CN117385344A - 一种表面金属化化学镀铜活化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种表面金属化化学镀铜活化剂及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、乙二胺四乙酸钠、氨三乙酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺、葡萄糖酸钠中的一种或多种加入到水溶液或乙醇溶液或乙二醇溶液中并搅拌，得到第一混合溶液；将第一混合溶液加热至预定温度后再加入硫酸铜和柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、乳酸中的一种或几种混合并搅拌，得到第二混合溶液；将水合肼、硼氢化钠或次亚磷酸钠溶液加入到第二混合溶液中并进行加热搅拌则制得所述化学镀铜活化剂。本发明制备的化学镀铜活化剂有着良好的稳定性，自然放置60天后的活化液依旧有着良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及表面金属化技术领域，特别涉及一种表面金属化化学镀铜活化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在非金属基底材料如聚合物、陶瓷等材料表面金属化化学镀铜过程中，需要经历三个步骤，分别是基底材料的粗化，活化，以及镀铜，其中用活化液活化基底材料是关键步骤。现在常用活化液是贵金属Pd催化剂，将钯活化的基底放入镀铜液中进行镀铜，一开始负载在基材表面的活性中心Pd纳米粒子催化氧化镀铜液中的甲醛，使得溶液中的Cu2+还原成Cu0负载在基材上。这些Cu纳米颗粒覆盖原本的活性中心，形成新的催化中心，继续使镀铜液中的Cu2+被还原出来，最后在基材表面形成铜膜。由此可见，可以制备以Cu为活性中心的化学镀铜活化剂。
对比基贵金属Pd的化学镀铜活化剂，Cu更为廉价，因此开发以Cu为活性中心的化学镀铜方式更有吸引力。曾有研究者将纳米铜颗粒放进丙烷-2-醇中分散或用功能化分子对铜纳米颗粒进行修饰，制得纳米Cu的催化悬浮液，但是制备的悬浮液不稳定且活性差，并且Cu很容易被氧化成CuO而失去活性。常规方法制得的纳米铜颗粒虽开始时有良好催化活性但很容易氧化失效，而表面有机物包覆的纳米铜颗粒虽抗氧化性得到提高，但也易因有机物包覆而导致化学镀铜催化活性差。因此需要开发更加稳定且性能良好的铜活化液，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面金属化化学镀铜活化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有表面金属化化学镀铜活化剂稳定性较差以及催化性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、氨三乙酸钠(NTA)、聚丙烯酸(PAA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三乙醇胺、葡萄糖酸钠中的一种或多种加入到水溶液或乙醇溶液或乙二醇溶液中并搅拌，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液加热至预定温度后再加入硫酸铜(CuSO4)和柠檬酸或苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、乳酸中的一种或几种混合并搅拌，得到第二混合溶液；
将水合肼或硼氢化钠、次亚磷酸钠溶液加入到所述第二混合溶液中并保持预定温度进行加热搅拌则制得所述化学镀铜活化剂。
所述表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法，其中，所述预定温度为20-90℃。
所述表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法，其中，加热搅拌的时间为1-60min。
一种表面金属化化学镀铜活化剂，其中，采用本发明所述表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法制得。
一种表面金属化化学镀铜活化剂的应用，其中，将本发明所述的化学镀铜活化剂用于吸附在聚合物或陶瓷等基材表面，并促进基材在化学镀液中形成金属化镀层。
