JPS5812723B2 - キンゾクジセイコバルト − リンジセイビサイリユウシノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属磁性コバルトー燐合金微細粒子の処理方
法に関し、有機物樹脂バインダ内での該粒子の分散特性
を変更及び改良する処理方法に関する。

この様に処理された粒子及び粒子と樹脂の混合柳は例え
ば磁気記録媒体を製造する場合などに用いるのに適して
いる。

先行技術では、コバルトー燐の磁性粒子はコバルト陽イ
オンを含む溶液を次亜燐酸塩還元剤の制御された作用に
より化学的に還元することにより作られてい九。

通常は、反応混合物は少量の触媒物質を含み、且つ、粒
子の物理的及び磁気的性質を変えるために温度、ｐＨ及
び濃度パラメータを用いる。

コバルト塩の制御された化学的還元の際に最もよく用い
られた触媒物質はパラジウムとその塩であった。

この結果生じるコバルトー燐粒子は通常直径が０．１か
ら３．０ミクロン程度の小さい粒子で、狭い範囲にわた
って寸法が一様である。

しかし、この小さな一様な粒子は有機物の樹脂バインダ
中で均質に分散しないことが知られている。

この分散の困難性は、バインダに対する粒子の表面特性
の為か、有機物の樹脂及びその溶液の濃度に対して粒子
の濃度が高い為か、粒子相互間の磁気的吸引力の為か、
若しくは他の何らかの特性の為か明らかでない。

いずれにせよ、この先行技術のコバルトー燐粒子が有機
物術脂バインダ及び溶媒と数時間混練されよく混合され
た場合でも、その結果生じる混合物は均一でなく、均質
でなく、且つ多くの小さな均質に分散された個々の粒子
ではなくていくつかのばらばらの比較的大きな碗状の粒
子を含むようである。

この様な混合物を利用して磁気記録媒体を作る場合分散
の不均一性のためにこの媒体からは低出力信号しか得ら
れない。

他の先行技術の場合に於でも大きい保磁力を有する粒子
を得る様に磁性コバルトー希土類金属間化合物を化学的
に処理する方法が提案されている。

この方法は大体、バルク状の磁性コバルトー希土類金属
間化合物を機械的に粉粋し、次いでその粉末を化学的に
処理するものである。

粉末の化学的処理方法は酸若しくは酸混合物を腐食抑制
剤と共に又はこれを用いずに用いて粉末の保磁力を増大
させることよりなる。

この処理により、腐食され若しくは滑らかにされ、寸法
が減少されてはいるが化学的組織は変っていない粒子が
生じる。

処理された粒子は一般に、例えば永久磁石を作るのに使
用できる。

この様な化学的な処理が樹脂バインダ内の粒子の分散特
性に影響を与えること、又は或る酸例えば硫酸が他の酸
とは異なった風に粒子の特性に影響を与えることについ
ては先行技術は何も示していない。

本発明の目的は、磁性コバルトー燐合金を有機物樹脂バ
インダ内でより均一に分散し得るよう処理する為の改良
、した方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、改良せる出力信号を生じる磁気記
録媒体を作る際に用いられ得るコバルトー燐及び有機物
樹脂の均質な良く分散された混合物を短かい混練り時間
で作る方法を提供するにある。

本発明によればこれらの及び他の目的は、この分野で知
られている任意の技術に従い、次亜燐酸塩陰イオンの可
溶源が溶解している可溶性コバルト塩からコバルトー燐
磁性粒子を先ず作ることにより達成される。

