JPH01242782A - 無電解めっき粉末並びに導電性フィラーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解めっき粉末およびその製造方法に関す
る。より詳しくは、有機質又は無機質の粉末状芯材に濃
密で実質的な連続性の無電解めっき皮膜を形成してなる
無電解めっき粉末およびその製造法に係り、更に発展さ
せて上記無電解めっき粉末を合成樹脂や無機材料に導電
性を付与しうる導電性フィラーとして提供するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般に、無電解めっきはその技術の進歩と用途の開発に
よって、今日では有機または無機の材質を問わないこと
は勿論、その形状や大きさに関係なく適用されている。

とは言え多くの場合、基材は板状または成型体が多く、
粉末または粒状の芯材についてはその用途開発が新しい
だけに最近のことであって、確立された製造方法はなく
、僅かに従来の一般的方法に従って処理されているのが
実状である。

即ち、無電解めっきする場合には、通常、予め調製され
ためっき液に被めっき基材を浸漬して予め推測により定
められた時間、反応させた後、反応を停止させる方法が
とられている。

被めっき基材が粉末または粉状体であっても、上記と同
様な方法が採られているが、この場合は速やかにめっき
液に添加してめっきを施し、反応後はめっき液のろ過、
急冷または希釈等の停止を行わなければならない。

基材が粉粒体（粉末または粉状体）である場合は他の基
材に比べ著しく比表面積が大きいためめっき反応速度が
異常に速い。

従って、めっき液のｐＨや各成分の°変動も激しいので
Ｉ）Ｉ＋の調節や各成分の補給によりめっき液を安定に
保持することは極めて困難であるのみならず、その度に
めっき速度も不定となる。

他方、粉粒体を一挙によくめっき液に投入できれば問題
はないが、時間をかけて投入した場合、始めと終りとで
はめっき皮膜の膜厚に差が生じ不均一となる。

特に、粉粒体をめっきする場合に問題なのは凝集した二
次粒子にめっき皮膜が施されるとその使用に際して、二
次粒子が壊れて未被覆面の露出による彼覆の欠陥が現れ
る。

従って、粉粒体をめっきする場合には可能な限り、二次
粒子の少ない状態によく分散したものにめっき皮膜を施
すことが最も重要なことになるが、従来の方法では全く
期待できないものであった。

このような粉粒体の微細粒子をめっきするに際して生じ
る上記の事実に鑑み、本発明者は、先に粉粒状芯材に無
電解めっきをする方法として該芯材を水性懸濁体にし、
これに無電解めっき液を添加することによりめっき皮膜
を付与させる方法を開発し、既にいくつか特許出願して
いる（特開昭８０−５９０７０号公報、特開昭８０−１
８７７９号公報、特開昭８０−１７７１８２号公報、特
開昭６０−１７７１８３号公報）。

このほかに有機質芯材に無電解めっきする方法において
、予備処理として貴金属捕捉性表面処理剤で貴金属イオ
ンを担持させた後無電解めっきを施すことにより摩擦下
の抵抗性に優れる金属皮膜を形成させる技術も開発した
（特開昭６１／−６４８８２−号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の開発技術は、予め建浴しためっき浴に被めっき材
料である粉末を投入して行う従来の無電解めっき方法に
比べて、著しく改良され、品質の向」−が認められたが
、なお、改善の予地があり、要求性能を十分に満足する
金属皮膜を得るには至っていなかった。

すなわち周知のように無電解めっきするには、その予備
処理として、彼めっき）（表面を塩化パラジウムを用い
て処理し金属パラジウムを触媒核として担持せしめるこ
とが必要であるが、通常の場合には塩化第一錫および塩
化パラジウムの溶液を順次又は同時に処理した後めっき
処理を行う方法が採られている。１．かじながら、この
方法によるめっき金属粉末の皮膜は極めて不均質であっ
て、連続皮膜が形成されず又そのような皮膜の形成をす
るにはかなりの膜厚を要求されることが実験的に確かめ
られている。しかも、その皮膜は摩擦下の抵抗性は弱い
うえに、めっき金属粒子が粗で多くは、症状の表面を形
成している。

この理由は、めっき反応の律速となるパラジウムの触媒
核が粉体表面に不均質に形成され、この核に基づいてめ
っき金属が形成され島状に成長されるからと考えられる
。

このような被覆状態は、前述した特開昭６ｌ−Ｇ４８８
２号の方法によりかなりの改善が図られているものの、
基本的には同様の傾向が現出する。

次に、金属被覆粉体を導電性フィラーとしてＦｌ用する
場合、第１に揚げられる優位性に比重の軽さである。と
ころが、金属の膜厚が仮りに、１０００Å以上でなけれ
ばならないとすると、実用可能な粉体の粒径は１節以上
となる。理解し易くするため、表１に比重１．２の各粒
径の粉末に比重９．０の金属を１０００人被５１だ場合
の金属化率（金属／製品重量比）と比重の関係を示す。

表　　　　１ 粒径　金属化率　金属／基材　比重 （郁）　　　　（％）　　　　（重量比）５０　　　　
８　　　　０．０Ｂ　　　　１．２９ｔｏ　　　　３１
　　　　０．４５　　　１．６４５　　　４８．３　　
　０．９３　　　２．０６１　　　８４．５　　　５．
４５　　　４．４８０．５　　　９２．９　　　　Ｈ，
１６，１Ｇ表１から明らかなように、めっき金属皮膜の
膜厚は可能な限り薄くすることが実用」ニかつ経済」二
の面から要求されるが、このためには均質かつ強固な皮
膜にしなければ解決されない。

