JPS62207875A - 金属めつきされた無機粒子粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子表面が金属めっきされた無機粒子粉末の
製造方法に関するものであり、詳しくは、無機粒子の粒
子表面にパラジウムコロイドを均−且つ強固に吸着させ
た後化学めっきをすることにより、粒子表面が均−且つ
強固に金属めっきされた無機粒子粉末を得ることを目的
とする。

その主な用途は、電磁波シールド用、４電性インキ用、
導電性ポリマー用及び磁気記録用の材料粒子粉末である
。

〔従来の技術〕

近年、各種無機粒子粉末を化学めっきして各種金属を付
与することにより、導電性等の電気的性質及び磁気的性
質等の新しい機能を持たせたり、また、無機粒子粉末自
身が有する特性を向上又は改良することが行われている
。

無機粒子粉末に金属を付与する場合、付与された金属を
長期に亘り、安定に維持する為には、金属が無機粒子粉
末の粒子表面に出来るだけ均−且つ強固に付与されるこ
とが必要であり、無機粒子粉末を含む高分子材料等の各
種複合材料の製造工程における機械的な粉砕や混合等に
よって容易に脱落しにくいことが要求される。

従来、無機粒子粉末を化学めっきする方法として最も一
般的な方法は、例えば、特開昭５６−２５７７０号公報
及び特公昭５９−５６６３号公報に記載されている通り
、無機粒子粉末を強酸性塩化第一錫溶液に浸漬し、次い
で、強酸性塩化パラジウム溶液に浸漬して活性化処理を
施した後、化学めっきする方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒子表面に均−且つ強固に金属が付与された無機粒子粉
末は現在量も要求されているところであるが、前述の公
知方法による場合にぼ、未だ、これら要求を満たすもの
ではない。

即ち、前出特開昭５６−２５７７０号公報及び特公昭５
９−５６６３号公報に記載の方法は、塩化第一錫と塩化
パラジウムの二つの浴を必要とし、お互いの液が混入す
るのを防ぐために、各処理毎に水洗をしなければならな
いので工程が非常に複雑である。しかも、化学めっきの
ための触媒活性が低いので、２〜３度同じ処理を繰り返
さなければ金属イオンの還元反応を惹起させるに充分な
パラジウムを付与することが出来ず、また、強酸により
無機粒子表面が劣化したり、溶解したりする為、化学め
っき処理の際の還元反応が妨げられ金属を均−且つ強固
に付与することが困難である。

殊に、炭酸カルシウム粒子や炭酸バリウム粒子のように
酸性領域で可溶性となる粒子は、金属めっきすることが
不可能であった。

均−且つ強固に金属を付与する為の改良方法として、例
えば、米国特許３０１１９２０号公報に記載の方法が提
案されている。この方法は、被めっき物を強酸性パラジ
ウム−錫コロイド溶液に接触させ、化学めっきのための
触媒作用を行うパラジウムを付与するものであるが、無
機粒子の粒子表面に均−且つ、強固に金属を付与するこ
とは、未だ、困難である。

この理由は、化学めっきの触媒として使用する強酸性パ
ラジウム−錫コロイドが調製後、凝集沈澱や触媒活性の
低下等の経時変化を生起しやすく不安定なものである為
であり、また、無機粒子の粒子表面に、化学めっきの為
の触媒として作用するパラジウム以外に触媒作用の妨げ
となる錫水酸化物までが多量に付与され、また、強酸に
より無機粒子が劣化したり、溶解したりする為、化学め
っき処理の啼の還元反応が妨げられる為である。

無機粒子の粒子表面から、触媒作用の妨げとなる錫水酸
化物等の不純物を除去する為、無機粒子を強酸性パラジ
ウム−錫コロイド溶液に浸漬した後、更に、アルカリ溶
液中で浸漬処理をしているが、錫水酸化物等の不純物を
完全に除去することは困難であり、しかも、工程が一層
複雑化する。

上述した通り、無機粒子の粒子表面に極めて容易に均−
且つ強固に金屈を付与する方法の確立が強く要望されて
いる。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、無機粒子の粒子表面に均−且つ強固に金屈
を付与する方法について種々検討を重ねた結果、本発明
に到達したのである。

即ち、本発明は、無機粒子を含む水懸濁液と陽イオン性
、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤から選ばれた一
種又は二種以上を含むパラジウムヒドロゾルとを混合攪
拌して前記無機粒子の粒子表面にパラジウムコロイドを
吸着させ、次いで、水洗、濾過した後、該パラジウムコ
ロイドが吸着されている無機粒子を化学めっきすること
により粒子表面が金屈めっきされた無機粒子を得ること
からなる金屈めつきされた無機粒子粉末の製造方法であ
る。