次いで、本発明によれば、その結果生じた微細なコバル
トー燐合金粒子は、硫酸を含む溶液により処理される。

動作範囲は広範囲にわたり分散特性の所望の改良を得る
ための制御以外は何ら制御を必要としない。

硫酸処理は、時間、温度、酸濃度及び処理溶液中の他の
成分若しくは水の有無に応じて変化し得る。

乾燥したコバルトー燐粒子の目減りの割合は処理の度合
を示すものと考えられる。

１０％若しくはそれ以下の目減りで粒子の分散特性が改
良されはじめる。

約３５％から約５０％までの目減りを示している本発明
に従って処理された粒子は、有機物樹脂バインダ内で良
好な改良された分散特性を示す。

目減りを更に多くしても同様な結果を生じるが分散特性
は大して変化せずに原料の損失が増えるだけである。

有機物樹脂バインダ内で改良された分散特性を有する小
さな均一なコバルトー燐合金粒子はこの方法によって作
られる。

良好な実施例では、化学量論的な量の硫酸を含む溶液は
所望の目減り率を生じるように定められ且つ利用される
。

この化学量が、このように制御される場合、この反応は
反応時間及び温度を考慮することなく進められてよい。

しかし約４５℃から約５２℃の温度で約１．３分間が反
応を終了する為には適当な時間で且つ良好な温度ではあ
る。

本発明に従って処理されたコバルトー燐粒子を拡大して
観察すると、未処理のコバルトー燐粒子よりも透明度が
高いようである。

更に、処理された粒子は、未処理の粒子と比較してコバ
ルトの含有率が低く且つ燐の含有率が高くなっており、
従って化学的に変性されている。

硫酸を含む溶液以外の重量減少用混合物は有機物樹脂内
でのコバルトー燐の分散特性を大して改良しないことが
実験的に確められた。

硫酸を含む溶液以外の酸によるコバルト［隣粒子の処理
は、未処理の粒子と大体同じように有機物樹脂中で塊状
になり且つ均質に分散しない粒子を生じる。

コバルトー燐粒子を製造する際に、反応物は、攪拌によ
り迅速且つ完全に混合される。

粒子の形成中外部磁界が存在してもよい。

コバルトー燐合金の粒子は、反応混合物から磁気的に、
好ましくは電磁石によって分離され、水及び有機物の溶
媒によって洗浄され、そして通常は非酸化条件のもとで
乾燥される。

本発明によれば、その彼、乾燥された粒子は硫酸を含む
溶液と反応される。

前述の如く、化学量論的な量の酸を用いた方が良い。

この反応が化学量論的に制御されない場合、それは多量
の水によって急冷される。

硫酸溶液による処理が行われた後は、処理された粒子は
水及び溶液によって洗浄され非酸化条件のもとで乾燥さ
れる。

本発明に於て、硫酸溶液による処理の前後で粉末サンプ
ルは、例えば、振動サンプル磁力計、ＶＳＭによってそ
の磁気的性質を測定される。

酸処理の前後の合金の粒子の化学的な含有量の測定は、
湿式化学分析によって達成される。

粒子の大きさ及び形状並びに樹脂内での分散は電子顕微
鏡によって観察される。

未処理のコバルトー燐合金粒子を製造する際に、コバル
トの陽イオンは塩化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバ
ルト、硫化コバルト等の如き適当な可溶性の塩によって
与えられる。

次亜燐酸塩陰イオンは通常はアルカリ金属次亜燐酸塩の
形で溶液中に注入される。

コバルトー燐の最も一般的な製造工程では、クエン酸塩
及びマロン酸塩の如き、弱い錯化剤が酸の形式で若しく
はアルカリ金属塩として種々のイオン濃度で溶液中に注
入される水酸化物イオンが基本的な反応系を維持するた
めにこの溶液中で用いられる。

水酸化アンモニウムが好ましい。

パラジウム及びその塩の如き触媒が用いられる場合、少
量のパラジウム金属がコバルト及び燐と共に粒子内に存
在することがしばしばある。

本発明は、コバルトー燐合金の処理方法に対して述べら
れているが、少量の触媒金属を含むコバルトー燐にも同
様に適用できるものである。

以下本発明の例について説明する。

例Ｉ コバルトー燐粒子の調製 ３５グラムの硫酸コバルト（ＣｏＳ０４・７Ｈ２ｏ）７
０グラムのクエン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２
０）０．１％の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）が含まれ
る塩酸（ＨＣＡ）溶液２Ｑｍｌを含む水溶液１ｌが調合
され約８０℃から８５℃に加熱されたこの溶液に濃水酸
化アンモニウム５０ｃｃが攪拌しながら添加された。