本発明は、従来の欠点である不均質なめつき皮膜を改善
してより均質で強固な被覆力を有する金属めっき粉末を
製造することを目的として、鋭意研究を重ねた結果開発
に成功したものである。

〔課題を解決するための手段〕 つき法による微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜
として沈積形成されてなることを特徴とする。

また本発明の導電性フィラーは上記の無電解めっき粉か
ら構成されるもので、合成樹脂等の基材へ導電性を付与
するための用途適用品である。

更に上記の無電解めっき粉末並びに導電性フィラーを製
造するだめの本発明の方法は、有機質又は無機質の芯材
粉末に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元１．て
前記金属の芯材表面に担持せしめる第１工程（触媒化処
理）と、前工程で処理された芯材粉末を分散させて水性
懸濁体を調製し、これに無電解めっき構成液を少くとも
２液にして個別かつ同時に添加して無電解めっき反応を
行わせる第２工程（無電解めっき処理）とからなること
を特徴とするものである。

以下、本発明について詳述する。

まず、本発明に係る無電解めっき粉末は、前記のように
芯材粉末の表面に無電解めっき法による金属粒子が濃密
で実質的な連続皮膜とｌ〜で沈積被覆されていることを
特徴とする。

ここに、濃密なというのは、均質で微細な金属粒子が緻
密な状態にあることであって、皮膜形成に寄与しない遊
離した金属粒子や、金属粒子が症状に殆んど形成されて
いないことをいう。

また、実質的な連続皮膜とは、芯Ｈ゛の表面に濃密な状
態で一様に覆われて芯材の表面が殆んど露出していない
状態をいう。

このような沈積被覆の状態にあるか否かは、通常の顕微
鏡又は電子顕微鏡の観察によって、視覚的に捉えること
ができる。例えば、図面の各写真は、いずれも、雲母を
芯材としたニッケルめっき粉末の表面粒子構造を示す電
子顕微鏡写真で、第１図（ａ図、ｂ図）は、本発明に係
るものであり、第２〜５図は従来のめっき法によるもの
である。

本発明に係るめっき雲母は濃密で実質的な連続皮膜とし
て被覆されているのに比べ、従来法によるめっき雲母は
、金属粒子が粗くかつ不均質で、いずれも瘤状粒子が存
在しているのみならず、芯材の露出面が認められて濃密
で実質的な連続皮膜でないことが判る。

このように本発明に係る無電解めっき粉末は被覆力が強
固であるため、使用における摩擦下の抵抗性が従来のめ
っき粉末品に比べて著しく大きい。

このことは、芯材やめっき金属の種類あるいは使用目的
によって一様ではないものの、めっき皮膜は可及的に薄
層てありうることを意味する。多くの場合、膜厚は少く
とも５０人が有利である。

本発明に係る無電解めっき粉末は、通常は同種金属の単
層めっき品であるが、所望により２種以上の異種金属に
よる多層めっき品とすることもできる。また、微細なめ
っき金属粒子は、その種類やめっき方法によって結晶質
又は非晶質のいずれであってもよい。更に、同様の理由
から、このめっき金属粒子は磁性又は非磁性を示すもの
でありうる。

なお、適用できるめっき金属としては、Ｆｅ。

Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ又はＡｕが挙げられるが、経済的な面
からＮ１が最も代表的な物質となる。ＺｎやＭｎは単独
では適用できないが、合金として適用可能である。

被めっき材料となる芯材は特に限定されるものではなく
、後記する有機質又は無機質の水に分散可能な粉末が適
用できる。

本発明の無電解めっき粉末は、特に合成樹脂等の導電性
フィラーとして有用であるが、触媒や顔料その地袋飾品
としても利用することができる。

また、顔料や装飾品として利用する場合、本発明に係る
無電解めっき粉末を所望の温度で加熱処理すると、緑、
青、紺、又は紫色の美麗な着色金属光沢を呈した粉末が
得られるのでその適応性を一層拡大させることができる
。

次に、本発明に係る無電解めっき粉末の製造方法につき
説明する。

まず、ニッケルめっき基材（以下、単に「芯材」という
）について説明すると、その第１の特徴は芯材が水に分
散可能なものである。

水に分散可能な芯材というのは、撹拌等の通常の分散手
段により、めっき皮膜が芯材に形成しうる程度に実質的
に水中に分散した懸濁体を形成しうるものをいう。

水に懸濁しうるものであるから、水に実質的に不溶性の
もの、好ましくは酸やアルカリに対しても溶解または変
質しないものである。

それ故、芯材は水に実質的に不溶性の分散可能なもので
あれば、その形状や大きさは基本的には問題でないが、
多くの場合、芯材というのは粉状ないし粒状を対象とす
る。しかし、球状、繊維状、中空状、板状、針状のよう
な芯材の物性に起因する特定又は不特定の粒子形状であ
ってもよい。

従って、芯材が粉末というのは厳密な意味ではなく、例
えば、アスペクト比の大きい板状、針状又は繊維状の芯
材は数（至）の大きさのものであっても分散可能である
から芯材として適用することができる。

