DE2440737B2

DE2440737B2 - Verfahren zum Herstellen von Dispersionen von Kobalt-Phosphor-Teilchen

Info

Publication number: DE2440737B2
Application number: DE2440737A
Authority: DE
Inventors: Alexander Longmont Col. Simonetti
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-08-26
Publication date: 1981-03-19
Also published as: US3905841A; JPS5812723B2; DE2440737C3; DE2440737A1; FR2242183B1; FR2242183A1; GB1416127A; JPS5050691A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Dispersionen von Kobalt-Phosphor-Teilchen in einem organischen Bindemittel.

Kobalt-Phosphor-Teilchen, im folgenden auch Co-P-Teilchen genannt, haben günstige magnetische Eigenschaften. In dispergierter Form werden sie z. B. dazu benutzt, um magnetische Aufzeichnungsmedien herzustellen.

Es ist bekannt, Co-P-Teilche;; herzustellen, indem eine Kobalt-Kationen enthaltende Lösung mittels eines Hypophosphits reduzierend behandelt wird. Dabei enthält die Reaktionsmischung normalerweise kleine Mengen eines Katalysators, und die physikalischen und magnetischen Eigenschaften der Teilchen werden durch Variation von Temperatur, pH-Wert und Konzentration der Reaktionsteilnehmer im gewünschten Sinne beeinflußt Als Katalysator werden häufig Palladium und seine Salze verwendet. Die mittels des beschriebenen Verfahrens hergestellten Co-P-Teilchen haben normalerweise einen Durchmesser in der Größenordnung von 0,1 bis 3 μιη, wobei der Durchmesser der mit demselben Ansatz hergestellten Teilchen im allgemeinen nur innerhalb eines kleinen Bereiches streut.

Teilchen mit einer so geringen und außerdem einheitlichen Größe sind an sich sehr günstig, um magnetische Auszeichnungsmedien herzustellen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die entsprechend des bekannten Verfahrens hergestellten kleinen Teilchen nicht homogen in einem organischen Harzbindemittel dispergiert werden können. Es ist nicht bekannt worauf diese Schwierigkeit beim Dispergieren beruht. Sie könnte in der Wechselwirkung zwischen Teilchenoberfläche und organischem Bindemittel, in der im Vergleich zu der Dichte des organischen Harzes und seines Lösungsmittels hohen Dichte der Teilchen, in der magnetischen Anziehung zwischen den Teilchen oder auch in anderen Gründen zu suchen sein. Jedenfalls spielt es sich, wenn entsprechend dem bekannten

Hersteilungsverfahren erzeugte Co—P-Teilcben dispergiert werden, immer dasselbe ab, auch wenn die Co — P-Teilchen vermischt mit dem Bindemittel und einem Lösungsmittel viele Stunden lang gemahlen werden: die erhaltene Dispersion ist uneinheitlich und nicht gleichmäßig und hat Bereiche ohne Teilchen und Bereiche mit relativ großen Klumpen von agglomerierten Teilchen und ist nicht, wie gewünscht, eine Dispersion mit vielen kleinen, voneinander getrennten und homogen verteilten Teilchen. Wird die eben beschriebene, uneinheitliche und ungleichmäßige Dispersion zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so ergeben sich Medien, die enttäuschend schwache Signalwiedergaben zeigen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß dieses Verfahren reproduzierbare Ergebnisse liefert, sich leicht steuern und mit einfachen Mitteln ohne Sicherheitsvorkehrungen, die über die üblichen hinausgehen, rasch durchführen läßt

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Kobalt-Phosphor-Teilchen vor dem Dispergieren einer Schwefelsäure (H2SO.()-BehandIung unterworfen werden.

