JPH0215181A - 着色無電解めっき粉末及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、着色無電解めっき粉末およびその製造方法に
関する。より詳しくは、粉末状芯材の粒子表面に濃密で
実質的な連続性の着色無電解めっき皮膜を形成してなる
無電解めっき粉末およびその製造法に係る。

［従来の技術］ 一般に、無電解めっきはその技術の進歩と用途の開発に
よって、今日では有機または無機の材質を問わないこと
は勿論、その形状や大きさに関係なく適用されている。

とは言え多くの場合、基材は板状または成型体が多く、
粉末または粒状の芯材についてはその用途開発が新しい
だけに最近のことであって、確立された製造方法はなく
、僅かに従来の一般的方法に従って処理されているのが
実状である。

即ち、無電解めっきする場合には、通常、予め調製され
ためっき液に被めっき基材を浸漬して予め推測により定
められた時間、反応させた後、反応を停止させる方法が
とられている。

被めっき基材が粉末または粉状体であっても、」二記と
同様な方法が採られているが、この場合は速やかにめっ
き液に添加してめっきを施し、反応後はめっき液のろ過
、２冷または希釈等の停止を行わなりればならない。

基材が粉粒体（粉末または粉状体）である場合は他の基
土イに比べ著しく比表面積が大きいため、めっき反応速
度が異常に速い。

従って、めっき液のｐＨや各成分の変動も激しいのでｐ
＋＋の調節や各成分の補給によりめっき液を安定に保持
することは極めて困難であるのみならず、その度にめっ
き速度も不定となる。

他方、粉粒体を一挙によくめっき液に投入できれば問題
はないが、時間をかけて投入した場合、始めと終わりと
では浴組成に変動が生じ、めっき皮膜の膜厚にも差が生
し不均一となる。

特に、粉粒体をめっきする場合に問題なのは凝集した二
次粒子にめっき皮膜が施されるとその使用に際して、二
次粒子が壊れて未被覆面の露出による被覆の欠陥が現れ
る。

従って、粉粒体をめっきする場合には可能な限り、二次
粒子の少ない状態によく分散したものにめっき皮膜を施
すことが最も重要なことになるが、従来の方法では全く
期待できないものであった。

このような粉粒体の微細粒子をめっきするに際して生じ
る上記の事実に鑑み、本発明者は、先に粉粒状芯材に無
電解めっきをする方法として該芯材を水性懸濁体にし、
これに無電解めっき液を添加することによりめっき皮膜
を付与させる方法を開発し、既にいくつか特許出願して
いる（特開昭６０−５９０７０号公報、特開昭６０−１
６７７９号公報、特開昭６０−１７７１８２号公報、特
開昭６０−１７７１８３号公報）。

このほかに有機質芯材に無電解めっきする方法において
、予備処理として貴金属捕捉性表面処理剤で貴金属イオ
ンを担持させた後無電解めっきを施すことにより摩擦下
の抵抗性に優れる金属皮膜を形成させる技術も開発した
（特開昭６１−６４８８２号公報）。

他方、無電解めっきによる金属皮膜マイカを加熱処理す
ることにより発色させることが知られている。（特開昭
５９−７８２４８号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の開発技術は、予め建浴しためっき浴に被めっき材
料である粉末を投入して行う従来の無電解めっき方法に
比べて、著しく改良され、品質の向上が認められたが、
なお、改善の土地があり、要求性能を十分に満足する金
属皮膜を得るには至っていなかった。

すなわち、周知のように無電解めっきするには、その予
備処理として被めっき材表面を塩化パラジウムを用いて
処理し金属パラジウムを触媒核として担持せしめること
が必要であるが、通常の場合には塩化第一錫および塩化
パラジウムの溶液を順次又は同時に処理した後めっき処
理を行う方法が採られている。しかしながら、この方法
によるめっき金属粉末の皮膜は極めて不均質であって、
連続皮膜が形成されず又そのような皮膜の形成をするに
はかなりの膜厚を要求されることが実験的に確かめられ
ている。しかも、その皮膜は摩擦下の抵抗性は弱いうえ
に、めっき金属粒子が粗で多くは、状状の表面を形成し
ている。

この理由は、めっき反応の律速となるパラジウムの触媒
核が粉体表面に不均質に形成され、この核に基づいてめ
っき金属が形成され島状に成長されるからと考えられる
。

このような被覆状態は、前述した特開昭６１−６４８８
２号の方法によりかなりの改善が図られているものの、
基本的には同様の傾向が現出する。

従って、ごのようなめっき被覆粉末を加熱処理して発色
させても、その外観は光沢性のある美観が得られないの
めならず、より一層使用における摩擦下の抵抗性に欠け
て、金属皮膜の剥離が生じやすい欠点があった。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、以上のような問題点に鑑み、めっき皮膜
自体を改善してより均質で強固な被覆力を有する金属皮
膜を形成することを目的として鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、芯材粉体の粒子表面に、無電解め
っき法による微細な金属粒子が濃密で実質的な連続性皮
膜として形成された無電解めっき粉末を発色させてなる
ことを特徴とする着色無電解めっき粉末に係るものであ
る。