芯材の材質は、有機質または無機質を問わず無電解めっ
き可能な材質を全て包含する。これらは、天然物または
合成物のいずれであってもよい。また、芯材は化学的に
均一な組織であることを要しないのはもちろんであるが
、それが結晶質または非晶質のいずれであってもよい。

かかる芯材を例示的に列挙すれ、ば、無機芯材としては
、金属（合金も含む）、ガラス、セラミックス、金属ま
たは非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩
を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸
塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩
、金属ノ＼ロゲン化物または炭素などであり、有機芯材
としては天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチ１ノン、ポリブテン
、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
ニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステ
ルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂またはジアリルフタレート樹脂の
如き熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種ま
たは２種以上の混合物であってもよい。

次に、芯材としての第２の特徴は、芯材が貴金属イオン
の捕捉能を有するものであるか、又はその表面処理によ
り少なくとも表面が該金属イオンの捕捉能を有するもの
として改質されているものであるということである。

貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキ
レート又は塩として捕捉しうろことをいい、アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニ
トリル基又はカルボキシル基の１種又は２種以」二を芯
材の表面に有するものである。芯材自体にかかる捕捉能
を有する物質としては、アミノ系樹脂、ニトリル系樹脂
又はアミノ硬化剤で硬化させたエポキシ系樹脂などの有
機質が挙げられ、好適に使用される。アミノ系樹脂の例
として、尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン
、アセトグアナミン、ジシアンジアミド、アニリン等の
アミノ化合物とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド
類どの縮合反応によって得られるものである。

従って、本発明において、芯材自体が貴金属イオンの捕
捉能を有１７ない場合は、いずれの芯）イも表面処理に
より、該捕捉能を有するものに改質する必要がある。こ
の改質は、特開昭８１−８４８８２号公報記載の方法に
従って行うことができる。特に本発明では、アミノ基置
換オルガノシラン系カップリング剤やアミン系硬化剤に
より硬化するエポキシ系樹脂にて表面処理した芯材の適
用が好ま（２い。

また、上記において、貴金属イオンとは、パラジウム又
は銀のイオンが特に好適である。

第１工程（触媒化処理） 芯材自体が前記官能基を有する場合は、直接触媒化処理
を行ってもよいが、そうでない芯１イは表面改質処理操
作を不可欠とする。即ち、表面処理剤を溶解した水又は
有機溶媒に芯材を充分に撹拌処理して分散させた後、分
離し乾燥する。用いる表面処理剤は、芯材の物性やその
種類によって一様ではないが、多くの場合、芯材の比表
面積１ｉ／ｇ当り０．３〜１００　ｍｇが適当である。

この理由は、約０．３ｍｇ以下の場合は表面の均一＝な
改質効果を与えるに不充分であり、他方、約１００ｍｇ
以」二では改質効果はあるものの経済的でないからであ
る。

次に、貴金属イオンの捕捉能を有する芯材を塩化パラジ
ウム又は硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に
分散させて貴金属イオンを捕捉させる。この場合の該溶
液濃度は０．０５ｇ／ｎ〜１ｇ／ＩＩの範囲で充分であ
る。

このような予備処理は、パラジウム塩について公知であ
り、通常は、次いで無電解め−）き処理を行うが、本発
明では芯材表面に捕捉した貴金属を該めっき薬液で用い
る還元剤により芯材表面を還元させることが重要な操作
となる。この還元処理は、貴金属イオンの捕捉処理後に
還元剤を添加１７てもよいが、好ましくは捕捉処理後の
分離および水洗したのちに、次のめっき工程に移行させ
るために調製１．た水性懸濁体に還元剤を溶液として又
はそれ自体を添加して触媒化処理を完結させる。

還元剤の添加量は、芯材の比表面積により異なるので一
様ではないが、懸濁体に対して０，０１〜１０ｇ／ｌが
適当である。この場合、錯化剤が存在している方が好ま
しいが、必（２も不可欠なものではない。また、温度は
常温又は加温のいずれでもよく特に限定されるものでは
ない。

このように本発明では、従来のように、塩化第１錫−塩
化パラジウム処理又は単なる塩化パラジウムのキレート
捕捉処理による触媒核の形成と異なり均一で完全な触媒
核が形成されるため、これが次の無電解めっき工程の作
用と相俟って強固な連続性めっき金属皮膜を形成するこ
とができる。

第２工程（無電解めっき処理） この工程で重要なことは、無電解めっきするに当り、芯
材の可及的な水性懸濁体を調製することである。凝集し
た芯材に施されためっき皮膜は、摩擦下の使用にあたり
未処理面の露出が生ずることがあるので、これを避ける
べく芯を充分に分散させておくことが望ましい。なお、
同様の理由で前工程でも、充分な分散処理が施される方
がよい。

水性懸濁体の分散性は芯材の物性によって異なるので、
分散方法は適宜所望の手段、例えば、通常撹拌から高速
撹拌、あるいはコロイドミルまたはホモジナイザーの如
き剪断分散装置等を用い、芯材のアグロメレートをでき
るだけ除去した一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製
することが望ましい。なお、芯材を分散させるに際し、
例えば界面活性剤等の分散剤を上記したように必要に応
じて用いることができる。懸濁体の濃度は、特に限定す
る理由はないが、スラリー濃度が低いとめっき濃度が低
下するので処理容量が大となるから経済的でなく、また
、逆にその濃度が濃くなると芯材の分散性が悪くなるの
で芯材の物性に応じ適宜所望のスラリー濃度に設定すれ
ばよい。多くの場合１０ｇ／ＩＩ〜５００ｇ／Ω、好ま
しくは２０ｇ／ｆｌ〜３００ｇ／ｌの範囲にある。また
、この懸濁体中の芯材をめっきするに当り、めっきが効
果的に実施されるべく懸濁体の温度をめっき可能温度、
多くの場合、６０℃以上に予め調節しておくことが望ま
しい。