有益效果：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、氨三乙酸钠(NTA)、聚丙烯酸(PAA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三乙醇胺、葡萄糖酸钠、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、乳酸中的一种或多种作为保护剂，不需要在惰性气氛下制备表面金属化化学镀铜活化剂(胶体铜活化液)，所述化学镀铜活化剂成功的在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer，ABS)，聚氨酯(Polyurethane，PU)泡沫等基底上面进行表面金属化化学镀铜，基底表面铜层致密，可以达到商业钯活化液的镀铜效果，且只要一步活化并不需要解胶步骤就可以进行化学镀铜实现基材表面金属化。此外，制备的表面金属化化学镀铜活化剂有着良好的稳定性，自然放置60天后的活化液依旧有着良好的稳定性，制备的胶体Cu活化液有望替代昂贵的钯活化剂。
附图说明
图1为本发明一种表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法流程图。
图2中a为胶体铜活化液TEM图，b为胶体铜活化液粒径分布图，c为胶体铜活化液HRTEM图，d为为胶体铜活化液电子衍射花样图。
图3中a和b分别为活化前后ABS表面SEM图；c和d分别为经过金属化化学镀铜后，ABS表面铜膜不同倍数SEM图片。
图4中a为用胶体Pd活化后化学镀铜得到的ABS镀件表观图，b为胶体Cu活化液活化后化学镀铜得到的ABS镀件表观图，a1，b1为百格刀测试前的金相显微镜图片，a2，b2为测试后的金相显微镜图片。
图5中a为用胶体化学镀铜得到的ABS镀件接入到LED灯电路中的效果图，a1，a2为对应的ABS镀件表面铜膜的SEM图片；b为用胶体铜活化液化学镀铜得到的ABS镀件接入到LED灯电路中的效果图，b1，b2为对应的ABS镀件表面铜膜的SEM图片。
图6中a为化学镀得到的泡沫铜表观图片，b为泡沫铜接入到LED线路中点亮小灯数码图，c-e为PU泡沫镀铜后不同放大倍数下的SEM图片。
图7中a的1，2分别为新制备以及放置60天后的胶体铜活化液对比图片；b中的1,2为分别用上述两种活化液化学镀得到的ABS镀件效果图；c，c1为采用1中胶体铜活化液制得的ABS镀件表面铜膜不同倍数下的SEM图片；d，d1为采用2中胶体铜活化液制得的ABS镀件表面铜膜不同倍数下的SEM图片。
图8中a-f分别为左右样品分别为新制备以及放置60天后的胶体铜活化液稀释(a)2倍、(b)4倍、(c)6倍、(d)8倍、(e)10倍和(f)16倍进行化学镀铜得到的ABS镀件。
具体实施方式
本发明提供一种表面金属化化学镀铜活化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明提供的一种金属表面化化学镀铜活化剂的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、氨三乙酸钠(NTA)、聚丙烯酸(PAA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三乙醇胺、葡萄糖酸钠中的一种或多种加入到水溶液或乙醇溶液或乙二醇溶液中并搅拌，得到第一混合溶液；
S20、将所述第一混合溶液加热至预定温度后再加入硫酸铜(CuSO4)和柠檬酸或苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、乳酸中的一种或几种混合并搅拌，得到第二混合溶液；
S30、将水合肼或硼氢化钠、次亚磷酸钠溶液加入到所述第二混合溶液中并保持预定温度进行加热搅拌则制得所述表面金属化化学镀铜活化剂。