更に、上記めっき粉末を製造するための本発明の方法は
、芯材粉末に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元
して前記金属の芯材表面に担持せしめる第１工程（触媒
化処理）、前工程で処理された芯材粉末を分散させて水
性懸濁体を調製し、これに無電解めっき構成液を添加し
て無電解めっき反応を行わせる第２工程（無電解めっき
処理）、および得られた無電解めっき粉末を加熱発色さ
せる第３工程（発色処理）とからなることを特徴とする
。

以下、本発明について詳述する。

まず、本発明に係る無電解めっき粉末は、前記のように
芯材粉末の表面に無電解めっき法による金属粒子が濃密
で実質的な連続皮膜として沈積被覆されていることを特
徴とする。

ここに、濃密なというのは、均質で微細な金属粒子が緻
密な状態にあることであって、皮膜形成に寄与しない遊
離した金属粒子や、金属粒子が状状に殆んど形成されて
いないことをいう。

また、実質的な連続皮膜とは、芯材の表面に濃密な状態
で一様に覆われて芯材の表面が殆んど露出していない状
態をいう。

このような沈積被覆の状態にあるか否がは、通常の顕微
鏡又は電子顕微鏡の観察によって、視覚的に促えること
ができる。例えば、図面の各写真は、いずれも、雲母を
芯材としたニッケルめっき粉末の表面粒子構造を示す電
子顕微鏡写真で、第１図（ａ図、ｂ図）は、本発明に係
るものであり、第２〜５図は従来のめっき法によるもの
である。

本発明に係るめっき雲母は濃密で実質的な連続皮膜とし
て被覆されているのに比べ、従来法によるめっき雲母は
、金属粒子が粗くかつ不均質で、瘤状粒子が存在してい
るのみならず、芯材の露出面が認められて濃密で実質的
な連続皮膜でないことが判る。

このように本発明に係る無電解めっき粉末は被覆力が強
固であるため、使用における摩擦下の抵抗性が従来のめ
っき粉末品に比べて著しく大きい。

このことは、芯材やめっき金属の種類あるいは使用目的
によって一様ではないものの、めっき皮膜は可及的に薄
層でありうることを意味する。多くの場合、膜厚は少な
くとも５０人が有利である。

本発明に係る無電解めっき粉末は、通常は同種金属の単
層めっき品であるが、所望により２種以上の異種金属に
よる多層めっき品とすることもできる。また、微細なめ
っき金属粒子は、その種類やめっき方法によって結晶質
又は非晶質のいずれであってもよい。更に、同様の理由
から、このめっき金属粒子は磁性又は非磁性を示すもの
でありうる。

なお、適用できるめっき金属としては、Ｎｉ又はその合
金が代表的で最も好ましいが、その他としてＦｅ、Ｃｕ
、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕが挙げられ、また、ＺｎやＭ
ｎも合金として適用可能である。

かかるめっき金属は、その固有の金属色とは別に着色し
たものであり、多くの場合は、後述する加熱処理に基づ
く発色が好ましいが、他の例として、染料をレーキ化さ
せて着色させたものであってもよい。

特に、加熱発色によるニッケルめっき皮膜は、本発明に
おける濃密な連続性皮膜の特徴と相俟って、非常に金属
光沢のある、黄、緑、青、紺、又は紫色の美麗な着色面
を有している。

次に、本発明に係る無電解めっき粉末の製造方法につき
説明する。

まず、ニッケルめっき基＋、４（以下、単に「芯材」と
いう）について説明するど、その第１の特徴は芯材が水
に分散可能なものである。

水に分散可能な芯材というのは、攪拌等の通常の分散手
段により、めっき皮膜が芯材に形成しうる程度に実質的
に水中に分散した懸濁体を形成しうるちのをいう。

水に懸濁しうるちのであるから、水に実質的に不溶性の
もの、好ましくは酸やアルカリに対しても溶解又は変質
しないものである。

それ故、芯材は水に実質的に不溶性の分散可能なもので
あれば、その形状や大きさは基本的には問題でないが、
多くの場合、芯材というのは粉状ないし粒状を対象とす
る。しかし、球状、繊維状、中空状、板状、針状のよう
な芯材の物性に起因する特定又は不特定の粒子形状であ
ってもよい。

従って、芯材が粉末というのは厳密な意味ではなく、例
えば、アスパラＩ・比の大きい板状、針状又は繊維状の
芯材は数ｃｍの大きさのものであっても分散可能である
から芯材として適用することができる。

芯材の材質は、有機質または無機質を問わず無電解めっ
き可能な材質を全て包含する。これらは、天然物または
合成物のいずれであってもよい。また、芯材は化学的に
均一な組織であることを必ずしも要しないのはもぢろん
であるが、それが結晶質または非晶質のいずれであって
もよい。