水酸化アンモニウムが溶液中に入れられるとその流れの
周囲に、濃紺のゼラチン状の凝結が直ちに形成された。

次いで、水酸化アンモニウムの添加後１５秒から３０秒
以内でこの混合物はガスを発生しながら活発に反応し濃
い灰色の微細粒子の沈澱物を生じた。

この反応は約６分間行われ、その後反応混合物は多量の
水によって急冷された。

次いで黒ずんだ沈澱物は電磁石を用いて反応混合物から
取出された。

次に、粒子は水で十分に洗浄さわた後に、イソブロビル
アルコールで洗浄され、そして非酸化条件の下で十分に
乾燥された。

この結果生じた粒子の１部分は振動サンプル磁力計によ
って磁気的性質を測定する為に、ガラヌ管の中に詰めら
れた。

この粒子は平均内部保磁力５０４エルヌテツド、方形比
０．７６である事がわかった。

この粉末を電子顕微鏡で見ると、直径約０．１乃至３ミ
クロンの粒子から成っていることがわかった。

湿式化学分析の結果、この粒子は、約９０．２％のコバ
ルト約４．６％の燐及び約０．１６％のパラジウムより
成る合金であることがわかった。

粒子の残りの成分は、確認できなかったが、粒子の表面
の酸素又は吸着した水であるかもしれない。

例■ コバルトー燐粒子の硫酸処理 例１の反応は各反応で約６８０グラムの乾燥した粒子を
生じるように秤量され、約４１００グラムの乾燥したコ
バルトー燐のバッチが得られるまで何回も繰返された。

調製されたいくつかのサンプルは保磁力の範囲が約４８
６エルヌテッドか宴約５２１エルヌテツドで方形比の範
囲は約０，７３から約０、７９であった。

この多量の粉末は、大きな容器内に置かれ９４．５４の
水が添加された。

この混合物は約４６℃に加熱され、それから１．８３グ
ラム／ｃｃの密度を有する９７％の濃硫酸２．４５９グ
ラムが混合物に添加された。

濃硫酸の量は約１．３３９ｃｃであった。この混合物は
約１３分間機械的に攪拌された。

濃硫酸を注いだ後最初の数分間は、ガヌ発生を伴なった
活発な反応が行われた。

続いて、１３分の期間の終了前に肉眼で見うる反応の兆
候はなくなった。

この反応は化学量論的に完了したと考えられる。

この反応の間、反応容器内の液体はピンク色になる事が
認められた。

続いて、磁界が反応容器の底に外部からかけられ、磁性
粒子がこの容器の底に迅速に沈澱させられた。

次いで溶液の上澄みが容器から移され、粒子はその後３
回夫々１１４リットルの水で洗浄された。

３回目の洗浄の時にはこの水はピンクの着色が取り除か
れており、即ち非磁性成分は取り除かれていれなおも湿
気を含む粒子は次いでインプロビル・アルコールですす
がれ、渥過された。

炉過物は、アルコールでぬらされた状態に保たれた。

アルコールでぬらされた粒子は次いでヌテンレヌ・ヌチ
ールのトレイの中に薄く広げらね、そして炭酸ガスの雰
囲気中に１時間半約５５℃から６０℃の温度で予熱され
た真空炉に入れられた。