本发明采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、氨三乙酸钠(NTA)、聚丙烯酸(PAA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三乙醇胺、葡萄糖酸钠、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、乳酸中的一种或多种作为保护剂，不需要在惰性气氛下制备表面金属化化学镀铜活化剂(胶体铜活化液)，所述化学镀铜活化剂成功的在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-butadiene-styrenecopolymer，ABS)、聚氨酯(Polyurethane，PU)泡沫等基底上面进行金属化化学镀铜，基底表面金属铜层致密，可以达到商业钯活化液的镀铜效果，且只要一步活化并不需要解胶步骤就可以进行金属化化学镀铜。此外，制备的活化剂有着良好的稳定性，自然放置60天后的活化液依旧有着良好的稳定性。
在一些实施方式中，所述预定温度为20-90℃，但不限于此。作为举例，所述预定温度可以为20℃、40℃、50℃、70℃、90℃等。
在一些实施方式中，加热搅拌的时间为0-60min，但不限于此。作为举例，所述加热搅拌时间可以为1min、30min、60min等。
在一些实施方式中，还提供一种表面金属化化学镀铜活化剂，其中，采用本发明所述表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种表面金属化化学镀铜活化剂的应用，其中，将本发明所述的表面金属化化学镀铜活化剂用于吸附在基材表面，并促进基材在金属化化学镀液中形成金属铜镀层。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
本实施例制备活化剂具体步骤如下：
1、首先将0.05g CTAB依次加入含有10mL乙醇的烧瓶中，搅拌至完全溶解，并将溶液温度升至20℃，得到混合液；
2、再将2mmol CuSO4和2.05mL柠檬酸依次加入混合液中继续搅拌至溶解，将溶解有6mmol NaH2PO2乙醇溶液迅速倒入上述溶液中加热搅拌，溶液颜色由淡蓝色变成酒红色，反应5min后便得到胶体铜活化液，即化学镀铜活化剂。
现有技术需要使用大量的CTAB来获得粒径小的Cu纳米颗粒，但是CTAB本身在常温下溶解度较低而析出，使得活化液的稳定性下降。因此本发明通过加入另外一种保护剂柠檬酸来降低CTAB的使用量。经过不断调整CTAB与柠檬酸的量，最后得到稳定的胶体铜活化液。
对比例1
提供一种表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相类似，唯一的区别是在制备过程中没有添加柠檬酸。
对比例2
提供一种表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法，其制备方法与实施例1相类似，唯一的区别是在制备过程中没有添加CTAB。
将实施例1和对比例1-2制备的化学镀铜活化剂进行对比，当CTAB作为唯一的保护剂而不添加柠檬酸时，制得的活化液在放置一周后底部会出现大量沉淀。当柠檬酸作为唯一的保护剂时，活化液在一周后可以清楚地看到黑色沉淀。只有当CTAB和柠檬酸同时使用时，得到均匀稳定的酒红色溶胶，无任何可见颗粒，可以长时间保存。说明实施例1制备的化学镀铜活化剂稳定性更佳。
性能测试：
将实施例1中的化学镀铜活化剂离心并干燥后得到的Cu纳米颗粒进行分析，如图2中a为胶体铜活化液TEM图像，可以看到制备的Cu纳米颗粒尺寸均匀。图2中b为Cu纳米颗粒的粒径分布图，不难看出，制备的Cu纳米粒子粒径大小在1.5-4.5nm之间，且2.75nm左右的粒子占最大比例。制备得到的Cu纳米粒子尺寸很小，使得它具有大的比表面积，暴露出更多的活性位点，有利于其在化学镀铜中催化甲醛将Cu2+还原成Cu0。在图2中c的HRTEM中，出现明显的晶格条纹，晶面间隔为0.21nm对应着金属Cu的(111)晶面。d为纳米Cu纳米颗粒的选区电子衍射图谱，说明制备的Cu纳米颗粒具有良好的结晶性。在保护剂的作用下，不仅可以使得制备的Cu不被氧化，还可以制备出粒径很小的Cu纳米颗粒。