かかる芯材を例示的に列挙すれば、無機８十Ａとしては
、金属（合金も含む）、ガラス、セラミンクス、金属ま
たは非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩
を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸
塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩
、金属ハロゲン化物または炭素などであり、有機芯材と
しては天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
１／ン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、
ポリアミ１、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニ
Ｉリル、ポリアセクール、アイオノマー、ポリエステル
などの熱可塑性樹脂、アルキン）樹脂、ファーノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、またはジアリルフクレ−１・樹
脂の如き熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１
種または２種以上の混合物であってもよい。

もっとも、加熱発色による着色めっき粉末については、
耐熱性のある一部の樹脂を除いては、多くの場合芯材は
無機質である。

次に、肥」Ａとしての第２の特徴は、芯材が貴金属イオ
ンの捕捉能を有するものであるか、又はその表面処理に
より少なくとも表面が該金属イオンの捕１足能を有する
ものとして改質されているものであるということである
。

貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキ
レーＩ〜又し：ｌ塩として捕捉しうろことをいい、アミ
ノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ法、水酸
基、二Ｉ・リル基又はカルホキシル基の１種又は２種以
上を芯材の表面に有するものである。芯材自体にかかる
捕捉能を有する物質としては、アミン形樹脂、二ｌ・ツ
ル形樹脂又はアミン硬化剤で硬化させたエポキシ系樹脂
などの有機質が挙げられ、好適に使用される。アミノ系
樹脂の例とし７て、尿素、チオ尿素、メラミン、・＼ン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、ジンアンジアミド、
アニリン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、バラホ
ルムアルデヒ［、アセトアルデヒ１１グリオキザール等
のアルデヒド類との縮合反応によって得られるものであ
る。

従って、本発明において、芯材自体が貴金属イオンの捕
捉能を有しない場合は、いずれの芯材も表面処理により
、該捕捉能を有するものに改質する必要がある。この改
質は、特開昭６１−６４８８２弓公報記載の方法に従っ
て行うことができる。特に本発明では、アミノ基置換オ
ルガノシラン系カップリング剤やアミン系硬化剤により
硬化するエポキシ系樹脂にて表面処理した芯材の適用が
好ましい また、上記において、貴金属イオンとは、パラ゛ジウノ
、又は１Ｒのイオンが特に好適である。

第一１−工Ｊａ　−（−触−媒−化−処理−）芯材自体
が前記官能基を有する場合は、直接触媒化処理を行って
もよいが、そうでない芯材は表面改質処理操作を不可欠
とする。即ち、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に
芯材を充分に攪拌処理して分散させた後、分離し７乾燥
する。用いる表面処ｐｌ剤は、芯材の物性やその種類に
よって様ではないが、多くの場合、芯＋４の比表面積Ｉ
　ｎ？／ｒ当たり０３〜１００ｍｇがＪ当である。この
理由は、約０．３ｔｎｇ以下の場合は表面の均一な改質
効果をＪノ、えるに不充分であり、他方、約１００ｍｇ
以上では改質効果はあるものの経済的でないからごある
。

次に、貴金属イオンの捕捉能をイ１する芯材を塩化パラ
ジウム又は硝酸銀のような貴金属塩の界薄な酸性水溶液
りこ分散さ一ロてけ金属・イオンを捕捉さ一已る。この
場合の該溶液濃度は０．０５　ｇ　／　ｐ〜１ｇ／ｐの
範囲で充分である。

このような予備処理は、パラジウＪ、塩について公知で
あり、通常は、次いで無電解めっき処理をへ 行うが、本発明では芯材表面に捕捉した貴金属を該めっ
き薬液で用いる還元剤により芯材表面を還元させること
が重要な操作となる。この還元処理は、貴金属イオンの
捕捉処理後に還元剤を添加し７てもよいが、好ましくは
捕捉処理後の分離および水洗したのちに、次のめっき工
程に移行させるために調製した水性懸濁体に還元剤を溶
液として又はそれ自体を添加して触媒化処理を完結させ
る。

還元剤の添加量は、芯材の比表面積により異なるので−
・様ではないが、懸濁体Ｇこ対して００１〜Ｌｏｇ／！
が適当である。この場合、錯化剤が存在している方が好
ましいが、必ずしも不可欠なものではない。また、温度
は常温又は加温のいずれてもよく特に限定されるもので
はない。

このように本発明では、従来のよ・うに、塩化第１錫−
塩化パラジウム処理又は単なる塩化パラジウムのキｌ／
−ト捕捉処理ζ、こよる触媒核の形成と異なり均一・で
完全な触媒核が形成されるため、これが次の無電解めっ
き工程の作用と相俟って強固な連続性めっき金属皮膜を
形成することができる。

卯じし工弔璽−（−無１」彩め−っ−き一処−理−）−
この工程で重要なことは、無電解めっきするに当たり、
芯＋１の可及的な水性懸濁体を調製することである。凝
集した芯材に施されためっき皮膜は、摩擦下の使用にあ
たり未処理面の露出が生ずるこ、！があるので、ごれを
避ｉＪるべく芯材を充分に分散さ−けておくことが望ま
しい。なお、同様の理由で前工程でも、充分な分散処理
が施される方がよい。