この最初の乾燥の後このガヌは真空炉から排気され、そ
して、加熱は真空条件の下で粒子が乾燥するまで持続さ
れた。

粒子が冷された後、それらは炭酸ガヌを吹きつけられ、
真空炉から取り出され、空気中におかれた。

この時発火の兆候はなかった。粒子の重さを測定すると
、僅かに１５４９グラムの粒子のみが残っていることが
わかった。

かくてこの処理は最初の４１００クラムの重さの粉末か
ら約３７％の目減りを与えたことになる。

この値は硫酸とコバルトの化学量論的な反応により予期
される約３５％の目減りよりも僅かに多い。

目減りの増加分は洗浄及び他の処理工程中の粒子の喪失
によるものと考えられる。

電子顕微鏡で観察すると、処理されたコバルトー燐粒子
は、同種の未処理のコバルトー燐粒子よりもやや透明度
が高い事がわかった。

処理された粒子の分析により、粒子の化学的組成に変化
が有る事が示された。

コバルトの含有量は、約８８．１％に減少し、その結果
、燐の含有量は５．７％に増加し、且つパラジウムの含
有量は約０．２６％に増加した。

粒子のバルク磁気特性は、食刻反応により僅かに増加し
た。

食刻された粒子は、約５９４エルヌテツドの内部保磁力
及び０．７４の方形比を示した。

ダラム当りの磁化即ちジグマ値の減少が認められた。

例■ 処理された粒子及び未処理の粒子の樹脂バインダ内への
分散 例■で硫酸処理して調整された粒子はメチル・エチル・
ケトン及びエチレングリコールモノメチル酢酸エーテル
の中に溶解されたエラヌトマ性線形ポリエヌテルポリウ
レタンの混合物中に混合された。

粒子は混合物中の固体の体積比で約４０％を構成した粒
子である。

混合物を２時間攪拌した後多官能イソシアン化物がその
混合物中に混合され、この組成物は可撓性基板上に被覆
され乾燥された。

この被覆の乾燥時の厚さは約３．８ミクロンであり、テ
ープ状に裁断されると良好な磁気記録媒体となった。

第２図はこの媒体の横断切片を２１５００倍の電子顕微
鏡で拡大した顕微鏡写真を示す。

第２図を参照するに、この粒子は、被覆物の混合物全体
にわたって均質に分散しており凝集若しくの空所は殆ど
ないことがわかる。

記録用に用いる場合この媒体はそれ自身良好な出力信号
及び滑らかさを示し且つそのセンターライン・アベレー
ジは０．０６ミクロンであった。

例Ｉによる粒子が分散され２０時間攪拌され且つ同様な
樹脂バインダに被覆される場合例■の処理段階が行われ
ないと、第１図に見られる如くその結果として生じた混
合物は、不十分な分散状態である事が認められる。

第１図は、上述の媒体と同様な方法で作られた磁気媒体
被覆を１９０００倍の電子顕微鏡で拡大した顕微鏡写真
を示す。

未処理の磁性材はバインダ全体に非均質に分散された大
きな凝集物になる。

磁気的記録媒体として利用する場合、未処理のサンプル
からの出力信号は硫酸処理したコバルトー燐粒子を用い
て作った媒体からの出力信号に比較して小さい。

更に未処理の粒子を用いた媒体は処匪された粒子を用い
て作った媒体と比較して表面が滑らかではない。

未処理の粒子を用いて作った媒体は、センターライン・
アベレージは０．１７８ミクロンであった。

上に述べた例は数回繰返されたが各実験の間で高度の再
現性が得られた。

例■の反応は、幾つかの方法で制御されることができる
。

多量の酸が粒子に添加され、反応が或る時間の間進めら
れ、その後急冷されてもよい。

この場合、時間、温度、酸の濃度は処理された粒子に影
響を及ぼす相互に関連のある要素である。

実験では、約３５％から約５０％の目減りを生じる処理
は分散に良好な効果を与えることが知られているので、
所望の目減りの量に化学量論的に影響を及ぼす食刻剤の
概量を計算する事は簡単である。

化学量論的な量の硫酸を含む溶液の利用は、時間及び酸
の濃度が粒子の処理段階においてもはや考慮すべき要素
ではなくなるような反応系を提供する。

本発明による硫酸食刻溶液と同様な結果を得るために他
の酸及び食刻剤を用いることができるように考えられる
かもしれない。

しかしそうではない。

食刻剤として硫酸を含む溶液のみがコバルト燐粒子の分
散特性を相当の程度にまで改良する事昶ＪＥつた。

食刻剤として塩化アルミニウム、塩化第一鉄、硝酸、塩
酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、苛性ソーダ
、水酸化アンモニウム、食塩、燐酸を用いた実験では、
粒子の分散特性に大して影響しない事が認められた。