Das mit den erfindungsgemäßen Verfahren erzielte günstige Ergebnis wird nur mit Schwefelsäure bzw. schwefelsäurehaltigen Ätzmitteln erzielt, wobei das prozentuale Kobaltgewicht durch die Schwefelsäurebehandlung abnimmt Zur Herstellung einer völlig homogenen Dispersion von Kobalt-Phosphor-Teilchen liegt bei Anwendung des'erfindungsgemäßen Verfahrens der Zeitbedarf in der Größenordnung von max. 2 Stunden, während bei Anwendung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Kobalt-Phosphor-Teilchen in organischen Bindemitteln auch durch ein 20stfindiges Mahlen der mit dem organischen Bindemittel und einem Lösungsmittel vermischten Kobalt-Phosphor-Teilchen keine homogene Verteilung der Kobalt-Phosphor-Teilchen in dem Bindemittel erreicht wird, sondern die elektromikroskopischen Aufnahmen zeigen nach wie vor Agglomerate von Teilchen und Bereiche in der Dispersion, die praktisch keine Teilchen enthalten. Das günstige Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im übrigen auch dann erzielt, wenn die Teilchendurchmesser so klein sind, daß sie im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 3 μ liegen. Werden nach der Schwefelsäurebehandlung die magnetischen Eigenschaften der Kobalt-Phosphor-Teilchen bestimmt, so stellt man fest, daß sich diese durch die Schwefelsäurebehandlung sehr wenig, in keinem Fall negativ verändert haben.

Es ist vorteilhaft, wenn bei der Schwefelsäurebehandlung die Kobalt-Phosphor-Teilchen der Schwefelsäure ausgesetzt, gewaschen und dann getrocknet werden. Werden die Kobalt-Phosphor-Teilchen so lange mit Schwefelsäure behandelt, bis sie um 10 Gewichtsprozent leichter geworden sind, so wird dadurch ihre Dispersionsfähigkeit bereits wesentlich verbessert.

Werden die Kobalt-Phosphor-Teilchen so lange mit Schwefelsäure behandelt, bis ein zwischen 35 und 50 Gewichtsprozent liegender Gewichtsverlust eingetreten ist, so werdet optimale Dispersionseigenschaften erzielt. Oberhalb eines Gewichtsverlustes von 50 Gewichtsprozent verbessert sich die Dispersionseigenschaft der Kobal'-i'hosphor-Teilchen nicht mehr, so daß es ein unnötiger Materialverbrauch wäre, den Gewichtsverlust auf meh', als 50 Gewichtsprozent zu treiben.

Die Reaktion läßt sich besonders leicht steuern und ohne Gefuhr durchführen, wenn die Kobalt-Phospho;-Teilchen in Wasser aufgeschJämmt werden, diese Mischung auf eine Temperatur zwischen etwa 45 und etwa 52° C erhitzt wird und dann die Schwefelsäure zugegeben wird.

Es ist vorteilhaft, wenn soviel Schwefelsäure zugegeben wird, daß nach dem quantitativen Verbrauch der Schwefelsäure eine gewünschte Gewichtsverminderung

ίο der Kobalt-Phosphor-Teilchen eingetreten ist Unter diesen Bedingungen kann man die Reaktion sich selber überlassen und es kann nicht vorkommen, daß die Kobalt-Phosphor-Teilchen zu lange der Säurebehandlung ausgesetzt sind. Allerdings wird die Reaktion unter

is diesen Bedingungen gegen Ende langsam verlaufen, sofern nicht durch Rühren der Reaktionsmischung ein ständiger Konzentrationsausgleich stattfindet Bei den oben angegebenen Temperaturen läuft die Reaktion dabei in größenordnungsmäßig 10 Minuten ab.

Ist es wünschenswert, die Reaktva rasch und ohne Rühren durchzuführen, so ist es vorteilhaft, wenn die Kobalt-Phosphor-Teilchen einer festgelegten Schwefelsäuremenge ausgesetzt werden, die größer ist, a's zum Erreichen des gewünschten Gewichtsverlustes notwen dig ISt₁ und wenn nach einer festgelegten Zeit die

Reaktion zwischen den Kobalt-Phosphor-Teilchen und

der Schwefelsäure durch die Zugabe einer großen

Wassermenge gestoppt wird. Die Wirkung der Schwefelsäure läßt sich noch

verbessern, wenn ihr ein Ätzmittel für Kobalt-Phosphor-Teilchen, wie z.B. Aluminiumchlorid, zugefügt wird.

Um das Absetzen der Kobalt-Phosphor-Teilchen nach der Beendigung der Säurebehandlung zu beschleu nigen, ist es vorteilhaft wenn ein äußeres Magnetfeld von unten an das Reaktionsgefäß angelegt wird.