水性懸温体の分散性は芯材の物性によって異なるので、
分散方法は適宜所望の手段、例えば、通常攪拌から高速
撹拌、あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーの如
き剪断分散装置等を用い、芯材のア々゛ロメレートをで
きるだけ除去した一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調
製することが望ましい。なお、芯材を分散させるに際し
、例えば界面活性剤等の分散剤を上記したように必要に
応して用いることができる。懸濁体の濃度は、特に限定
する理由はないが、スラリー濃度が低いとめっき濃度が
低下するので処理容量が犬となるからｂ 経済的でなく、また、逆にその濃度が濃くなると芯材の
分散性が悪くなるので芯材の物性に応じ適宜所望のスラ
リー濃度に設定すればよい。多くの場合１０ｇ／尼〜５
００　ｇ　／β、好ましくは２０ｇ／ｐ。

〜３００ｇ／ｐ、の範囲にある。また、この懸濁体中の
芯材をめっきするに当たり、めっきが効果的に実施され
るべく懸濁体の温度をめっき可能温度、多くの場合、５
５℃以上に予め調節しておくことが望ましい。

次に、芯材の水性懸濁体の調製は水のみの分散媒でも差
し支えないが、一般には無電解めっき液を構成する成分
の少なくとも１種を含有する水溶液、特に錯化剤の水溶
液で調製することが好ましい。従って、第１工程での還
元処理後は特に分離操作を必要としないので、水素ガス
の発／′Ｉ：が終了した後そのまま第２工程の操作へ連
続的に移行すればよい。

上記において、無電解めっき液を構成する成分の少なく
とも１種とは、錯化剤、酸又はアルカリ剤、界面活性剤
を主として指し、必要があればめっき老化液を用いるこ
とができる。

また、錯化剤というのはめっき金属イオンに対し錯化作
用のある化合物であり、例えばクエン酸、ヒトロギシ酢
酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、
グリツン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルア
ミン等のアミン類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、
ピロリン酸（塩）等が挙げられ、それらは１種または２
種以上であってもよい。錯化剤の懸濁体における含有量
は、１〜１００ｇ／４２、望ましくは５〜５０ｇ／ｐ、
の範囲とする。

また、懸濁体のｐｌ＋は４〜１４の範囲にあるが、この
範囲の設定は、めっき金属、および用いる還元剤の種類
によって異なる。−例を挙げると表１の如くである。

■ 表 ■ ニッケル ニッケル ニッケル 銅 金 次亜りん酸ソーダ ヒドラジン はう水素化合物 ポルマリン はう水素化合物 （Ｉ（） ４〜１０ ９〜１３ ７〜１４ ８〜１２ ８〜１４ ８〜１４ このようにして調製した芯材の水性懸濁体に、無電解め
っき反応をさせるために予め調製されためっき液を徐々
に添加する。この場合、該懸濁体に無電解めっき構成液
を少なくとも２液にしてそれぞれ個別かつ同時に添加し
てめっき反応を行わせることが必要である。

適用できる金属塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩
化ニッケルの如きニッケル塩、硫酸銅、硝酸銅の如き銅
塩、硫酸コバルト、塩化鉄、硫酸鉄の如き鉄塩、硝酸銀
、シアン化銀の如き銀塩、ｎ シアン化金、塩化金酸の如き金塩、塩化パラジウムのよ
うなパラジウム塩、また、必要に応じ亜鉛、マンガン等
の可溶性塩も合金成分として用いることができ、更に、
これらの１種又は２種以上であってもよい。

次に還元剤としては、例えば次亜りん酸ナトリウム、水
素化はう素ナトリウム、水素化はう素カリウム、ンメチ
ルアミンボラン、ヒドラジン又はポルマリン等が用いら
れる。

その他の薬剤としては、上記した錯化剤、ｐＨ調整剤あ
るいは必要に応して添加できる光沢？−１与剤が用いら
れる。

金属塩と還元剤の添加すべき配合割合はそれらの組み合
わせにより異なるため一様ではないが、多くの場合それ
らの組み合わせと配合割合は概ね表２のような関係にあ
ることが望ましい。

表 八　　モル ニッケル　次亜りん酸ソーダ　　　　１：２　〜３ニッ
ケル　水素化はう素アルカリ　　　１：１．５〜２．５
ニツケル　ヒドラジン　　　　　　　１：３　〜５銅　
　　ホルマリン　　　　　　　　１：３　〜５金　　　
水素化はう素アルカリ　　　１：１．１〜１．５１：１
．１〜１．５ 薬剤濃度は各薬剤の飽和濃度まででよく特に限定しない
が、薄い場合は経済的でないので下限は実用上から自ず
と限定される。薬剤溶液の添加速度はめっき反応に直接
的に影響し、芯材の表面積、物性等に著しく関係するの
で、これらを考慮しめっき皮膜のむらが生じないよう均
−且つ強固な皮膜を形成させるよう制御して添加するこ
とが必要であり、多くの場合徐々に定量的に添加する方
がよい。

