JPS6336395B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属被覆された繊維成形物、殊に、
電磁シールド材用、IC用アース包装材用、帯電
防止包装材用及び静電記録材用材料として最適で
ある外層部の構成繊維の周囲のみが均一且つ強固
に金属めつきされており内層部の構成繊維は金属
めつきされていないセルロース繊維成形物からな
る金属被覆された繊維成形物及びその製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

紙や不織布などの繊維成形物は本来絶縁体であ
るが、金属材料などに比べ、軽量でかつ安価であ
ることから、繊維成形物に種々の加工を施して、
各種金属を付与することにより、導電性等の電気
的性質及び磁気的性質を持たせることが行われて
いる。

繊維成形物に金属を付与する場合、繊維成形物
の外層部の構成繊維の周囲のみに金属を付与し、
繊維成形物の内層部は繊維そのものの性質をその
まま維持していることが機能上、経済上から有利
である。

また、付与された金属を長期に亘り、安定に維
持する為には、金属が繊維成形物の構成繊維に出
来るだけ均一且つ強固に付与されることが必要で
あり、固形物等の接触により容易に脱落しにくい
ことが要求される。

従来、繊維成形物に金属を付与する方法とし
て、例えば、特開昭57−183496号公報に記載の方
法、西独国特許第2806835号公報に記載の方法が
ある。

特開昭57−183496号公報に記載の方法は、繊維
成形物にカーボンブラツク等の導電性粉末を適当
な定着剤を用いて付着させるものである。

西独国特許第2806835号公報に記載の方法は、
繊維成形物に強酸性のパラジウム−錫コロイドを
付与し、次いで、化学めつきする方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

外層部の構成繊維の周囲のみに、均一且つ強固
に金属が付与された繊維成形物は現在最も要求さ
れているところであるが、前述の公知方法により
得られる繊維成形物は、末だ、上記諸特性を満た
すものではない。

即ち、特開昭57−183496号公報に記載の方法
は、繊維成形物の表面に導電性粉末が付着してい
るだけであるから他の固形物との接触により脱落
しやすいものである。また、西独国特許第
2806835号公報に記載の方法は、繊維成形物に金
属を均一に付与することが困難でり、且つ、工程
が一層複雑化するという欠点を有する。

繊維成形物に金属を均一に付与することが困難
である理由は、化学めつきの触媒として使用する
強酸性パラジウム−錫コロイドが調製後３〜４ケ
月で凝集沈澱し、しかもその間触媒活性も低下す
るという不安定なものである為であり、また、繊
維成形物に、化学めつきの為の触媒として作用す
るパラジウム以外に触媒作用の妨げとなる錫水酸
化物までが多量に付与され、この錫水酸化物が化
学めつき処理の際の還元反応を妨げる為である。

繊維成形物から、触媒作用の妨げとなる錫水酸
化物等の不純物を除去する為、繊維成形物を強酸
性パラジウム−錫コロイド溶液に浸漬した後、更
に、アルカリ溶液中で浸漬処理をしているが、錫
水酸化物等の不純物を完全に除去することは困難
であり、しかも、工程が一層複雑化する。

上述した通り、繊維成形物の外層部の構成繊維
の周囲のみが均一且つ強固に金属めつきされた繊
維成形物は現在最も要求されているところであ
る。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、繊維成形物の外層部の構成繊維の
周囲のみが均一且つ強固に金属めつきされた繊維
成形物を得るべく種々検討を重ねた結果、本発明
に到達したのである。

即ち、本発明は、外層部の構成繊維の周囲のみ
が金属めつきされており内層部の構成繊維は金属
めつきされていないセルロース繊維成形物からな
る金属被覆された繊維成形物及び陽イオン性、陰
イオン性及び非イオン性界面活性剤の１種又は２
種以上を含むパラジウムヒドロゾル中にセルロー
ス繊維成形物を浸漬し、該セルロース繊維成形物
の外層部に、0.001〜0.020重量％のパラジウムコ
ロイドを吸着させた後水洗するか、又は、水洗、
乾燥し、次いで、該パラジウムコロイドが吸着さ
れているセルロース繊維成形物を化学めつきする
ことにより外層部の構成繊維の周囲のみが金属め
つきされたセルロース繊維成形物を得ることを特
徴とする金属被覆された繊維成形物の製造方法で
ある。