Um die Wirkung der Säurebehandlung in keiner Weise zu beeinträchtigen, ist es vorteilhaft wuin die Kobalt-Phosphor-Teilchen nach der Säurebehandlung mit Wasser und mit Alkohol gewaschen, dann noch alkjholfeucht in eine nicht oxydierende Umgebung gebracht und dort getrocknet werden.

Die Trocknung in einer nicht oxydierenden Umgebung läßt sich vorteilhaft so durchführen, daß die Teilchen in einem Vakuumofen zunächst in einer COrAtmosphäre und dann im Vakuum getrocknet werden.

Die Dispersion der Kobalt-Phosphor-Teilchen in dem organischen Bindemittel läßt sich in vorteilhafter Weise

so so durchführen, daß die Kobalt-Phosphor-Teilchen nach der Schwefelsäurebehandlung mit einer Lösung des organischen Bindemittels in einem Lösungsmittel gemischt werden und das Lösungsmittel dann entfernt wird.

Als ein vorteilhaftes Bindemittel, um eine Dispersion der Kobalt-Phosphor-Teilchen herzustellen, kann Polyurethan verwendet werden.

In Fällen, in denen die Anforderungen an die Homogenität der dispersion extrem hoch sind, ist es vorteilhaft, wenn die das Lösungsmittel, das organische Bindemittel und die Kobalt-Phosphor-Teilchen enthaltende Mischung zwei Stunden lang gemahlen wird.

Da die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Dispersionen normalerweise in Form

_h-, dünner Schichten vei wendet werden, ist es vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel aus der zunächst hergestellten Mischung entfernt wird, indem die das Lösungsmittel, das organische Bindemittel und die Kobalt-Phosphor-

Teilchen enthaltende Mischung als dünner Film auf ein Substrat aufgebracht und das Lösungsmittel dann verdampft wird.

Da die mittels des erfindungsgemäBen Verfahrens hergestellten Dispersionen in dünner Schicht eine sehr glatte Oberfläche und eine starke Signalwiedergabe zeigen, wird das erfindungsgemäße Verfahren sehr vorteilhaft bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern angewandt.

Die Erfindung wird anhand von durch Zeichnungen _w erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt

F i g. I in 19 OOOfacher Vergrößerung eine Mikrophotographie eines Mikrotomquerschnittes durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, das entsprechend dem Stand der Technik aus unbehandelten, in einem |-, organischen Harz-Bindemittel dispergierten und vor dem Auftragen auf das Substrat 20 Stunden lang gemahlenen Kobalt-Phosphor-Teiichen hergestellt worden ist,

Fig.2 eine 2\ 5ööiach vergrößerte rviikrophoiographie eines Mikrotomquerschnitts durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, welches aus in einem organischen Harz-Bindemittel dispergierten Kobalt-Phosphor-Teilchen, welche mit Schwefelsäure behandelt und anschließend vor dem Auftragen auf das Substrat zwei Stunden lang gemahlen worden waren, besteht.

Bei der Herstellung von Kobalt-Phosphor-Teilchen, im folgenden Co-P-Teilchen genannt, werden die Reaktionsteilnehmer unterstützt durch starkes Rühren jo schnell und vollständig zusammengebracht. Ein äußeres magnetisches Feld kann während der Teilchenbildung vorhanden sein. Die Co-P-Teilchen werden von der Reaktionsmischung auf magnetischem Wege abgetrennt, wobei bevorzugt ein Elektromagnet verwendet wird. Die Teilchen werden dann mit Wasser und organischen Lösungsmitteln gewaschen und dann getrocknet, normalerweise unter Bedingungen, unter denen keine Oxydation stattfinden kann. Anschließend werden die getrockneten Teilchen entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren mit einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung behandelt. Wie oben bemerkt, ist es günstig, wenn die Säuremenge so festgelegt wird, daß bei der Annahme einer vollständigen Reaktion zwischen der Schwefelsäure und den Co-P-Teilchen gerade die gewünschte Gewichtseinbuße erzielt wird. Wird eine größere Säuremenge zugesetzt, muß die Reaktion zum richtigen Zeitpunkt mit großen Wassermengen unterbrochen werden. Nach dem Ende der Behandlung mit Schwefelsäure v/erden die Teilchen mit Wasser und Lösungsmitteln gewaschen und dann unter Bedingungen, unter der^n keine Oxydation stattfinden kann, getrocknet

Sowohl vorher als auch nach der Behandlung mit Schwefelsäure werden die Pulverproben beispielsweise in einen vibrierenden Probenmagnetometer vermessen, um ihre magnetischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Legierungsteilchen sowohl vor als auch nach der Säurebehandlung erfolgte naßchemisch. Die Teilchen- «> größen und -formen und der Dispersionsgrad der Teilchen wurde mittels elektronenmikroskopischen Photographien bestimmt.