なお、当然のことながら、必要に応じて攪拌、超音波分
散処理などを与えておくことが望ましく、また、温度も
制御できるように設定しておくことが望ましい。無電解
めっき液は、水性懸濁体に添加してその容量の大小に応
じて希釈されるために、通常のめっき液濃度の浴に被め
っき基材を浸漬処理してめっき操作を行うのと異なり、
通常のめっき液濃度よりも濃い状態で使用することがで
きる。

めっきン夜を添ノ用することにより速やかにめっき反応
が始まるが、各薬剤が適正な割合で添加されれば添加し
た金属塩は全て還元され、芯材表面に析出するので、添
加量に応し〉でめっき皮膜の膜厚を任意に調節すること
ができる。

このようにして得た金属被覆粉体は、更にその」二に異
種金属を、幾層にも被覆するごとができる。

この場合、」二記のめっき反応終了後、異種金属めっき
液を同様の操作で添加するか又は−度反応液を炉別し、
新たな懸濁液を調製して改めて異種金属めっき液を添加
するごとにより遂行される。

めっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認１め
られなくなってからなお暫時攪拌を続けて塾成させ、め
っき反応操作を終了する。次いで常法により分離、洗浄
および乾燥したのち、必要に応じ粉砕して回収する。

第主工程１溌葱処且Ｙ この工程は、前２工程により得られためつき粉末を加熱
処理することにより、発色させることである。

この加熱処理は、非常に微妙であって加熱条件、即ち、
加熱温度、時間の制御が最も重要であるが、めっき粉末
の物性によっても変化し、多様な金属光沢の着色を呈す
ることができる。

それ故、加熱条件は一概には特定しかねるが、多くの場
合、２５０〜６００℃好ましくは３００〜４５０℃の範
囲の温度で０．１〜４時間、好ましくは０．５〜３時間
である。上記条件外では、発色しないか、発色後灰色を
呈して美観を損なうなどして適当でない。加熱方法は、
例えば電気炉のような静的加熱又は流動床炉又はロータ
リーキルンの如き動的加熱のいずれであってもよい。

加熱の温度と時間とは、相関性が大であり、例えばＮｉ
めっき雲母について言えば、尤も加熱力法によって多少
の違いは認められるが、３５０℃の一定温度において、
最初黄色に呈色し次第に赤紫色、青色、緑色と経時変化
する。

逆に加熱時間を１時間と一定乙こして温度変化させても
同様に微妙な色調の差異はあるにせよ変色する。

また、着色めっき皮膜の金属光沢性は、一般に芯材の形
状と大きさに影響があり、大きく平滑面のある芯材はと
美観のある着色めっき皮膜が得られる。

その他、めっき皮膜の色調は、めっき層の厚さ、めっき
金属芯材の種類によっても微妙な変化を与える。

このように加熱発色の機構については、詳細には不明で
あるが加熱に伴う薄い酸化皮膜が形成され、その薄膜の
光干渉によるものと考えられる。

かくして、本発明に係る方法によれば、摩擦抵抗性が大
で美麗な着色金属光沢を有するめっき粉末を得ることが
できる。

〔作　用〕

本発明に係る着色無電解めっき粉末は、微細な金属粒子
が濃密で実質的な連続皮膜として極めて均質かつ強固に
沈積形成されて美観のあるものである。したがって、合
成樹脂や塗料ビヒクル等に混練しても皮膜が剥離するな
どの現象を生しることはなく良好な着色材として適用す
ることができる。

また、本発明の製造方法によれば、芯材粉末の表面に捕
捉された貴金属キレ−１・が還元されて触媒核が形成さ
れ、これが無電解めっき反応の作用や発色作用と相俟っ
て上記のような著しく良質の着色無電解めっき粉末を再
現性よく製造することができる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 真比重２．８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．０
％／ｇの雲母粉末３０ｇをアミノシランカップリング剤
（チッソ■製、商品名Ｓ−３３０）の０．１ｇ／ｐ。

水溶液］ｐ、に投入して、約１５分間攪拌することによ
り十分に分散させた後ｌ濾過分離し、次いで１０５℃の
温度で乾燥して表面改質処理を施した。

次いで、０．１ｇ＃！の塩化パラジウムおよび０゜１ｍ
１／１．の塩酸からなる活性化液１ｊ２に改質雲母粉末
を投入して完全分散化し、５分間の攪拌後、ン濾過、リ
パルブおよび１濾過してパラジウムイオンの捕捉処理を
行った。次に、５ｇ／！酒石酸すトリウム水溶液１！に
投入して分散させ温度を７０℃に加温した。

次いで、次亜りん酸ソーダ粉末３ｇを添加溶解させ、水
素ガスの発生に伴う発泡現象が終了したところで、触媒
化処理を完結させた。

次いで、２２４　ｇ／　ｆｆ硫酸ニッケル溶液（ａ液）
および２２６　ｇ　／　ｌ−次亜りん酸ソーダ溶液と８
５ｇ／ｒ苛性ソーダ溶液との混合液（ｂ液）の各法を６
００ｍｆｌに設定して各液弁に１０ｍＮ／ｍｉｎ、の添
加速度にて充分に分散して調製された水性懸濁体中へ攪
拌下で添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで７０℃に保持し
ながら攪拌を続けた。