次に、芯材の水性懸濁体の調製は水のみの分散媒でも差
支えないが、一般には無電解めっき液を構成する成分の
少くとも１種を含有する水溶液、特に錯化剤の水溶液で
調製することが好ましい。

従って、第１工程での還元処理後は特に分離操作を必要
としないので、水素ガスの発生が終了した後そのまま第
２工程の操作へ連続的に移行すればよい。

上記において、無電解めっき液を構成する成分の少くと
も１種とは、錯化剤、酸又はアルカリ剤、界面活性剤を
主として指し、必要があればめっき老化液を用いること
ができる。

また、錯化剤というのはめっき金属イオンに対し錯化作
用のある化合物であり、例えばクエン酸、ヒドロキシ酢
酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）、
グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルア
ミン等のアミン類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、
ビロリン酸（塩）等が挙げられ、それらは１種または２
種以上であってもよい。錯化剤の懸濁体における含有量
は、１〜ｌｏｎｇ／Ω、望ましくは５〜５０ｇ／Ｄの範
囲とする。

また、懸濁体のｐＨは４〜１４の範囲にあるが、この範
囲の設定は、めっき金属、および用いる還元剤の種類に
よって異なる。−例を挙げると表２の如くである。

表　　　　２ 被覆金属　　　　還　元　剤　　　適正範囲＜１）Ｈ）
ニッケル　　次亜りん酸ソーダ　　　　４〜１０ニツケ
ル　　ヒドラジン　　　　　　　９〜１３ニツケル　　
はう水素化合物　　　　７〜１４銅　　　　ホルマリン
　　　　　　　　８〜１２金　　　はう水素化合物　　
　　８〜１４銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８〜１４このようにして調製した芯材の水性懸
濁体に、無電解めっき反応をさせるために予め調製され
ためっき液を徐々に添加する。この場合、該懸濁体に無
電解めっき構成液を少くとも２液にしてそれぞれ個別か
つ同時に添加してめっき反応を行わせることが必要であ
る。

適用できる金属塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩
化ニッケルの如きニッケル塩、硫酸銅、硝酸銅の如き銅
塩、硫酸コバルト、塩化鉄、硫酸鉄の如き鉄塩、硝酸銀
、シアン化銀の如き銀塩、シアン化金、塩化金酸の如き
金塩、また、必要に応じ亜鉛、マンガン等の可溶性塩も
合金成分とし。

て用いることができ、更に、これらの１種又は２種以上
であってもよい。

次に還元剤としては、例えば次亜りん酸すトリウム、水
素化はう素ナトリウム、水素化はう素カリウム、ジメチ
ルアミンボラン、ヒドラジン又はホルマリン等が用いら
れる。

その他の薬剤としては、上記した錯化剤、ｐＨ調整剤あ
るいは必要に応じて添加できる光沢付与剤が用いられる
。

金属塩と還元剤の添加すべき配合割合はそれらの組合せ
により異なるため一様ではないが、多くの場合それらの
組合せと適正な配合割合は概ね表３のような関係にある
ことが望ましい。

表　　　　３ 金属塩　　　還　元　剤　　　　配合比（モル比）ニッ
ケル　次亜りん酸ソーダ　　　　１；２　〜３ニッケル
　水素化はう素アルカリ　　　］、　：　１　、５〜２
．５ニツケル　ヒドラジン　　　　　　　１：３　〜５
銅　　ホルマリン　　　　　　　　１：３　〜５金　　
水素化はう素アルカリ　　　１：１．１〜１．５銀　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１：１．１〜１
．５薬剤濃度は各薬剤の飽和濃度まででよく特に限定し
ないが、薄い場合は経済的でないので下限は実用上から
自ずと限定される。薬剤溶液の添加速度はめフき反応に
直接的に影響し、芯材の表面積、物性等に著しく関係す
るので、これらを考慮しめっき皮膜のむらが生じないよ
う均−且つ強固な皮膜を形成させるよう制御１７て添加
することが必要であり、多くの場合徐々に定量的に添加
する方がよい。

なお、当然のことながら、必要に応じて撹拌、超音波分
散処理などを与えておくことが望ましく、また、温度も
制御できるように設定しておくことが望ましい。無電解
めっき液は、水性懸濁体に添加してその容量の大小に応
じて希釈されるために、通常のめっき液濃度の浴に被め
っき基材を浸漬処理してめっき操作を行うのと異なり、
通常のめっき液温度よりも濃い状態で使用することがで
きる。

めっき液を添加することにより速やかにめっき反応が始
まるが、各薬剤が適正な割合で添加されれば添加した金
属塩は全て還元され、芯材表面に析出するので、添加量
に応じてめっき皮膜の膜厚を任意に調節することができ
る。