Bei der Herstellung von unbehandelten Co-P-Teilchen werden die benötigten Kobalt-Kationen bereitgestellt, indem irgendein geeignetes lösliches Kobaltsalz, wie z.B. Kobaitchlorid, Kobaitsuifat, Kobaitacetat, Kobaltsulfamat und andere, verwendet wird Das Hypophosphitanion wird normalerweise in die Lösung in der Form eines Alkalimetallhypophosphits gebracht. Bei den üblichen Herstellungsverfahren von Co-P werden komplexierende Mittel, wie z. B. Citrate und Malonate, entweder in Form der Säure oder in der Form eines Alkalimetallsalzes in wechselnden lonenkonzentrationen in die Lösung gebracht. Hydroxidionen werden in der Lösung dazu benutzt, um sie basisch zu halten. Die Hydroxidionen werden bevorzugt durch einen Ammoniumhydroxidzusatz in die Lösung gebracht. Soweit Katalysatoren, wie z. B. Palladium und seine Salze, benutzt werden, wird das Palladiummetall oft in kleinen Mengen in den Teilchen zusammen mit dem Kobalt und dem Phosphor gefunden.

Mit dem hier beschriebenen Verfahren lassen sich »Kobalt-Phosphor-Legierungen« behandelt, wobei diese Legierungen auch solche einschließen und sogar solche einschließen sollen, die unbedeutende Mengen von eingeschlossenem Katalysator-Metall enthalten.

Die folgenden Beispiele werden nur gegeben, um das Verständnis des hier beschriebenen Verfahrens zu fördern, wobei es aber nicht auf die hier im einzelnen beschriebenen Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Herstellung der Co- P-Teilchen

Ein Liter einer wiißrigen Lösung, die 35 Gramm Kobalt-Sulfat (CoSO₄ · 7 H₂O), 70 Gramm Natriumcitrat (Na₃C₈H₅O₇ · 2 H₂O), 40 Gramm Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O) und 20 Milliliter einer 0,1 Gewichtsprozent Palladiumchlorid (PdCI₂) enthaltenden Salzsäure(HCl)-Lösung enthielt wurde bereitet und auf etwa 80—85⁰C erhitzt Zu dieser Lösung wurden 50 Milliliter konzentriertes Ammoniumhydroxid (NH₄OH) unter Rühren gegeben. Sofort bildete sich eine tiefblaue, gelatineartige Ausflockung um das in die Lösung hineinfließende Ammoniumhydroxid herum. Dann innerhalb von '5 bis 30 Sekunden nach de:r Zugabe des Ammoniumhydroxids begann die Mischung heftig unter Gasentwicklung und der Ausfällung von feinkörnigen, dunkelgrauen Teilchen zu reagieren. Nachdem diese Reaktion etwa 6 Minuten gedauert hatte, wurde sie durch Zugabe von großen Wassermengen unterbrochen. Der dunkle Niederschlag wurde dann aus der Reaktionsmischung mittels eines Elektromagneten entfernt. Die Teilchen wurden dann intensiv mit Wasser und anschließend mit Isopropylalkohol gewaschen und schließlich so gut wie möglich unte. nicht oxydierenden Bedingungen getrocknet

Ein Teil der erhaltenen Teilchen wurde in einen Glaszylinder gepackt, um dann ihre magnetischen Eigenschaften mittels eines vibrierenden Probenmagnetometers zu messen. Die Teilchen hatten eine durchschnittliche Eigen-Koerzitivkraft

10

504 · — A/cm und eine relative Remanenz von 0,76.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen des Pulvers zeigten, daß es aus Teilchen bestand, deren Durchmesser zwischen etwa 0,1 und etwa 3 μ lag. Die naßchemische Analyse ergab, daß die Teilchen aus Legierungen bestanden, die etwa 90,2 Gewichtsprozent Kobalt, etwa 4,6% Phosphor und etwa 0,16% Palladium enthielten. Der fehlende Rest zu 100% wurde nicht identifiziert Er bestand möglicherweise aus an der

Oberfläche gebundenem Sauerstoff oder aus an der Oberfläche adsorbiertem Wasser.