引続き常法により回収操作を施し、それぞれニッケル被
覆めっき雲母を得た。

このようにして得られためっき雲母の試料につき、種々
の加熱条件を設定して電気炉にて加熱したところ、表３
の結果に示す種々のニッケルめっき雲母が得られ、いず
れも美観のあるものであった。

表　　　３ 実施例２ 芯材を雲母の代わりにガラスビ ズ（径７５μｍ） を用いた以外は実施例１と全く同様な処理操作を行って
、黄色乃至紺色の美観のある金属光沢をもつニッケルめ
っき被覆ガラスピーズを得た。

実施例３ 芯材を雲母の代わりにガラス短繊維（長さ３ｍｍ、径９
７１ｍ）を用いた以外は実施例１と全く同様の処理操作
を行って黄色乃至紺色の美観のある金属光沢をもつニン
ケル被覆ガラス短繊維を得た。

実施例４ 芯材を雲母の代わりにガラスフレーク（比重２゜５２．
１０〜４８メ・ノシュの部分が８０％、厚さ約３μ）を
用いた以外は実施例１と全く同様の処理操作を行って黄
色乃至紺色の美観のある金属光沢をしたニノゲル被覆ガ
ラスフレークを得た。

実施例５ 真比重２８９平均粒径５４μｍの雲母粉末１００ｇをア
ミノシランカップリング剤〔千ソソ■製、商品名Ｓ　−
３３０）　０．１　ｇ　／　Ｅ水溶液ＩＰに投入して、
約１５分間攪拌により充分に分散させた後、１濾過分離
し、次いで、１０５℃の温度で乾燥してキレート能を有
する表面処理を施した雲母粉末を得た。

次いで、０．１ｇ／１．の塩化パラジウムおよび０゜１
ｍｌ／ｆの塩酸からなる活性化液］、Ｅに該粉末を投入
して同様に分散させて５分間攪拌後、濾過、リバルブお
よびン濾過してパラジウムイオンの（甫１足処理を行っ
た。

次いで、この雲母粉末をそれぞれ表４に示す各錯化剤水
溶液に投入して充分に分散処理を施して、温度８０℃に
保持した水性懸濁体をそれぞれ調製した後、次亜りん酸
ソーダ粉末を各懸濁体に２ｇ投入し攪拌溶解させた。添
加間もなく水素ガス発生に伴って発泡し始めるが、発泡
が終了したところで触媒化処理を完結させた。

次いで、表５に示す無電解めっき液をａ液およびｂ液に
分けて夫々８６ｍ１を１０ｍ１／分の添加速度で攪拌し
ながら各懸濁体に同時に添加した。

めっき液の全量を添加後、水素の発生が停止するまで８
０℃に保持しながら暫時攪拌を続げた。

次いで濾過、水洗、２濾過および乾燥を施して各ニッケ
ルめっき被覆の雲母粉末を得た。なお、めっき反応後の
／ｒ３液はいずれも無色透明であるところから、供した
めっき液は完全にめっき反応による樹脂表面への沈積に
消費尽くされ、井常に効果的に処理し得たごとが判明し
た。

得られためっき雲母粉末につき、電子顕微鏡でその表面
を観察したとごろ、いずれも微細な金属粒子による均一
かつ平滑な面を有し７ており、このことから、濃密で実
質的に連続皮膜として沈積被覆していることが確認され
た。

表　　　４ の クエン酸 酒石酸 グルコン酸 リンゴ酸 乳　　　酸 エチレンジアミ Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ （！１１ ン　　　　　　　　　　５７ 表 で モル ａ液 硫酸ニッケル ■ 次いで、上記で得られたニッケルめっき被覆雲母１．０
ｇを、それぞれ電気炉にて３５０℃１１〜３時間加熱処
理したところ、赤紫色乃至青色の微妙に異なった美観の
ある金属光沢をもつ着色ニッケルめっき雲母を得た。

実施例６ 実施例５で用いた同し雲母粉末についてニッケルめっき
するに当たり、表６に示すめっき液添加量を変えた以外
は実施例１と全く同様の処理操作にてニッケルめっき処
理を施し、濃密なニッケルめっき被覆雲母を得た。

表　　　６ ６−２　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　
１５０．０６−３　　　　　　　　　３０　　　　　　
　　　　２５７．１６−４　　　　　　　　　４０　　
　　　　　　　　　４００．０６−５　　　　　　　　
　５０　　　　　　　　　　　６００．０６−６　　　
　　　　　　６０　　　　　　　　　　　９００．０６
−、−７　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　　
１．　４００．０６−８　　　　　　　　　８０　　　
　　　　　　２４００．０次いで、各めっき雲母を電気
炉にて３５０℃１１゜５時間加熱処理したところ、Ｎｉ
めっき膜厚の相異にもとすく微妙に色調の異なった赤紫
色系乃至青色系の金属光沢を有する着色ニッケル被覆雲
母が得られた。