このようにして得た金属被覆粉体は、更にその上に異種
金属を、幾層にも被覆することができる。

この場合、上記のめっき反応終了後、異種金属めっき液
を同様の操作で添加するか又は−度反応液を浜別し、新
たな懸濁液を調製して改めて異種金属めっき液を添加す
ることにより遂行される。

めっき液の添加終了後、水素ガスの発生が完全に認めら
れなくなってからなお暫時撹拌を続けて熟成させ、めっ
き反応操作を終了する。次いで常法により分離、洗浄お
よび乾燥したのち、必要に応じ粉砕して製品として回収
する。

〔作　　用〕

本発明に係る無電解めっき粉末は、微細な金属粒子が濃
密で実質的な連続皮膜として極めて均質かつ強固に沈積
形成されている。したがって、合成樹脂や合成ゴム等に
混練しても皮膜が剥離するなどの現象を生じることはな
く良好な導電性能を付与することができるから、そのま
ま導電性フィラーとして有用可能どなる。

また、本発明の製造方法によれば、芯材粉末の表面に捕
捉された貴金属キレートが還元されて触媒核が形成され
、これが無電解めっき反応の作用と相俟って上記のよう
な著るしく良質の無電解めっき粉末を再現性よく製造す
ることができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例　１〜１０ 真比重１．２Ｂ、平均粒径２０征、比表面積０．５ゴ／
ｇの球状フェノール系樹脂粉末〔鐘紡■製、商品名ベル
パールＲ−８００）　　１００ｇをアミノシランカップ
リング剤〔チッソ■製、商品名Ｓ−３３０１０，１ｇ／
Ｉ水溶液１ｇに投入して、約１５分間撹拌により充分に
分散させた後、ン濾過分離し、次いて、１０５℃の温度
で乾燥してキレート能を有する表面処理を施したフェノ
ール樹脂粉末を得た。

次いで、ＯＡｇ／Ｉ）の塩化パラジウムおよび０．１ｍ
ｌ／Ωの塩酸からなる活性化液１ｇに該粉末を投入して
同様に分散させて５分間撹拌後、ン濾過、リパルプおよ
びン濾過してパラジウムイオンの捕捉処理を行った。

次いで、この樹脂粉末をそれぞれ表４に示す各錯化剤水
溶液に投入して充分に分散処理を施して、温度８０℃に
保持した水性懸濁体をそれぞれ調製した後、次亜りん酸
ソーダ粉末を各懸濁体に２ｇ投入し撹拌溶解させた。添
加間もなく水素ガス発生に伴って発泡し始めるが、発泡
が終了したところで触媒化処理を完結させた。

次いで、表５に示す無電解めっき液をａ液およびｂ液に
分けて夫々８６ｍ１をｒｏｍｌ／分の添加速度で撹拌し
ながら各懸濁体に同時に添加した。

めっき液の全量を添加後、水素の発生が停止するまで８
０℃に保持しながら暫時撹拌を続けた。

次いでン濾過、水洗、ｉ濾過および乾燥を施して各ニッ
ケルめっき被覆の樹脂粉末を得た。なお、めっき反応後
のン戸液はいずれも無色透明であるところから、供した
めっき液は完全にめっき反応による樹脂表面への沈積に
消費部され、非常に効果的に処理し得たことが判明した
。

得られためっき樹脂粉末につき、電子顕微鏡でその表面
を観察したところ、いずれも微細な金属粒子による均一
かつ平滑な面を有しており、このことから、濃密で実質
的に連続皮膜として沈積被覆していることが確認された
。

表　　　　４ 実施例　　錯化剤の種類　　濃　度　ｐＨ（ｇ／ｌ） １　　クエン酸　　　　　　　５７ ２　酒石酸　　　　ｔｏ　　７ ３　　グルコン酸　　　　　　　　１０　　　８４　　
リンゴ酸　　　　　　１０　　　６５　　　乳　　　酸
　　　　　　　　　　　　１０　　　、　　５６　　エ
チレンジアミン　　　　　５７７　　塩化アンモニウム
　　　　　１０７８　　　ＥＤＴＡ　　　　　　　　　
　３０　　　９９　　ピロリン酸ナトリウム　　　５０
９１０　　　グリシン　　　　　　　　　２０８表　　
　　５ 薬　剤　名　　　濃度（ｇ／Ω）　モル比ａ液　硫酸ニ
ッケル　　　　２２４１ 実施例　１１〜２０ 表６に示す実施例１１〜１７の各芯材１００ｇをエポキ
シ樹脂〔セメダイン■製、商品名セメダイン１５００）
およびアミノ系硬化剤の夫々１ｇをエタノール５００　
ｍｌに溶解した溶液に投入し、３０分間撹拌分散させた
後、ン戸別しエタノールを揮散させ、更に６０℃に加温
して各芯材粉末表面にエポキシ樹脂の被覆による表面処
理を施した。

このように芯材粉末をエポキシ樹脂で表面改質した実施
例１１〜１７の粉末および実施例１８〜２０の粉末（表
面改質しないでそのまま用いる）を０．１ｇ／Ｎ硝酸銀
水溶液１ｇに投入し、撹拌機で３０分間撹拌分散させて
活性化した後、ン濾過、リパルプ、ン濾過してそれぞれ
各芯材につき銀イオンの捕捉処理を行なった。