〔作用〕

先ず、本発明において、最も重要な点は、化学
めつきの為の触媒作用の妨げとなる錫水酸化物等
の不純物を含有しておらず、しかも、長期に亘り
安定であるパラジウムヒドロゾルを使用すること
と、セルロース繊維成形物の外層部の構成繊維の
周囲のみにパラジウムコロイドを吸着させること
によりセルロース繊維成形物の外層部の構成繊維
の周囲のみを化学めつきすることである。

本発明において、触媒作用の妨げとなるような
不純物を含有しておらず、しかも、長期に亘り安
定であるパラジウムヒドロゾルは、パラジウムヒ
ドロゾル中に陽イオン性、陰イオン性及び非イオ
ン性界面活性剤の１種又は２種以上を存在させる
ことにより調製している。

また、本発明においては、セルロース繊維成形
物の外層部の構成繊維の周囲のみにパラジウムコ
ロイドを吸着させる為に、セルロース繊維成形物
に対するパラジウムコロイドの吸着量を一定の範
囲に調整し、且つ、内部まで充分に水洗すること
によりセルロース繊維成形物内層部の不要な未吸
着パラジウムコロイドを除去している。

セルロース繊維成形物に対し0.001〜0.020重量
％のパラジウムコロイドを吸着させた場合には、
何故セルロース繊維成形物の外層部の構成繊維の
周囲のみにパラジウムコロイドが吸着さるのかは
末だ明らかではないが、本発明者は、本発明にお
けるセルロース繊維成形物に対するパラジウムコ
ロイドの吸着は拡散現象と吸着現象が関与してお
り、先ず、パラジウムコロイドの、セルロース繊
維成形物表面から内部への均一拡散が生起し、次
いで、セルロース繊維成形物の表面から吸着が始
まり次第に内部へと進行し、しかも、パラジウム
コロイドの量がセルロース繊維成形物の内部まで
吸着されるには不充分な量である為、セルロース
繊維成形物の外層部の構成繊維の周囲のみにパラ
ジウムコロイドが吸着されるものと考えている。

次に、本発明実施にあたつての諸条件について
述べる。

本発明におけるセルロース繊維成形物として
は、その厚さが0.1〜20mmの範囲のセルロース、
再生セルロースから構成される紙等が用いられ
る。

本発明におけるパラジウムヒドロゾルは、陽イ
オン性、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤の
１種又は２種以上の存在下、パラジウム塩水溶
液、好ましくは塩化パラジウム水溶液を水素化
ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒド
ラジンなどの還元剤で還元処理して得られる（特
開昭59−120249号公報）。ここで、界面活性剤は、
パラジウムヒドロゾルの凝集沈澱を防ぐ安定剤と
して働くが、これには、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライドなどの陽イオン性界面活性
剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
の陰イオン性界面活性剤、およびポリエチレング
リコール−ｐ−ノニルフエニルエーテルなどの非
イオン性界面活性剤を用いることができる。ヒド
ロゾル中のパラジウム濃度は0.1〜５mg−atom／
の範囲がよい。

0.1mg−atom／の場合には、安定なパラジウ
ムヒドロゾルの調製はできるが、パラジウムコロ
イドの濃度が薄いので、セルロース繊維成形物に
パラジウムを吸着させる為に長時間を要し、実用
的ではない。

５mg−atom／以上の場合には、安定なパラ
ジウムヒドロゾルを得ることができない。

界面活性剤の濃度は、0.002〜１％の範囲が望
ましい。

0.002％以下の場合には、安定なパラジウムヒ
ドロゾルを得ることができない。

１％以上の場合には、界面活性剤の安定作用が
強い為、パラジウムコロイドのセルロース繊維成
形物への吸着が遅く実用的ではない。

本発明におけるセルロース繊維成形物に対する
パラジウムコロイドの吸着量は、0.001〜0.020重
量％である。

0.001重量％以下である場合には、セルロース
繊維成形物の外層部の構成繊維の周囲にパラジウ
ムコロイドが吸着されないか、又は吸着されたと
しても不均一に吸着されやすい。

0.020重量％以上である場合には、セルロース
繊維成形物の全層にわたりパラジウムコロイドが
吸着される。

本発明におけるパラジウムコロイドの吸着速度
は、パラジウムヒドロゾルの温度、濃度及び界面
活性剤の種類等により異なる為、目的に応じて適
当な条件を設定すればよい。