硫酸を含む溶液に塩化アルミニウムの如き他の成分を添
加する事はコバルトー燐粒子を分散しやすくするという
硫酸含有溶液の性質を損なわないことがわかった。

事実、他の食刻剤を硫酸含有溶液に添加する事はコバル
トー燐粒子の所望の目減り率を得るのに必要な硫酸の量
を減少させる。

よって粒子の処理に用いられる硫酸含有溶液の具体的組
成は技術的な選択の問題である。

コバルトー燐合金の形成中反応混合物に影響を与える外
部磁界が例Ｉの反応に於て用いられてもよく、この場合
形成される粒子の特性は向上されるがこれは本発明に必
須の事項ではない。

本発明に従って作られた材料の用途は良く知られている
。

上述の例により、硫酸処理して作られたコバルトー燐合
金粒子は非磁性の有機物のフイルム形成材及びそれらの
溶媒に対して迅速に且つ均質に分散され得る。

本発明に基づいて作られた強磁性粒子を含む種々の記録
媒体を作るための代表的なバインダは、フエノキシ、エ
ポキシ、ポリエヌテル、セルローヌエヌテル、セルロー
ルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ポリ
マ及びコポリマ、ヌチレン酸ポリマ及びコポリマ、ポリ
ウレタン、ポリアミド、芳香族ポリカーボネート、ポリ
フエニルエーテル、及びこれらの種々の混合物である。

広範囲に亘る溶媒が強磁性粒子及びバインダの分散を形
成するために用いられ得る。

例■に示されたものの他に、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、イソプロビルアルコール、ジオキサン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン、
テトロヒトロフタン及びトルエンがこの分散の目的の為
に有効である。

粒子とバインダの分散物はローラ・コーティング、グラ
ビア・コーティング、ナイフ・コーティング、押押し、
若しくはヌプレイ、又は他の周知の方法により適当な基
板上へ塗布される。

非磁性体の基板、バインダ、溶媒の具体的な選択若しく
は基板への磁性組成物の塗布方法は磁気記録媒体の所望
されている特性及び具体的な形式により、変化する。

記録媒体を製造する際に、本発明により処理された磁性
粒子は、普通、基板に塗布されるフイルム層に於ける固
体の重量比で約４０％乃至９０％を含む。

基板は通常はポリエヌテル、酢酸セルローヌの如き可撓
性樹脂であるが、或る用途に対しては他の可撓性物質及
び剛性の物質が一層適することもある。

【図面の簡単な説明】

第１図は有機物樹脂中に分散され且つ基板上に被覆する
前に２０時間混練りされた先行技術によるコバルトー燐
粒子から作られた磁気記録媒体の横断切片を１９０００
倍に拡大した顕微鏡写真、第２図は有機物樹脂中に分散
され且つ基板上に被覆する前に２時間混練りされた硫酸
処理してあるコバルトー燐粒子から作られた磁気記録媒
体の横断切片を２１５００倍に拡大した顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機樹脂バインダ中に均質に分散可能な金属磁性コ
   バルトー燐微細粒子を製造する方法において、 還元可能なコバルト陽イオン及び還元剤としての次亜燐
   酸陰イオンを含む反応混合液からコバルトー燐粒子を調
   製し、 上記調製されたコバルトー燐粒子を上記反応混合液から
   分離し、 上記コバルトー燐粒子と反応してその３５乃至５０重量
   ％の目盛りをもたらすような量及び濃度の硫酸溶液を上
   記コバルト粒子と化学量論的に反応させ、 残留しているコバルトー燐粒子を硫酸溶液から取出し非
   酸化雰囲気中で乾燥させる ことを特徴とするコバルトー燐粒子の製造方法。