Beispiel 2 Behandlung der Co- P-Teilchen mit Schwefelsäure ^D

Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde im grö^ren Maßstab durchgeführt, so daß etwa 680 Gram/Ti an trockenen Teilchen bei der Reaktion erhalten wurden und diese Reaktion wurde mehrere Male wiederholt, bis etwa 4080 Gramm von trockenen Co-P-Teilchen vorhanden waren. Die so hergestellten Proben hatten eine Koerzitivkraft im Bereich zwischen

etwa 486 und etwa 521 ■ — A/cm und ihre relative

4.7

Remanenzen lagen im Bereich zwischen etwa 0,73 und etwa 0,79.

Diese große Pulvermenge wurde in eine große Wanne gebracht und dazu wurden 94.5 Liter Wasser zugefügt. Die Mischung wurde auf etwas 46°C erhitzt, worauf 2,459 Kilogramm 97%ige konzentrierte Schwefelsäure (H2SO4) mit einer Dichte von 1,83 Gramm pro Kubikzentimeter zu der Mischung hinzugefügt wurde. Die Schwefelsäure hatte ein Volumen von etwa 1339 ml. Die Mischung wurde etwa 13 Minuten lang mechanisch gerührt. Während der ersten Minuten nach der Zugabe der Schwefelsäure fand eine heftige Reaktion unter Gasentwicklung statt. Dann, und zwar vor dem Ende der 13 Minuten, hörten alle sichtbaren Zeichen der Reaktion auf. Es wird angenommen, daß die Reaktion vollständig j₀ bis -um völligen Verbrauch der Schwefelsäure verlief. Während der Reaktion wurde bemerkt, daß die Flüssigkeit in der Reaktionswanne eine rosa Farbe annahm.

Anschließend wurde ein Magnet von außen an den Boden der Reaktionswanne herangebracht, was zur Folge hatte, daß die magnetischen Teilchen sich schnell auf dem Boden der Wanne absetzten. Die darüberstehende Lösung wurde dekantiert und die Teilchen wurden anschließend dreimal mit je etwa 114 Liter Wasser gewaschen. Während der dritten Waschung war das Wasser von jeder rosa Färbung oder nicht magnetischen Zutaten frei. Die dann noch feuchten Teilchen wurden mit Isopropylalkohol gespült, dann wurde abfiltriert, wobei die Teilchen alkoholfeucht blieben. Die alkoholfeuchten Teilchen wurden dann in dünner Schicht auf Bleche aus rostfreiem Stahl gebracht und diese Bleche dann in einen vorgeheizten Vakuumofen gebracht, wo sie bei einer Temperatur von etwa 55 bis 6O⁰C in einer CO2-Atmosphäre eine halbe Stunde lang blieben. Nach diesem ersten Trocknen wurde das Gas aus dem Vakuumofen entfernt und das Erhitzen wurde in Vakuum fortgesetzt bis zur vollständigen Trocknung der Teilchen. Nachdem die Teilchen abgekühlt worden waren, wurde der Ofen mit CO₂ gespült, dann wurden die Teilchen aus dem Ofen entfernt und der Luft ausgesetzt, wobei sie keinerlei pyrophores Verhalten zeigten.