実施例７ 実施例６で得られたと同じニッケル被覆雲母（Ｎｏ、６
−５）と径３０ｍｍ、長さ７０ｃｍの石英製回転炉にて
、３５０℃の温度で平均帯時間１時間で加熱したところ
、はぼ同じ色調の青色系ニッケル雲母を得た。

比較例１ 真比重２．８９、平均粒径４．９μｍ、比表面積７．Ｏ
ｎ（／ｇの雲母粉末３０ｇを塩化第１錫１０ｇ／ｌおよ
び塩酸１ｍｌ／ｊ２からなる水溶液２℃に投入し攪拌下
でよく分散させて１５分間感受性処理を行った。

次いで、この処理物を水洗後、塩化パラジウム１ｇ／ｊ
２および塩酸１ｍｌ／４２からなる水溶液２！に投入し
攪拌下でよく分散させ５分間活性処理を行って、雲母粉
末の表面に触媒核を形成させた。

次いで、硫酸ニッケル３０ｇ／β、次亜りん酸ナトリウ
ム２５　ｇ　／　ｌ、クエン酸ナトリウム２０　ｇ　／
　Ｎ、酢酸ナトリウム１０ｇ／ｆ！、および酢酸鉛０．
００１　ｇ　／ｒからなるｐＨ５のめっき液２０４２を
６０℃に加温して建浴し、その浴に先の触媒処理を施し
た雲母粉を投入し攪拌分散させた。なお、反応中溶液の
ｐＩ■は自動調節装置を用い１６０ｇ／ｆｆ水酸化ナト
リウム水溶液の添加により始めのｐｌ（に保持させた。

また、途中反応が停止したら、２００　ｇ　／　Ｎ次亜
りん酸ナトリウム水溶液を少量づつ添加して反応を継続
させた。次亜りん酸すＩ・リウム水溶液を加えても発泡
しなくなったら、全ての添加を止め、γ濾過水洗し、１
濾過乾燥して、ニンケル被覆雲母を得た。

比較例２ 真比重２８９、平均径４．９μｍ、比表面積７．０ボ／
ｇの雲母粉末３０ｇを比較例１と同様にして触媒化処理
を行った。次いで２０　ｇ　／　Ｅ酒石酸ナトリウム水
溶液１１に投入して分散させ温度を７０℃に加温して、
水性懸濁体を調製した。

次いで、次亜りん酸すＩ・リウム粉末を３ｇ投入し攪拌
溶解させた。添加後間もなく発泡し始めるが、しばらく
して発泡がおさまったら２２４　ｇ　／　ｆ硫酸ニッケ
ル水溶液（ｂ液）および２２６　ｇ　／　１次亜りん酸
ソーダと１１９ｇ／ｐ、水酸化ナトリウムの混合水溶液
（ｂ液）夫々１０．７２βを個別かつ同時に］０ｍ１７
分の速度で攪拌下の一ト記懸濁体に添加した。全量添加
後、水素の発生が停止するまで７０℃を保持しながら攪
拌を続けた。次いで濾過水洗し、濾過および乾燥した後
、ニッケル被覆雲母粉を得た。

比較例３ 真比重２．８９、平均径４．．９ｔｔｍ、比表面積７　
、０　ｔｄ／ｇの雲母粉末３０ｇを実施例１と同様の方
法で触媒化処理を行った。次に比較例１と同一条件で建
浴しためっき液にて無電解ニッケルめっきを施し、ニッ
ケル被覆雲母粉末を得た。

比較例４ 真比重２．８９、平均径４．９μｍ、比表面積７．Ｏｎ
で７ｇの雲母粉末３０ｇにつき実施例１と同一条件でパ
ラジウムイオンの捕捉による触媒化処理を施した。

次いで、５　ｇ／ｆｆ酒石酸ナトリウＪ・水溶液１ｐ。

に投入して分散させ、温度を７０℃に加温して水性懸濁
体を調製した。次に２２４　ｇ　／　Ｅ硫酸ニッケル水
溶液（ｂ液）および２２６　ｇ　／　ｐ、次亜りん酸ナ
トリウムと１１９　ｇ　／　Ｅ水酸化すトリウＪ、の混
合水溶液（ｂ液）の夫々２０ｍ１を個別かつ同時に攪拌
下の上記懸濁体に添加してめっき反応を開始させた後、
直ちにｂ液およびｂ液を夫々同様に１０ｍ１／分の速度
で各液量２．４ｐ、添加した。全量添加後、水素の発生
が停止するまで７０℃を保持しながら攪拌を続けた。次
いで、濾過、水洗、濾過および乾燥した後、ニッケル被
覆雲母粉末を得た。

上記各比較例で得たニッケルめっき被覆雲母につき電気
炉にて３５０℃１２時間加熱処理したところ、いずれも
青色の色調をした着色ニンケル被覆雲母となったが、実
施測高のめっき雲母と比較すると金属光沢に欠けたもの
であった。