次いで、各芯材粉末をそれぞれＥＤＴＡ　−３Ｎａの２
０ｚ／ｆｌ水溶液１ｇに投入して充分に分散させ、温度
を６０℃に加熱して水性懸濁体をそれぞれ調製した後、
水素化はう素ナトリウム粉末０．５ｇを各水性懸濁体に
投入し撹拌溶解させた。添前後間もなく水素ガス発生に
伴う発泡が始まる。

しばらくして発泡が終了した時点で触媒化処理を完結さ
せた。

次いで、１９６．５ｇ／Ωの硫酸銅溶液、２０２．５ｇ
／Ωのホルマリン溶液および１５７．４ｇ／ｉ！の水酸
化ナトリウム溶液をそれぞれ個別に６液とも表６に示す
瓜を３ｍ１Ｚ分の添加速度で撹拌下の６０℃にある上記
各懸濁体に添加した。

めっき液の全回を添加後、反応が終了するまで約１５分
間同温度に保持し、なから撹拌を継続した。

以下常法により、先の実施例と同様の操作を経て各種芯
材の表面に形成した銅めっき粉末を得た。

なお、めっき反応終了後のン濾過液はいずれも無色透明
であり、また、めっき粉末はいずれも微細な銅金属粒子
による濃密で実質的な連続皮膜として沈積されためっき
製品であることが認められた。

実施例　２１〜２８ 真比重２，８９、平均粒径４．９／ｓ、比表面積７９口
ｒｒ？／ｇの雲母粉末３０ｇを実施例１と同様にして触
媒化処理を行なった。次に、５ｇ／Ｄ酒石酸ナトリウム
水溶液１Ωに投入；−で分散させ温度を７０℃に加温し
た。

次いで、次亜りん酸ソーダ粉末３ｇを添加溶解させ、水
素ガスの発生に伴う発泡現象が終了したところで、触媒
化処理を完結させた。

次いで、２２４ｇ／Ｄ硫酸ニッケル溶液（ａ液）および
２２８ｇ／Ω次亜りん酸ソーダ溶液と８５ｇ／Ω苛性ソ
ーダ溶液との混合液（ｂ液）の６液を表７に示す瓜に設
定して各液共に１０ｍ１／ｍｉｎ、の添加速度にて充分
に分散１．て調製された水性懸濁体中へ撹拌下で添加し
た。

仝ユ添加後、水素の発生が停止するまで７０℃に保持し
ながら撹拌を続けた。

次いで、常法により回収操作を施したそれぞれ表７に示
す各添加量の異なるニッケル被覆めっき雲母を得た。

得られためっき雲母は、いずれも微細なニッケル金属粒
子による濃密で実質的な連続皮膜と１７で沈積しためっ
き品であった。

なお、表７の金属化率はめっき液添加量から求められる
計算値であるが、めっき反応終了後の２戸液がいずれも
無色透明であるところから、はＶ理論的にめっき反応が
行われていることが判った。

表　　　　７ 実施例　　金属化率（金属量／　　各めっき液基材＋金
属量）　ｗｔ％　　添加量（ｍｌ）２１　　　　　　　
１０　　　　　　　　６Ｇ、６２２　　　　　　　２０
　　　　　　　１５０．０２３　　　　　　　３０　　
　　　　　２５７、１２４　　　　　　　４０　　　　
　　　４００．０２５　　　　　　　５０　　　　　　
　６００．０２８　　　　　　　　Ｇｏ　　　　　　　
　９００．０２７　　　　　　　７０　　　　　　１．
４００．０２８　　　　　　　８０　　　　　　２．４
００．０実施例　２９ 平均粒径７ｔ１ｍ、真比重ｌ、４２、比表面積８．０３
ｒｒ？／どのメチルメタアクリレート樹脂粉末３０ｇに
つき実施例１と同様にパラジウムイオンの捕捉処理を施
した。

この樹脂粉末を５ｇ／Ｉ）酒石酸ソーダ水溶液１ｇに添
加して温度８０℃に保持し充分に分散した水性懸濁体を
調製した後、次亜りん酸ソーダ粉末２ｇを添加混合させ
て触媒化処理を完結させた。

２２４　ｇ／Ｉ）硫酸ニッケル水溶液および２２６ｇ／
Ω次亜りん酸ソーダ水溶液と１１９　ｇ／Ｄ水酸化ナト
リウム水溶液との混合液各６１２ｍ１をそれぞれ２０ｍ
１　／　ｉ）の添加速度で撹拌下の上記懸濁体に添加し
た。全量添加後、水素の発生が停止するまで８０℃の温
度を保持しながら撹拌を続けてニッケルめっきの一次被
覆処理を施した。次いで、ン濾過、水洗およびン濾過し
た後、ン濾過ケーキを５０ｇ／ΩＥＤＴＡ−４Ｎａ水溶
液に投入して撹拌下によく分散し、温度を８０℃に加温
して水性懸濁体を再び調製した。

次いで、１４．８３　ｇ／ｆ）シアン化金カリ水溶液お
よび２．３０ｇ／、Ｑ水素化はう素ナトリウム水溶液と
１２．１８　ｇ／（ｌ水酸化ナトリウム水溶液との混合
液各８０４ｍ１をそれぞれ１０ｍ１／分の添加速度で撹
拌下の上記懸濁体に添加した。全回添加後、１５分間８
０℃を保持しながら撹拌を続けた。次いで常法により濾
過、水洗、ン濾過した後、乾燥してめっき粉末を得た。