Beim Wiegen der Teilchen stellte sich heraus, daß nur noch 2590 Gramm übriggeblieben waren. Das bedeutet mit anderen Worten, daß bei der Behandlung entsprechend dem beschriebenen Verfahren eine Gewichtsverminderung um 37% eintrat Das ist etwas mehr als die ungefähr 35% Gewichtsverminderung, die sich rechnerisch aus der zugesetzten Schwefelsäure bei einer Reaktion zwischen Schwefelsäure und Kobalt ergab. Es wird angenommen, daß der zusätzliche Verlust beim Waschen und sonstigen Handhaben des Pulvers eintrat Die behandelten Co-P-Teilchen sahen unter dem Elektronenmikroskop etwas durchsichtiger aus als nicht behandelte Co-P-Teilchen einer ähnlichen Art. Die Analyse der behandelten Teilchen ergab, daß sich eine Änderung in ihrer chemischen Zusammensetzung bei der Behandlung ergeben hatte. Der Kobaltanteil war auf etwa 88,1 Gewichtsprozent zurückgegangen mit dem Ergebnis, daß der Phosphorgehalt auf 5,7 Gewichtsprozent und der Palladiumgehalt auf 0,26 Gewichtsprozent angewachsen waren. Die magnetische Charakteristik der Teilchen wurde durch das Ätzen etwas erhöht. Die geätzte» Teilchen zeigten eine Eigen-Koerzitivkraft

von etwa 594 ■ — A/cm und eine relative Remanenz

4 ,7

von 0,74. Eine Abnahme in der Magnetisierung pro Gramm wurde festgestellt.

Beispiel 3

Dispersion von behandelten und unbehandeiien
Teilchen in einem Harz-Bindemittel

Die mit Schwefelsäure behandelten im Beispiel 2 hergestellten Teilchen wurden in eine Lösung von elastomerem linearem Polyester-Polyurethan in Methyl-Äthyl-Keton und Athylenglykol-Monomethyläther-Acetat hineingemischt, wobei die Teilchen etwa 40 Volumprozent der Festbestandteile in der Mischung bildeten. Nachdem die Mischung zwei Stunden lang zerrieben worden war, wurde mehrfunktionelles Isocyanat in die Mischung hineingemischt und die Mischung auf ein flexibles Substrat aufgebracht und dann getrocknet. Die Dicke der Schicht im getrockneten Zustand betrug etwa 3,8 μ und war, wenn man sie in Bandform schnitt, ein geeignetes magnetisches Aufnahmemedium.

Die F i g. 2 zeigt eine Mikrophotographie eines Mikrotomquerschnitts durch ein solches Aufzeichnungsmedium, wobei diese Aufnahme mit dem Elektronenmikroskop bei einer 21 500fachen Vergrößerung aufgenommen wurde. Wie die F i g. 2 zeigt, sind die Teilchen über den ganzen Querschnitt homogen verteilt mit nur einigen wenigen Anzeichen von Anhäufungen oder Lücken. Wurde das Aufzeichnungsmedium zum Aufnehmen benutzt, zeigte es eine gute Signalwiedergabe und eine sehr glatte Oberfläche, wobei mit dem Rauhigkeitsmeßgerät eine mittlere Abweichung von der Mittellinie von etwa 0,07 μ gemessen wurde.

Wurden die im Beispiel 1 hergestellten Teilchen dispergiert, zwanzig Stunden lang zerrieben und in einem ähnlichen Harz-Bindemittel auf das Substrat aufgebracht, wobei diese Teilchen nicht die im Beispiel 2 beschriebene Behandlung durchmachten, so wurde festgestellt, daß, wie die F i g. 1 zeigt, die Teilchen in der Mischung schlecht dispergiert waren. F i g. 1 zeigt eine Mikrophotographie eines Mikrotomquerschnitts durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, wie es oben beschrieben wurde, bei 19 00Ofacher Vergrößerung. Man sieht, daß das nicht behandelte magnetische Material in Form großer Agglomerate heterogen in dem Bindemittel dispergiert ist Bei der Verwendung als magnetisches Aufzeichnungsmaterial war die Signalwiedergabe von dem aus unbehandelten Teilchen hergestellten Medium nicht so gut wie die Signalwiedergabe von dem Medium, das unter Verwendung von mit Schwefelsäure behandelten Co-P-Teilchen hergestellt worden war. Darüber hinaus ist das aus unbehandelten Teilchen hergestellte Medium nicht so glatt wie das Medium, das aus den behandelten Teilchen hergestellt

worden war. Unter Verwendung desselben Rauhigkeitsmeßgeräts wie oben wurde bei dem Medium, das aus den nicht behandelten Teilchen hergestellt worden war, eine durchschnittliche Schwankung um die Mittellinie von etwa 0,18 μ gemessen.

Das in den obigen Beispielen beschriebene Verfahren wurde mehrfach wiederholt, wobei sich die gemessenen Werte sehr gL; reproduzieren ließen.