〔作　用〕

先ず、本発明において、最も重要な点は、活性化処理に
あたり使用するパラジウムヒドロゾルが弱アルカリ性で
あり、且つ化学めっきの為の触媒作用の妨げとなる錫水
酸化物等の不純物を含有しておらず、しかも、長期に亘
り安定である為、被めっき物である無機粒子が溶けるこ
となく、粒子表面にパラジウムコロイドを均−且つ強固
に吸着させることができることに起因して、無機粒子の
粒子表面に均−且つ強固に化学めっきできる点である。

本発明において、弱アルカリ性であり、且つ、触媒作用
の妨げとなるような不純物を含存しておらず、しかも、
長期に亘り安定であるパラジウムヒドロゾルは、パラジ
ウムヒドロゾル中に陽イオン性、陰イオン性及び非イオ
ン性界面活性剤の一種又は二種以上を存在させることに
より調製している。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における無機粒子粉末としては、α−酸化第二鉄
、マグネタイト、マグネタイト等の酸化鉄粒子、Ｂａフ
ェライト、Ｓｒフェライト、ｐｂフェライト等のマグネ
トプランバイト型フェライト粒子、Ｍｎ−Ｚｎフェライ
ト等のスピネル型フェライト粒子、チタン酸カリウム粒
子、炭酸カルシウム粒子、シリカゲル粒子、酸化チタン
粒子、酸化アルミニウム粒子又は酸化アルミニウムゲル
粒子、炭酸バリウム粒子、ゼオライト粒子又はシラスバ
ルーン粒子から選ばれた一種又は二種以上の水不溶性、
難溶性の粒子を使用することができる。粒子の大きさは
０．０１μｍ以上のものが適し、また、針状、球状、粒
状等の（１かなる粒子形態であっても同様の効果を得る
ことができる。

本発明におけるパラジウムヒドロゾルは、陽イオン性、
陰イオン性及び非イオン性界面活性剤の一種又は二種以
上の存在下、バラジムｆＩＯ塩水溶液、好ましくは塩化
パラジウム（ＩＯ水溶液を水素化ホウ素ナトリウム、ジ
メチルアミンボラン、ヒドラジンなどの還元剤で還元処
理して得られる　（特開昭５９−１２０２４９号公＠）
、ここで、界面活性剤は、パラジウムヒドロゾルの凝集
沈澱を防ぐ安定剤としてず幼くか、これには、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライド ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性
界面活性剤、およびポリエチレングリコール−ｐ−ノニ
ルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を用い
ることができる。ヒドロシル中のパラジウム濃度は０．
０１〜ｌＯ　＋＊ｇ−ａｔｏｍ／　Ｊ！の範囲がよい。

０、０１ｍｇ−ａｔｏｍ　／　ｊ！以下の場合には、安
定なパラジウムヒドロゾルの調製はできるが、パラジウ
ムコロイドの濃度が薄いので、無機粒子表面にパラジウ
ムコロイドを吸着させる為に長時間を要し、実用的では
ない。

１０ｎ＋ｇ−ａｔｏｍ　／　１１以上の場合には、安定
なパラジウムヒドロゾルを得ることが出来ない。

界面活性剤の濃度は、０．　００２〜１％の範囲が望ま
しい。

０、００２％以下の場合には、安定なパラジウムヒドロ
ゾルを得ることが出来ない。

１％以上の場合には、界面活性剤の安定作用が強い為、
パラジウムコロイドの無機粒子表面への吸着が遅く実用
的ではない。

本発明におけるパラジウムコロイドの吸！７量は、無機
粒子の種類に応じて化学めっきの為に必要且つ充分な量
を付与することが必要である。

均−且つ強固な化学めっきをする為には、例えば、シリ
カゲル粒子の場合には、ｌｒｒｒ当たりの表面に２μｇ
以上、酸化チタン粒子の場合には、ｌ−当たりの表面に
８６μｇ以上のパラジウムコロイドが吸着されているこ
とが必要である。

本発明におけるパラジウムコロイドの吸着速度は、パラ
ジウムヒドロゾルの温度、濃度及び界面活性剤の種類等
により異なる為、目的に応じて適当な条件を設定すれば
よい。