得られためっき粉末は濃密で実質的な連続皮膜として沈
積被覆されたニッケルー金の二重層めっき樹脂粉末であ
った。

比較例　１ 真比重２，８９、平均粒径４．９茄、比表面積７、Ｏｒ
ｄ／ｇの雲母粉末３０ｇを塩化第１錫Ｌ（ｈｒｌｏおよ
び塩酸１　ｍｌ　／　Ｄからなる水溶液２ｇに投入し撹
拌下でよく分散させて１５分間感受性処理を行なった。

次いで、この処理物を水洗後、塩化パラジウム１ｇ／Ｉ
および塩酸１　ｍｌ　／　０からなる溶液２ｇに投入し
撹拌下でよく分散させ５分間活性化処理を行なって、雲
母粉末の表面に触媒核を形成させた。

次いで、硫酸ニッケル３０ｇ／ρ、次亜りん酸ナトリウ
ム２５ｇ／Ｉ）、クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｉ）。

酢酸ナトリウム１０ｇ／Ωおよび酢酸鉛０．００１ｇ＃
からなるｐＨ５のめっき液２０１）を６０℃に加温して
建浴し、その浴に先の触媒処理を施した雲母粉を投入し
撹拌分散させた。なお、反応中温液のｐＨは自動調節装
置を用い１６０ｇ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の添加に
より始めのｐｌ＋に保持させた。また、途中反応が停止
したら、２００ｇ／ｆ１次亜りん酸ナトリウム水溶液を
少量づつ添加して反応を継続させた。次亜りん酸ナトリ
ウム水溶液を加えても発泡しなくなったら、全ての添加
を止め、ン濾過水洗し、ン濾過乾燥して、ニッケル被覆
雲母粉を得た。

比較例　２ 真比重２．８９、平均粒径４．９ｕＩｎ、比表面積７．
０ｒｄ／ｇの雲母粉末３０ｇを比較例１と同様にして触
媒化処理を行なった。次いで２ｏｇ／ｐｍ石酸ナトリウ
ム水溶液１ｇに投入して分散させ温度を７０℃に加温し
て、水性懸濁体を調製した。

次いで、次亜りん酸ナトリウム粉末を３ｇ投入し撹拌溶
解させた。添加後間もなく発泡し始めるが、しばらくし
て発泡がおさまったら２２４ｇ／ｉ）硫酸ニッケル水溶
液（ａ液）および２２８ｇ／１次亜りん酸ソーダと１１
９Ｉｉｒ／ｊｌｌ水酸化ナトリウムの混合水溶液（ｂ液
）夫々１０．７２Ｎを個別かつ同時に１０ｍ１／分の速
度で撹拌下の上記懸濁体に添加した。全量添加後、水素
の発生が停止するまで７０℃を保持しながら撹拌を続け
た。次いでｉ濾過水洗し、濾過および乾燥した後、ニッ
ケル被覆雲母粉を得た。

比較例　３ 真比重２．８９、平均粒径４．９虜、比表面積７．Ｏｒ
ｒ？／ｇの雲母粉末３０ｇを実施例１と同様の方法で触
媒化処理を行なった。次に比較例１と同一条件で建浴し
ためっき液にて無電解ニッケルめっきを施し、ニッケル
被覆雲母粉末を得た。

比較例　４ 真比重２．８９、平均粒径４．９ＺＺＩｌ＋、比表面積
７，０ｒｒｒ／ｚの雲母粉末３０ｇにつき実施例１と同
一条件でパラジウムイオンの捕捉による触媒化処理を施
した。

次いて、５．／Ω酒石酸ナトリウム水溶液１Ωに投入し
て分散させ、温度を７０℃に加温１．て水性懸濁体を調
製した。次に２２４ｇ／ｌ硫酸ニッケル水溶液（ａｉ夜
）および２２６ｇ／Ｎ次亜りん酸すトリウムと１１９ｇ
／Ｉ水酸化ナトリウトの混合水溶液（ｂ液）の夫々２０
ｍ１を個別かつ同時に撹拌下の上記懸濁体に添加してめ
っき反応を開始させた後、直ちにａ液およびｂ液を夫々
同様に１０ｍ１／分の速度で各液量２，４ｇ添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで７０℃を保持し
ながら撹拌を続けた。次いで、清適、水洗、清適および
乾燥１５た後、ニッケル被覆雲母粉末を得た。

ニッケル皮膜の分析 実施例および比較例で得たニッケル被覆粉末につき硝酸
に投入して皮膜を溶解した後、これを分析して皮膜中の
ニッケルおよびりんを実測（、た。

その結果を表８に示した。

導電性の測定 ポリプロピレン３５．７ｍ１（３２，１３ｇ）　Ｃ三菱
油化（ｉ＄３’ＪＭＡ−４、ＰＰホモポリマー〕とニッ
ケルめっき雲母試料籾６．３ｍｌをＢＪ？ＡＢＥＮＤＥ
ｌ？　ＰＬＡＳＴＯＧｌ？ＡｐＨを用いて、温度２２０
℃、３０Ｒ，Ｐ、Ｍの条件て５分間混練した後取出し、
次に熱ロールで板状に延ばし、更にホットプレスで厚さ
１　ｍｍの板を成形した。成形した板を３０Ｘ６０市に
裁断した試験片につき電気抵抗値を測定して比抵抗値を
求め実施同品および比較同品の導電性の評価を行った。