将粗化好后的ABS放入到胶体铜活化液中，在50℃下进行活化，活化时间为10min。从图3中a可以看到，未活化ABS表面光滑并没有负载任何物质。经过活化后，ABS表面出现许多粒径很小的Cu纳米颗粒，其粒径在10nm以下。这些Cu纳米颗粒为化学镀铜活化中心。将活化好的ABS放入镀铜液中，在50℃下进行镀铜，镀铜时间为10min。化学镀铜液的组成为：7.5g/L四水合酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O)，7.5g/L五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)，10g/L乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8)，0.5g/L亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)以及47.5mL甲醛溶液。这是因为图3中b中Cu纳米颗粒活化中心催化镀铜液中的甲醛，溶液中的Cu2+被还原成Cu0沉积在基材表面上，最后形成一层致密的铜膜。从图3中c，d可以看到，原本光滑的ABS表面经过活化以及化学镀铜后铺满一层致密的铜膜。制备的胶体铜活化液成功的在ABS上进行金属化化学镀铜。
前面已经提到利用制备的胶体Cu活化液对已粗化好的ABS进行活化并镀铜。为了验证胶体铜活化液镀铜效果，用商业胶体Pd活化液作为参照对象。用商业胶体钯活化液进行化学镀铜，需要经历活化、解胶以及最后的施镀。将ABS放入含有商业胶体钯活化液(10mL/L)、盐酸(0.5mol/L)、氯化亚锡(5g/L)的活化液中，在50℃下活化2min。接着，将ABS用去离子水冲洗干净，放入50℃的硫酸溶液(0.5mol/L)中进行解胶，解胶时间为2min，以去除钯粒子表面的Sn2+。然后在50℃镀铜液中镀铜3min。胶体Cu活化液和商业胶体Pd活化液处理后，金属化化学镀铜ABS的表观图如图4中a、b所示。可以看到，两个ABS表面都被金属铜完全覆盖，这说明吸附在ABS表面的铜纳米颗粒可以很好地催化镀液中的甲醛将Cu2+还原沉积。用百格刀来测试铜膜的附着力强度。将两个镀件都用百格刀划出划痕，再用软毛刷将表面的碎屑清理干净，如图4中a1、b1金相显微镜图片，可以看到，两个ABS表面铜膜都被划出交叉的沟槽。再用符合国标的专用测试胶带，贴在经过百格刀处理的ABS表面铜膜上，并在最小角度下撕掉胶带，撕掉胶带后的ABS表面铜膜金相显微镜图片如图4中a2、b2所示。根据胶带粘贴前后图片对比，切口的边缘完全光滑，而且铜膜一点都没有剥落，这说明两个ABS表面铜膜具有很好的附着力。由此可以知道我们制备的胶体Cu活化液的镀铜效果可以媲美商业Pd活化液的镀铜效果。
将用胶体钯和胶体铜活化液活化处理后，化学镀铜得到的ABS镀件接入LED灯线路中，从图5中a、b可以看到，LED灯成功被点亮，表明两个ABS镀件有着良好的导电性。用扫描电子显微镜镜分别观察两个ABS表面铜膜的微观形貌(图8中a1、a2、b1、b2)。可以清晰地观察到，沉积在两片ABS表面的铜层都均匀并且致密，ABS表面都被铜膜所覆盖。这说明我们研制的胶体铜活化液是一种具有良好催化活性的活化剂。经过胶体Cu活化液活化的基材，放置在镀液中，基材表面的Cu纳米粒子活性中心可以很好地催化甲醛将Cu2+还原成Cu0，在基材表面形成一层均匀且致密的金属铜膜，并且铜层质量可以媲美使用商业Pd活化得到的铜层。
为探究胶体铜活化液的适用性，选取常见的PU泡沫作为基底材料，用所研制的胶体铜活化液对其进行化学镀铜金属化。首先，需要对PU泡沫进行表面改性。改性方法如下：将PU泡沫放置在含有盐酸多巴胺(5g/L)、Tris-HCl溶液(10ml/L)的改性液中，然后在50℃下加热搅拌24h。多巴胺在一定条件下可以很容易地在PU泡沫表面进行氧化聚合，形成一层具有吸附作用的薄膜。将改性后的PU泡沫用去离子水冲洗干净后放进胶体铜活化液中，在50℃下活化10min，然后将泡沫取出，用去离子水冲洗残留在泡沫里的活化液，再放入镀铜液中镀铜10min。得到的金属化泡沫铜如图6中a所示。可以看到，PU泡沫表面已完全被金属铜覆盖，说明多巴胺改性后的PU泡沫经过活化后，表面吸附铜纳米粒子活性中心，铜纳米颗粒催化镀铜液中的甲醛将Cu2+还原成Cu0，铜沉积在PU泡沫表面上形成泡沫铜。将泡沫铜接入到LED电路中，LED灯成功被点亮(图6中b)。这说明制备得到的泡沫铜有着良好的导电性。用扫描电子显微镜观察泡沫铜的微观形貌(图6中c-e)，可以清楚地观察到，泡沫铜表面被金属铜完全覆盖。金属化泡沫铜表面的铜层均匀且致密(图6中d)，表面的金属铜是由更小的纳米颗粒组成(图6中e)。用胶体铜成功将PU泡沫金属化得到泡沫铜，这再次说明我们所制备的胶体铜活化液有着良好的催化活性。