温度は、０℃〜１（）０℃の範囲で目的に応じて自由に
選定すればよく、温度が高くなる程パラジウムコロイド
の吸着速度は速くなる傾向にある。

本発明においては、無機粒子表面への吸着に関与しない
余分のパラジウムコロイドが付着している場合には、そ
の後の化学めっきに際して、余分のパラジウムコロイド
が化学めっき液中に華独分離して、その部分で無機粒子
表面とは別に化学めっきが生起するので、無機粒子表面
にパラジウムコロイドを吸着させた後水洗、ｔｐ遇し、
必要により更に乾燥することにより余分のパラジウムコ
ロイドを除去してお（ことが好ましい。

本発明における化学めっきは常法により行うことができ
る。即ち、パラジウムコロイドが吸着された無機粒子を
含む水懸濁液と金属イオン及び還元剤を含む化学めっき
液とを混合攪拌することにより、無機粒子に吸着されて
いるパラジウムコロイド部分で金属イオンが還元されて
金属が析出するものである。

本発明における化学めっきの為の金属イオン溶液として
は、電気的、磁気的性質を付与する為に通常使用される
中性又はアルカリ性のニッケル、コバルト、銅、銀等の
一種又は二種以上を使用することができる。

本発明における化学めっきの為の還元剤としては、次亜
リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ぶどう糖等を使
用することができる。

（実施例〕 次に実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、実施例におけるパラジウム呈は、試料を王水（体積
比で濃硝酸：／Ｉ３塩酸＝１：１）に溶解し、ｖ５遇す
ることにより得られたが液を、ＩＣＡＰ−５７５型発光
プラズマ分光分析（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｊａｒｒｅｌｌ−Ａ
ｓｈ社製）を用いて測定した発光プラズマ分光分析値を
試料重世当たりに換算して示したものである。

また、飽和磁束密度及び保磁力は、５　ＫＯｅの磁場に
おいて測定したものである。

導電率はＴＲ６１４２電流発生器（タケダ理研ｔｎ＋製
）及びＭＥ−５４０電圧計（ＳＯＡＲ９１１製）を用い
て、四端子法により測定したものである。

〈パラジウムヒドロゾルの調製〉試料Ａ−ＣｉＪ式　　
料　：　Ａ 塩化パラジウム１）５０μｍｏｌを塩化ナトリウム２５
０μｍｏｌを含む水溶液２．５ｍｌに溶解し、次いで純
水で９４＋ｗｊ！に希釈した。この溶液を激しく攪拌し
ながら、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
１０　Ｂを含む水溶液ｌ　ａｎを加え、次いで、水素化
ホウ素ナトリウム２００μｍｏｌを含む水溶液５　ｔａ
ｌｌを滴下すると、溶液の色が急変し、ｐＨ９，０の黒
褐色透明なパラジウムヒドロゾルを得た。

試料：Ｂ 界面活性剤としてポリエチレングリコール−ｐ−ノニル
フェニルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度１
０）を使用した以外は、試料Ａと同様にしてｐＨ８，５
のパラジウムヒドロゾルを得た。

試料二Ｃ 界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
、ムを使用した以外は、試料Ａと同様にしてｐＨ８，７
のパラジウムヒドロゾルを得た。

く化学めっき液の調製〉　　　　　　試料ｒｘｌｌｉ；
試　料：【にニッケルめっき液の調製）無水塩化ニッケ
ル（１００，１ｍｏｌを４ｍｏｌ／Ｉｌのアンモニア水
溶液に溶解し、該溶液に０．２　ｍｏｌ／ｉ’の次亜リ
ン酸ナトリウム５００ｎ／を加えた後、濃塩酸により溶
液のｐＨを８．９に調整した。

試　料：「（コバルトめっき液の調製）０．０５５ｅａ
ｌの硫酸コバルト（１・７水塩、０．２ｔｉｏｌの次曲
リン酸ナトリウム、０．２ｅａｌ　のクエン酸ナトリウ
ム・２水塩および０．５ｅａｌの硫酸アンモニウムを純
水に溶解して全容１１とし、該溶液に７．４ｍｏｌ／　
ｊ！のアンモニア水溶液を加えてｐ）ｌを１０に調整し
た。

試　料：［（銅めっき液の調製） ０．８　ｍｏｌ／　１のロッセル塩と、０．８　ｍｏｌ
／　Ｉｔの水酸化ナトリウムおよび０．５　ｓｏｌ／ｊ
＋の硫酸銅（１）５水塩を純水に溶解して１００ｍＡと
し、さらに３５％ホルムアルデヒド溶液１００ｍ＃を混
合した。

く無機粒子粉末の化学めっき）　実施例１−１５比較例
１〜１５； 実施例１ 平均粒子径０．２５μｍの粒状マグネタイト粒子粉末　
（戸田工業１−製）　（導電率５．０　Ｘ　１０〜９ｓ
／ｃｎ）７．５ｇを試料へのパラジウムヒドロゾル２８
２＋ｍｎに室温下６０分間浸消した後、水洗、が別した
。