Die im Beispiel 2 ablaufende Reaktion kann auf verschiedene Weise gesteuert werden. Es ist möglich, eine große Menge Säure zu den Teilchen hinzuzufügen, die Reaktion eine festgelegte Zeit vor sich gehen zu lassen und abzubrechen. Unter diesen Bedingungen sind Zeit, Temperatur und Säurekonzentration zusammenwirkende Faktoren, die die Eigenschaften der resultierenden behandelten Teilchen bestimmen. Da Versuche gezeigt haben, d/iß bei Gewichtsverlusten, die zwischen 35 und 50% liegen, Teilchen entstehen, die sich besonders gut dispergieren lassen, ist es sehr einfach, die Menge Säure in etwa zu berechnen, die notwendig ist, um, wenn die Reaktion vollständig abläuft, den gewünschten Gewichtsverlust hervorzurufen. Werden so berechnete Schwefelsäuremengen benutzt, hat man ein Reaktionssystem, in dem die Zeit und die Säurekonzentration nicht länger Faktoren sind, die bei der Behandlung der Teilchen beachtet werden müssen.

Man würde annehmen, daß andere Säuren und Ätzmaterialien ebenso benutzt werden können, um dieselben Ergebnisse zu erzielen, wie bei der hier beschriebenen Behandlung. Dies ist nicht der Fall. Nur bei Lösungen, die Schwefelsäure als Ätzmittel enthielten, wurde eine wesentliche Verbesserung der Dispersionscharakteristik der Co-P-Teilchen festgestellt. Bei Versuchen mit Aluminiumchlorid, Eisen(II)-Chlorid, Salpetersäure, Salzsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumchlorid und Phosphorsäure als Ätzmittel wurde kein bemerkbarer Effekt auf die Dispersionscharakteristik der Teilchen festgestellt.

Es wurde jedoch auch festgestellt, daß der Zusatz von anderen Ingredienzien zu der Schwefelsäure enthaltenden Lösung, wie z. B. Aluminiumchlorid, nicht die Fähigkeit der Schwefelsäure enthaltenden Lösung zerstörte, die Co-P-Teilchen dispersionsfähiger zu machen. Im Gegenteil wurde festgestellt, daß die Zugabe von anderen Ätzmitteln zu Schwefelsäure enthaltenden Lösungen eine Verminderung der notwendigen Schwefelsäuremenge erlaubte, um den gewünschten Gewichtsverlust bei den Co-P-Teilchen zu erzielen. Deshalb ist die spezielle Zusammensetzung der Schwefelsäure enthaltenden Lösung, die bei der Behandlung der Teilchen benutzt wird, eine Frage, die nach den technischen Erfordernissen entschieden werden muß. Ein äußeres Magnetfeld, das auf die Reaktionsmisclung während der Bildung der Co-P-Legierung wirkt, kann bei der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktion benutzt werden, um die Eigenschaften der gebildeten Teilchen zu beeinflussen, aber ein solches Magnetfeld ist kein wesentlicher Bestandteil des hier beschriebenen Verfahrens.

Anwendungen für die Materialien, die entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt worden

ίο sind, sind wohl bekannt. Die mit Schwefelsäure behandelten Co-P-Teilchen, die wie in den obigen Beispielen beschrieben hergestellt worden sind, können schnell und homogen in nichtmagnetischen organischen filmbildenden Materialien und deren Lösungsmitteln dispergiert werden. Typische — was nicht heißen soll, daß es nicht auch noch andere gibt — Bindemittel zum Herstellen von verschiedenen Aufzeichnungsmedien, die ferromagnetische Teilchen, die entsprechend des hier beschriebenen Verfahrens hergestellt worden sind einschließen, sind Phenolharze, Epoxiharze, Polyester, Celluloseester und -äther, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylat- und Styrolpolymere und -copolymere, Polyurethane, Polyamide, aromatische Polykarbonate, Polyphenyläther und verschiedene Mischungen dieser Stoffe.