温度は、０〜100℃の範囲で日的に応じて自由
に選定すればよく、温度が高くなる程パラジウム
コロイドの吸着速度は早くなる傾向にある。

パラジウムコロイドの吸着速度は、温度以外に
界面活性剤の種類によつても異なり、室温（25
℃）においては、陰イオン性界面活性剤を使用し
た場合がもつとも早く、次いで陽イオン性界面活
性剤を使用した場合がこれに続き、非イオン性界
面活性剤を使用した場合は極端に遅くなる。ま
た、非イオン性界面活性剤を使用した場合のパラ
ジウムコロイドの吸着速度は高温になる程急速に
早くなる傾向にある。

本発明における化学めつきは常法により行うこ
とができる。即ち、パラジウムコロイドが吸着さ
れたセルロース繊維成形物を金属イオン及び還元
剤を含む溶液中に浸漬することにより、セルロー
ス繊維成形物に吸着されているパラジウムコロイ
ド部分で金属イオンが還元されて金属が析出する
ものである。

本発明における化学めつきの為の金属イオン溶
液としては、電気的、磁気的性質を付与する為に
通常使用される中性又はアルカリ性のニツケル、
コバルト、銅等の１種又は２種以上を使用するこ
とができる。

本発明における化学めつきのための還元剤とし
ては、次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
等を使用することができる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。

尚、実施例いおけるパラジウム量は、508型原
子吸光光度計（(株)日立製作所製）を用いて湿式分
解原子吸光法により測定した値で示したものであ
る。

また、飽和磁束密度及び保磁力は、15koeの磁
場において測定したものである。

導電率は、TR6141電流発生器（タケダ理研(株)
製）およびAD−5311電圧計（Ａ＆Ｄ(株)製）を用
いて、四端子法により測定したものである。

実施例 １ 塩化パラジウム50μmolを塩化ナトリウム
250μmolを含む水溶液2.5mlに溶解し、次いで純
水で94mlに希釈した。この溶液を激しく撹拌しな
がら、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド10mgを含む水溶液１mlを加え、次いで、水素
化ホウ素ナトリウム200μmolを含む水溶液５mlを
滴下すると、溶液の色が急変し、黒褐色透明なパ
ラジウムヒドロゾルが得られた。

得られたパラジウムヒドロゾルに紙片（東洋
紙No.526、厚さ0.70mm、４cm×４cm）を室温下
で15分間浸漬した後、紙片を引き上げ、充分に
水洗した。

得られたパラジウムコロイドが吸着された紙
片は、原子吸光法により測定した結果、39μgの
パラジウムコロイド（紙片に対し0.0075重量％
に該当する）が吸着されていた。

別に、無水塩化ニツケル0.1molを4mol／
のアンモニア水溶液に溶解し、該溶液に
0.2mol／の次亜リン酸ナトリウム500mlを加え
た後、濃塩酸により溶液のPHを8.9に調整した。

得られたニツケル化学めつき液に、上記のパラ
ジウムコロイドが吸着された紙片を室温下で30
分間浸漬した後、水洗、乾燥した。

得られた紙片は、紙の外層部の構成繊維の
周囲のみがニツケルめつきによる黄色味を帯びた
金属光沢を呈しており、内層部は紙片の地色で
ある白色を呈していた。

この紙片の導電率は13×10²S／cmであつた。

実施例 ２ 界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを用い、且つ、パラジウムヒドロゾル
への浸漬時間を５分間とした以外は、実施例１と
同様にしてパラジウムコロイドが吸着された紙
片を得た。

得られたパラジウムコロイドが吸着された紙
片は原子吸光法により測定した結果、73μgのパ
ラジウムコロイド（紙片に対し0.014重量％に
該当する）が吸着されていた。

別に0.03molの硫酸コバルト．７水塩、
0.25molの次亜リン酸ナトリウム、0.50molの酒
石酸酸ナトリウム・２水塩および0.5molの硼酸
を純水に溶解して全容１とし、該溶液に
3.3mol／の水酸化ナトリウムを加えてPHを９
に調整した。