得られたパラジウムコロイドが吸着されたマグネタイト
粒子粉末は、原子吸光法により測定した結果、１４０μ
ｇのパラジウムコロイド（マグネタイト粒子粉末に対し
Ｏ，１ｆｆ１％に該当する）が吸着されていた。

上記パラジウムコロイドが吸着されたマグネタイト粒子
粉末を試料■のニッケル化学めワき液に室温ド浸漬した
後、水洗、乾燥した。

得られたマグネタイト粒子粉末の導電率は１．５Ｘ　１
０”　ｓ／ｃｍであり、電子顕微鏡観察の結果、粒子表
面に均−且つ強固にめっきがされていることが６１認さ
れた。

実施例２〜１５ 被めっき物である無機粒子粉末の種類、パラジウムヒド
ロゾルの種類及び化学めっき液の種類を種々変えた以外
は実施例１と同様にして金属めっきされた無機粒子粉末
を得た。この時の主要製造条件及び金属めっきされた無
機粒子わ１束の緒特性を表１に示す。

また、実施例２〜１５の各実施例で得られた金属めっき
された無機粒子粉末は、いずれも電子顕微ｖｌｒＩ！Ｊ
、察の結果、粒子表面が均−且つ強固にめっきされてい
ことが確認された。

比較例１ 実施例１と同一のマグネタイト粒子粉末５ｇを塩化第一
錫１．７ｇ、ｔ９塩酸３．０ｍ７！及び水１５０ｍ　ｌ
からなる溶液に分散混合し、６０分間放置した後、炉別
した。得られた粒子粉末を塩化パラジウム０．１３ｇ、
？Ｗ塩酸３．ＯｍＪ及び水１５０ｍ　ｌからなる溶液に
分散混合し、６０分間放置した後、炉別して活性化処理
をおこなった。

活性化処理がされたマグネタイト粒子粉末を試料１のニ
ッケルめっき液を用いて実施例１と同一の手順でニッケ
ルめっきを行った。

得られたマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒子表面が凸凹状態で不均一なものであった。

比較例２〜１５ 実施例２〜１５の各実施例の無機粒子粉末を用い、比較
例１と同様に活性化処理をした。比較例９〜１１で用い
た炭酸カルシウム粒子は、強酸性塩化第一錫溶液中に溶
解した。

比較例２〜８及び比較例１２〜１５の活性化処理後の無
機粒子粉末を用いて実施例２〜８及び実施例１２〜１５
のそれぞれと同様にして金屈めつきされた無機粒子粉末
を得た。

比較例２〜８及び比較例１２〜１５の各比較例で得られ
た金属めっきされた無機粒子粉末は、いずれも、電子ｗ
４微鏡観察の結果、粒子表面が凸凹状態で不均一なもの
であった。

〔効　果〕

本発明に係る金属めっきされた無機粒子粉末は、前出実
施例に示された通り、本発明において用いられるパラジ
ウムヒドロゾルが弱アルカリ性であり、且つ、錫水酸化
物等の化学めっきの触媒作用を妨げる不純物を含存して
おらず、しかも、長期に亘り安定である為、被めっき物
である無機粒子が溶けることなく、粒子表面にパラジウ
ムコロイドを均−且つ強固に吸着させることができるこ
とに起因して均−且つ強固な化学めっきがされたもので
あり、従って、長期に亘り安定な金属めっきされた無機
粒子粉末が得られるので、電磁波シールド用、導電性イ
ンキ用、導電性ポリマー用及び磁気記録用の材料粒子粉
末として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機粒子を含む水懸濁液と陽イオン性、陰イオン
   性及び非イオン性界面活性剤から選ばれた一種又は二種
   以上を含むパラジウムヒドロゾルとを混合攪拌して前記
   無機粒子の粒子表面にパラジウムコロイドを吸着させ、
   次いで、水洗、ろ過した後、該パラジウムコロイドが吸
   着されている無機粒子を化学めっきすることにより粒子
   表面が金属めっきされた無機粒子を得ることを特徴とす
   る金属めっきされた無機粒子粉末の製造方法。
2. （２）無機粒子が酸化鉄粒子、マグネトプランバイト型
   フェライト粒子、スピネル型フェライト粒子、チタン酸
   カリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、シリカゲル粒子、
   酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化アルミニ
   ウムゲル粒子、ゼオライト粒子又はシラスバルーン粒子
   から選ばれた一種又は二種以上である特許請求の範囲第
   １項記載の金属めっきされた無機粒子粉末の製造方法。