性金属ヒドロゾル中における自触媒
性金属濃度は０．０１〜３０５ｓｏｌ／ｊ！の範囲がよ
い。

ここで水溶性高分子は、ポリビニルアルコールド、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン等を使用することかでき、
界面活性剤は、ステアリルトリメチルアンモニウムクロ
リド等の陽イオン性界面活性剤、ドデシルヘンゼンスル
ホン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリエチ
レングリコール−Ｐ−ノニルフェニルエーテル等の非イ
オン性界面活性剤を用いることができる。

自触媒性金属ヒドロゾル中における水溶性高分子又は水
溶性高分子と界面活性剤の濃度はｏ、ｏｏｉ〜１　、　
Ｏｎ　Ｈの範囲がよい。

本発明における自触媒性金属コロイドの担持速度は、自
触媒性金属コロイドを含むヒドロゾルの温度、濃度、水
溶性高分子の種類及び界面活性剤の種類、被めっき物の
種類等により異なる為、目的に応して適当な条件を設定
すればよい。

本発明における還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウムなどのアルカリ金属水素化ホ
ウ素塩、ジメチルアミンボランなどのホウ素系還元剤の
他、次亜リン酸ナトリウムなどのリン系還元剤、ヒドラ
ジンなどの水溶液が用いられる。還元剤の量は、１００
μｌ１ｏｌ／Ｉ１以上３ｍｏｌ／ｆ以下が実用上好まし
い。

また、本発明における無電解めっき溶液としては、周知
のニッケル、コバルト、銅等のめっき溶液のいずれをも
使用することができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を説明する。

表面抵抗は、三菱油化株製表面抵抗計（ＬＯＩ？ＥＳＴ
Ａ）を用いて測定した値で示したものである。

めっきの密着性は、めっき終了１時間後にスコッチメン
ディングテープ（住友スリーエム■製）をめっき物上に
強く貼り付け、引きはがすことにより調べた。

〈自触媒性金属コロイドを含むヒドロゾルの調製〉試料
：Ａ−Ｂ； 試料：Ａ 硫酸ニッケル７５０μｍｏｌを含む水溶液１．５　ｄを
溶解し、次いで純水で２７０　ｄに希釈した。この溶液
を激しく攪拌しながら、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロリド１５０ｍｇ　、ポリビニルアルコ−ル 化ホウ素ナトリウム３ｍｍｏｌ　を含む水溶液２０ｄを
滴下すると、溶液の色が急変し、ｐＨ９，０の黒色透明
なニッケルヒドロゾル（金属濃度は２．５ａｎｏｌ／　
ｌに該当する。水溶性高分子及び界面活性剤の濃度は０
．０６７ｗｔＸに該当する。）を得た。

試料：Ｂ 硫酸ｗ４７５０　μｍｏ１を含む水溶液１．５　ｄを溶
解し、次いで純水で２７０　ｄに希釈した。この溶液を
激しく攪拌しながら、ゼラチン１５０＋ｓｇを含む水溶
液ｌ〇−を加え、次いで水素化ホウ素ナトリウム３ａｎ
ｏ　ｌを含む水溶液２０ｄを滴下すると溶液の色が急変
し、ｐＨ８，０の黒色透明な銅ヒドロゾル（金属濃度は
２゜５ａｎｏｌ／　ｉ！に該当する。水溶性高分子の濃
度は０．０５Ｑｗｔ！に該当する。）を得た。

く無電解めっき液の調製〉 試料Ｉ〜■； 試料＝１にッケルめっき液の調製） 塩化ニッケル（６水塩）　０．１０ｍｏｌ　、次亜リン
酸ナトリウムＱ、３　ｍｏｌをアンモニア２．Ｏｍｏｌ
を含む水に溶解した後、塩酸を用いてＰＨ８，９に調整
し、水を加えて全容を１１！、にした。

試料：■（銅めっき液の調製） ロソセル塩０．３０ａ＋ｏｌ　、水酸化ナトリウム０．
６２ｍ。

１１硫酸銅７０１１１１１０１、炭酸ナトリウム０．１
４ｍｏｌ　、ＥＤＴＡ　３１１１１ｓｏｌ　を純水に溶
解して５００−とし、さらに３７％ホルムアルデヒドを
１００　ｍ加えて混合した。

〈金属めっき〉 実施例１〜２； 実施例１ 縦４．ＯｃｍＸ横４．０　ｃｍＸ厚み０．０５ｃｍのポ
リエステル不織布を試料Ａのニッケルヒドロゾル１００
　ｄに２０°Ｃの温度で１０分間浸漬した。

ニッケルコロイド粒子が担持されている上記ポリエステ
ル不織布を別に用意した１５　問ｏ１／ｊ！の水素化ホ
ウ素ナトリウム水溶液１００　ｄ４こ２０°Ｃの温度で
１分間浸漬して担持ニッケルコロイド粒子を還元処理し
、水洗した。

得られたニッケルコロイド粒子が担持されたポリエステ
ル不織布を試料■の無電解ニッケルめっき液２００−に
４０°Ｃの温度で２０分間浸漬しニッケル金属めっき処
理を行った後、水洗、乾燥した。

得られたポリエステル不織布の表面は、ニッケル金属め
っきによる金属光沢を呈していた。ニッケル金属めっき
被膜が形成されているポリエステル不織布の表面抵抗値
は０．７０Ω／口であり、また、メンディングテープを
強く貼り付けはがしたところニッケル金属めっき被膜は
剥離しなかった。

実施例２ ｕ４．ｏｃｍｘ横４．０　ｃｍの濾紙（東洋濾紙Ｎｏ、
２）を試料Ｂの銅ヒドロゾル１００　ｄに２０°Ｃの温
度で５分間浸漬した。

銅コロイド粒子が担持されている上記濾紙を別に用意し
た５、０ｍ５ｏｌ／　ｉ、の水素化ホウ素ナトリウム水
溶液１ＯＯ−に２０°Ｃの温度で１分間浸漬して担持銅
コロイド粒子を還元処理し、水洗した。

得られた銅コロイド粒子が担持された濾紙を試料ルの無
電解銅めっき液２００　ｄに２０″Ｃの温度で２０分間
浸漬し、銅金属めっき処理を行った後、水洗、乾燥した
。

得られた濾紙の表面は、銅金属めっきによる金属光沢を
呈していた。銅金属めっき被膜が形成されている濾紙の
表面抵抗値は０．１０Ω／口であり、また、メンディン
グテープを強く貼り付けはがしたところ銅金属めっき被
膜は剥離しなかった。

〔発明の効果〕

本発明に係る無電解金属めっき方法は、均−且つ緻密で
あり、しかも、密着性に優れている金属めっき被膜を高
価な貴金属触媒を用いることなく、経済的、工業的に有
利に形成することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）被めっき物を自触媒性金属ヒドロゾルに浸漬させ
   ることにより前記被めっき物に前記自触媒性金属コロイ
   ド粒子を担持させ、次いで、該担持金属コロイド粒子を
   還元剤で還元処理した後、金属めっきすることを特徴と
   する無電解金属めっき方法。