对于化学镀铜的活化剂，不仅要有良好的催化活性而且也要求活化液具有长时间稳定性，才有利于实际的应用生产。如图7中a所示，将制得的胶体铜活化剂在自然条件下放置60天后，胶体铜的颜色与刚制备的胶体铜一样为酒红色，并且在瓶底并没有发现明显沉淀，说明制备的胶体铜活化液有良好的稳定性。用这两种活化液对ABS进行相同工艺金属化镀铜，得到的ABS镀件表观图如图7中b所示。可以看到，两片ABS表面都覆盖着均匀且致密的金属铜。用扫描电子显微镜观察两片ABS表面铜膜的微观形貌，如图7中c、c1、d、d1所示，样品表面的铜膜都非常致密，并没有什么缺陷，将ABS完全覆盖。这说明胶体铜活化液在放置60天后依然具有很好的催化活性，能催化镀液中甲醛还原Cu2+为Cu0沉积在ABS表面。制备的胶体铜活化液有很强的稳定性归因于保护剂的作用，一方面避免胶体铜活化液中的Cu纳米粒子团聚而发生沉淀，另一方面保护Cu纳米粒子被氧化导致长时间放置后活化液失去活性。
为了进一步探究放置60天后的胶体铜活化液催化活性，将其与刚制备得到的胶体铜活化液都分别稀释2，4，6，8，10，16倍，并用稀释后的活化液对ABS进行活化处理，活化时间都为10min，并镀铜10min。得到的ABS镀件表观图如图8中a-f所示。可以看到，刚制备的胶体铜活化液稀释至16倍，得到的ABS镀件表面依然覆盖着均匀且致密的金属铜。这说明用稀释的新制备的胶体铜活化液活化后，负载在ABS表面上铜纳米颗粒的量可以将镀液中的甲醛催化还原Cu2+成Cu0沉积在ABS表面并完全覆盖。放置60天后的胶体铜活化液，稀释至8倍时，可以得到表面覆盖金属铜的ABS镀件。当稀释至10倍时，ABS镀件部分表面没有覆盖金属铜。稀释至16倍时，ABS表面只被铜膜小部分覆盖，这说明负载在ABS表面上的铜纳米颗粒的量已经很少，不足以催化镀铜液中的甲醛还原Cu2+为Cu0沉积在ABS表面上。
综上所述，在含有保护剂的溶液中，将CuSO4还原成Cu纳米粒子，制备出具有良好催化活性的胶体Cu活化液。制备的胶体铜活化液成功使ABS、PU泡沫等基体表面金属化，基材表面金属铜层均匀且致密，具有良好的导电性。百格刀实验结果表明，沉积在ABS表面金属化铜层具有很强的附着力。与商业胶体钯活化液镀铜效果相比较，胶体铜活化液可以达到相同的效果，有着良好的催化活性，并且金属化化学镀铜步骤中没有解胶这一步骤，简化了金属化化学镀铜流程。将放置60天后的活化液对ABS进行镀铜，负载在ABS的铜纳米颗粒活性中心依然可以催化镀液中的甲醛还原Cu2+为Cu0沉积在ABS表面上形成致密均匀金属铜层，这说明活化液具有很好的稳定性，依然保持良好的催化活性，这归因于保护剂的作用。因此，制备的胶体铜活化液可以替代价格昂贵的商业胶体钯活化液运用到实际生产中，达到降低成本的目的。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、氨三乙酸钠(NTA)、聚丙烯酸(PAA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三乙醇胺、葡萄糖酸钠中的一种或多种加入到水溶液或乙醇溶液或乙二醇溶液中并搅拌，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液加热至预定温度后再加入硫酸铜(CuSO4)和柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、乳酸中的一种或几种混合并搅拌，得到第二混合溶液；
将水合肼或硼氢化钠、次亚磷酸钠溶液加入到所述第二混合溶液中并保持预定温度进行加热搅拌则制得所述化学镀铜活化剂。
2.根据权利要求1所述表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法，其特征在于，所述预定温度为20-90℃。
3.根据权利要求1所述表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法，其特征在于，加热搅拌的时间为1-60min。
4.一种表面金属化化学镀铜活化剂，其特征在于，采用权利要求1-3任一所述表面金属化化学镀铜活化剂的制备方法制得。
5.一种表面金属化化学镀铜活化剂的应用，其特征在于，将权利要求4所述的表面金属化化学镀铜活化剂用于吸附在基材表面，并促进基材在化学镀液中形成金属镀层。
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