得られたコバルト化学めつき液に、上記パラジ
ウムコロイドが吸着された紙片を90℃で30分間
浸漬した後、水洗、乾燥した。

得られた紙片は、紙の外層部の構成繊維の
周囲のみがコバルトめつきによる銀白色を帯びた
金属光沢を呈しており、内層部は紙片の地色で
ある白色を呈していた。

この紙片の導電率は0.32×10²S／cmであつ
た。

実施例 ３ 紙片のパラジウムヒドロゾルへの浸漬時間を
２分間とした以外は、実施例１と同様にしてパラ
ジウムコロイドが吸着された紙片を得た。

得られたパラジウムコロイドが吸着された紙
片は原子吸光法により測定した結果、5.2μgのパ
ラジウムコロイド（紙片に対し0.001重量％に
該当する）が吸着されていた。

上記パラジウムコロイドが吸着された紙片を
実施例１と同様にしてニツケルめつきした。

得られた紙片は、紙の外層部の構成繊維の
周囲のみがニツケルめつきによる黄色味を帯びた
金属光沢を呈しており、内層部は紙片の地色で
ある白色を呈していた。

この紙片の導電率は0.56×10²S／cm、飽和磁
束密度は200Gaussであり、保磁力は120Oeであ
つた。

実施例 ４ パラジウムヒドロゾルへの浸漬時間を30分間と
した以外は実施例１と同様にして得られた104μg
のパラジウムコロイド（紙片に対し0.020重量
％に該当する）が吸着されている紙片を、実施
例２と同一のコバルト化学めつき液に90℃で10分
間浸漬した後、水洗、乾燥した。

得られた紙片は、紙の外層部の構成繊維の
周囲のみがコバルトめつきによる銀白色を帯びた
金属光沢を呈しており、内層部は紙片の地色で
ある白色を呈していた。

この紙片の飽和磁束密度は905Gaussであり、
保磁力は678Oeであつた。

実施例 ５ 0.8mol／のロツセル塩と、0.8mol／の水
酸化ナトリウムおよび0.5mol／の硫酸銅５
水塩を純水に溶解して100mlとし、さらに35％ホ
ルムアルデヒド溶液100mlを混合させて銅化学め
つき液を調製した。

この銅化学めつき液に実施例１と同様にして得
られたパラジウムコロイドが吸着されたタイプ用
紙片（コクヨ(株)製 タイ−20、厚さ0.1mm、２cm
×２cm）を室温下30分間浸漬した後、タイプ用紙
片を引き上げ水洗、乾燥した。

得られたタイプ用紙片は、紙の外層部の構成繊
維の周囲のみが銅めつきによる赤色金属光沢を呈
しており、内層部はタイプ用紙片の地色である白
色を呈していた。

この紙片の導電率は70×10²S／cmであつた。

〔効果〕

本発明に係る金属被覆されたセルロース繊維成
形物は、前出実施例に示した通り、セルロース繊
維成形物の外層部の構成繊維の周囲のみを化学め
つきしたものであるから、金属と繊維の両方の性
質を兼ね備えており、しかも、セルロース繊維成
形物を部分的に化学めつきするものであるから、
セルロース繊維成形物全部を化学めつきする場合
に比べ、金属塩溶液が少量ですみ、また高価なパ
ラジウムの使用量も少量となるので経済的に有利
である。

また、本発明による場合には、パラジウムヒド
ロゾルが錫水酸化物等の化学めつきの触媒作用を
妨げる不純物を含まない為、セルロース繊維成形
物の外層部に構成繊維の周囲にパラジウムコロイ
ドを均一に吸着させることができることに起因し
て、均一且つ強固な化学めつきが可能であり、従
つて、長期に亘り安定な金属被覆された繊維成形
物が得られるので、電磁シールド材料、IC用ア
ース包装材、帯電防止包装材及び静電記録材とし
て好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 外層部の構成繊維の周囲のみが金属めつきさ
   れており内層部の構成繊維は金属めつきされてい
   ないセルロース繊維成形物からなる金属被覆され
   た繊維成形物。 ２ 陽イオン性、陰イオン性及び非イオン性界面
   活性剤の１種又は２種以上を含むパラジウムヒド
   ロゾル中にセルロース繊維成形物を浸漬し、該セ
   ルロース繊維成形物の外層部に、0.001〜0.020重
   量％のパラジウムコロイドを吸着させた後水洗す
   るか、又は、水洗、乾燥し、次いで、該パラジウ
   ムコロイドが吸着されているセルロース繊維成形
   物を化学めつきすることにより外層部の構成繊維
   の周囲のみが金属めつきされており内層部の構成
   繊維は金属めつきされていないセルロース繊維成
   形物を得ることを特徴とする金属被覆された繊維
   成形物の製造方法。