Eine große Zahl von Lösungsmitteln können benutzt werden, um eine Dispersion der ferromagnetischen Teilchen und der Bindemittel herzustellen. Zusätzlich zu den in Beispiel 2 genannten organischen Lösungsmitteln sind solche Lösungsmittel wie z. B. Äthyl-, Butyl- und Amylacetat, Isopropylalkohol, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran und Toluol für diesen Zweck brauchbar. Die Teilchen und Bindemittel enthaltende Dispersion kann auf ein geeignetes Substrat mittels einer Walze, mittels eines Schabers, durch Aufspritzen oder Aufsprühen der Mischung auf das Substrat oder durch andere bekannte Methoden aufgebracht werden. Die spezielle Wahl des nicht magnetischen Substrats, des Bindemittels, des Lösungsmittels und des Verfahrens zum Aufbringen der magnetischen Zusammensetzung auf das Substrat wird variieren in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und der speziellen Form des magnetischen Aufzeichnungsmediums, das hergestellt wird.
Bei der Herstellung von Aufzeichnungsmedien besteht im allgemeinen zwischen etwa 40 und etwa 90 Gewichtsprozent der Feststoffanteil in den auf das Substrat aufgebrachten Filmen aus den mittels des hier beschriebenen Verfahrens behandelten magnetischen Teilchen. Das Substrat besteht im allgemeinen aus einem flexiblen Harz, wie z. B. aus einem Polyesteroder einem Celluloseacetatmaterial. Andere flexible oder steife Substratmaterialien können aber für einige Anwendungen geeigneter sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I, Verfahren zum Herstellen von Dispersionen von Kobalt-Phosphor-TeUchen in einem organisehen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phosphor-TeUchen vor dem Dispergieren in dem organischen Bindemittel einer Schwefelsäure (FkSC^J-Behandlung unterworfen werden.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Schwefelsäurebehandlung die Teilchen der Schwefelsäure ausgesetzt, gewaschen und dann getrocknet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phosphor-Teilchen so lange mit Schwefelsäure behandelt werden, bis sie im 10 Gewichtsprozent leichter geworden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phosphor-Teilchen so lange mit Schwefelsäure behandelt werden, bis ein zwischen 35 und 50 Gewichtsprozent liegender Gewichtsverlust eingetreten ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 2s Kobalt-Phosphor-Teilchen in Wasser aufgeschlämmt werden, diese Mischung auf etwa 46° C erhitzt wird und daß dann die Schwefelsäure zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phosphor-Teilchen «nit so viel Schwefelsäure behandelt werden, daß nach dem quantitativen Verbrauch der Schwefelsäure eine gewünschte Gewichtsverminderung der kobalt-Phosphor-Teilchen eingetreten ist

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phosphor-Teilchen mit einer festgelegten Schwefelsäuremenge behandelt werden, die größer ist, als zum Erreichen des gewünschten Gewichtsverlustes notwendig ist, und daß nach einer festgelegten Zeit die Reaktion zwischen den Kobalt-Phosphor-Teilchen und der Schwefelsäure durch die Zugabe einer großen Wassermenge gestoppt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäure ein Ätzmittel für Kobalt-Phosphor zugefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß AtCb zur Schwefelsäure zugefügt wird

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beendigung der Säurebehandlung die Kobalt-Phosphor-Teilchen durch ein von unten an das Reaktionsgefäß angelegtes äußeres Magnetfeld zum Absetzen gebracht werden.

II. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phosphor-Teilchen mit Wasser und mit Alkohol gewaschen, dann noch alkoholfeucht in eine nicht oxidierende Umgebung gebracht und dort getrocknet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch tv> gekennzeichnet, daß die Teilchen in einem Vakuuniofen zunächst in einer CCh-Atmosphäre und dann im Vakuum getrocknet werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche J bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt-Phospbor-TeUchen nach der Schwefelsäurebehandlung mit einer Lösung des organischen Bindemittels in einem Lösungsmittel gemischt und das Lösungsmittel dann entfernt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzefchret, daß als organisches Bindemittel Polyurethan verwendet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, da3 die das Lösungsmittel, das organische Bindemittel und die Kobalt-Phosphor-Teilchen enthaltende Mischung zwei Stunden lang gemahlen wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel entfernt wird, indem die das Lösungsmittel, das organische Bindemittel und die Kobalt-Phosphor-Teilchen enthaltende Mischung als dünner Film auf ein Substrat aufgebracht und das Lösungsmittel dann verdampft wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch seine Anwendung bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.