汝ユ嘉反喉ｗｔｒｘ注 ポリプロピレン３５．７ｍｌ　（３２，１３ｇ）　Ｃ三
菱油化■製ＭＡ−４、ＰＰホモポリマー］とニッケルめ
っき雲母試料籾６．３ｍｌをＩＩＲＡＢＥＮＤＥＲＰＬ
ＡＳＴＯＧＲＡＰＩＩを用いて、温度２２０℃３３０Ｒ
，Ｐ、Ｍの条件で５分間混練した後取り出し、次に熱ロ
ールで板状に延ばし、更にボッ］・プレスで厚さ１　ｍ
ｍの板を成形した。成形した板を３０　Ｘ　６０ｍｍに
裁断した試験片につき電気抵抗値を測定して比抵抗値を
求め実施測高（実施例６で代表する。）および比較測高
の導電性の測定を行って、めっき皮膜の耐剥離性を評価
した。

この結果を表７に示す。

なお、Ｎｉめっき皮膜の膜厚はめっき雲母の試料を硝酸
に投入して、皮膜を溶解した後分析して得られためっき
量から計算して求めた。

表　　　７ ６−２　　　　　４０　　　　　　　　４．８Ｘ１０６
−３　　　　　７０　　　　　　　　２．７６−４　　
　　１１０　　　　　　　　１．２ｘｌＯ６−５１７０
４，５Ｘ１０−２ ６−６　　　　２６０　　　　　　　　２．８ｘｌＯ−
２６−７３９０２，７Ｘ］Ｏ−２ 〃　　６−８　　　　６６０　　　　　　　　２．８ｘ
ＩＯ−２比較例１　　　８００　　　　　　　００３　
　　８００　　　　　３．０Ｘ１０”〃４　　　６６０
　　　　　５．２Ｘ１０２表７から明らかなように、比
較測高は実施測高よりもニッケルめっき被覆量が著しく
多く、その膜厚が大であるにも拘らず樹脂との混練に際
し比抵抗が大きくなっている。

これは、樹脂との混純に際して摩擦により、めっき皮膜
の剥離が生したことを意味するが、本発明に係るめっき
皮膜がいずれも摩擦抵抗性の大きい被覆力のすくれたも
のであることが判った。

〔発明の効果〕

本発明に係るめっき粉末は、従来のめっき粉末に比べて
著しく均一で強固なめっき皮膜を有している。即ち、状
状の粒子やめっきムラなどのない微細な金属粒子による
濃密で実質的な連続皮膜として沈積被覆されている結合
力の大きい着色無電解めっき粉末であり、このものは顔
料として各種の合成樹脂はじめ塗料など多様な用途への
適用が期待できる。

更に、本発明に係る方法によれば、従来のようなコロイ
ド状又は単なるキレート状のパラジウムによる触媒核と
異なって被めっき表面に捕捉され貴金属キレートが還元
されて触媒核を形成しているために、添加方式に基づく
めっき粉末を再現性よく工業的に有利に製造することが
できる。

従って、本発明によれば金属化率を可及的に小さく、換
言すればサブミクロン級の強力なめっき皮膜を付与する
ことができるので美観があり、かつ比重の軽い着色めっ
き粉末を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、いずれも無電解ニッケルめっき雲母のめっき皮
膜の表面粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第１−
ａ図は本発明の実施例のもの（５００倍）、第１−ｂ図
はその拡大写真（５０００倍）である。第２図は比較例
１　（１００００倍）、第３図は比較例２　（１０００
０倍）、第４図は比較例３　（１００００倍）、そして
第５−ａ図（５ｏｏ倍）と第５−ｂ図（５０００倍）は
第１−ａ図と第１−ｂ図に対応する比較例４でそれぞれ
得られた比較測高のものである。 特許出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芯材粉体の粒子表面に、無電解めっき法による微細
   な金属粒子が濃密で実質的な連続性皮膜として形成され
   た無電解めっき粉末を発色させてなることを特徴とする
   着色無電解めっき粉末。 ２、連続性皮膜が、少なくとも５０Åの膜厚を有する請
   求項１記載の着色無電解めっき粉末。 ３、芯材が無機質の実質的に球状、繊維状、針状、板状
   、中空状の如き特定形状又は不特定の粒子形状を有する
   請求項１又は２記載の着色無電解めっき粉末。 ４、芯材粉末に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還
   元して前記金属を芯材表面に担持せしめる第１工程、前
   工程で処理された芯材粉末を分散させて水性懸濁体を調
   製し、これに無電解めっき構成液を添加して無電解めっ
   き反応を行わせる第２工程（無電解めっき処理）、およ
   び得られた無電解めっき粉末を加熱発色させる第３工程
   （発色処理）とからなることを特徴とする着色無電解め
   っき粉末の製造法。 ５、無電解めっき構成液がニッケル又はその合金のめっ
   き構成液である請求項４記載の着色無電解めっき粉末の
   製造法。 ６、加熱発色は、無電解めっき粉末を可動状態で２５０
   〜６００℃の温度に熱処理する請求項４記載の着色無電
   解めっき粉末の製造法。