この結果を表９に示す。

２／″ ／ 表　　　　９ Ｎ１めっき膜厚　　比抵抗値 （人）　　　　　　（Ω−ｃｍ） 実施例２１　　　　　２Ｇ　　　　　　２．５Ｘ　１０
’〃２２　　　　４０　　　　　４．８ｘｌＯ〃２３　
　　　７０　　　　　２．７ 〃２４　　　１１０　　　　１．２刈ロー１〜２５　　
　１７０　　　　４．５Ｘ　１０’〃２Ｂ　　　　２Ｂ
０　、　　　２．８ＸＩＯ’〃２７　　　３９０　　　
　’　　２．７Ｘ１０’〃２８　　　６６０　　　　２
．８Ｘ　１０−２比較例１８００ｏ。

〃２　　　　２６００　　　　　　　　■”　　３　　
　　８００　　　　３．０Ｘ１０３〃４　　　　６８０
　　　　５．２Ｘ１０２表９から明らかなように、比較
例品は実施同品よりもニッケルめっき被覆量が著しく多
く、その膜厚が大であるにも拘らず樹脂との混線に際し
めっき皮膜の剥離が生じ、その結果樹脂の比抵抗が大き
くなるため効果的な導電性樹脂が得られない。他方、実
施同品はいずれも樹脂へ効果的に導電性を付与する。

このことから、本発明に係るめっき粉末は、いずれもめ
っき皮膜が芯材に対して強固に形成されており、優れた
導電性フィラーとして適用できることが判った。

〔発明の効果〕

本発明に係るめっき粉末は、従来のめっき粉末に比べて
著しく均一で強固なめっき皮膜を有している。即ち、症
状の粒子やめっきムラなどのない微細な金属粒子による
濃密で実質的な連続皮膜として沈積被覆されている結合
力の大きい無電解めっき粉末であり、このものは導電性
フィラーをはじめ多様な用途への適用が期待できる。

更に、本発明に係る方法によれば、従来のようなコロイ
ド状又は単なるキレート状のパラジウムによる触媒核と
異なって被めっき表面に捕捉された貴金属キレートが還
元されて触媒核を形成しているために、添加方式に基づ
くめっき反応と相俟って、上記の如きめっき粉末を再現
性よく工業的に有利に製造することができる。

従って、本発明によれば金属化率を可及的に小さく、換
言すればサブミクロン級の強力なめつき皮膜を付与する
ことができるので、比重の軽いめっき粉末を得ることが
できる。

このことは、種々の芯材の適用性が可能であることと相
俟って、導電性フィラーとして塗料や合成樹脂、合成ゴ
ム等に混練する際に分離を生ぜずに均質な導電性材料を
提供しうろことを保証するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は、いずれも無電解ニッケルめっき雲母のめっき皮
膜の表面粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、第１−
ａ図は本発明の実施例のもの（５００倍）、第１−ｂ図
はその拡大写真（５０００倍）である。第２図は比較例
１　（１００００倍）、第３図は比較例２　（１０００
０倍）、第４図は比較例３　（１００００倍）、そして
第５−ａ図（５００倍）と第５−ｂ図（５０００倍）は
第１−ａ図と第１−ｂ図に対応する比較例４でそれぞれ
得られた比較例品のものである。 特許出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．　有機質又は無機質の、芯材の表面に、無電解めっ
   き法による微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜と
   して沈積形成されてなる無電解めっき粉末。
2. ２．　連続皮膜が、異種金属の多層めっき皮膜である請
   求項１記載の無電解めっき粉末。
3. ３．　連続皮膜が、少くとも５０Åの膜厚を有する請求
   項１記載の無電解めっき粉末。
4. ４．　請求項１記載の無電解めっき粉末からなる導電性
   フィラー。
5. ５．　有機質又は無機質の芯材粉末に貴金属イオンを捕
   捉させた後、これを還元して前記金属を芯材表面に担持
   せしめる第１工程（触媒化処理）と、前工程で処理され
   た芯材粉末を分散させて水性懸濁体を調製し、これに無
   電解めっき構成液を少くとも２液にして個別かつ同時に
   添加して無電解めっき反応を行わせる第２工程（無電解
   めっき処理）とからなることを特徴とする無電解めっき
   粉末並びに導電性フィラーの製造方法。
6. ６．　芯材粉末が、実質的に球状、繊維状、中空状、板
   状、針状の如き特定形状又は不特定な粒子形状を有する
   請求項５記載の無電解めっき粉末並びに導電性フィラー
   の製造方法。
7. ７．　芯材粉末として、少くともその表面が貴金属イオ
   ンの捕捉能を有するか、又は表面処理により貴金属イオ
   ンの捕捉能を付与した物質を用いる請求項５記載の無電
   解めっき粉末並びに導電性フィラーの製造方法。
8. ８．　少くともその表面に貴金属イオンの捕捉能を有す
   る芯材粉末が、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル系樹
   脂又はアミノ系樹脂の１種もしくは２種以上の樹脂粉末
   である請求項５又は７記載の無電解めっき粉末並びに導
   電性フィラーの製造方法。
9. ９．　表面処理により貴金属イオンの捕捉能を付与した
   芯材粉末が、アミノ基置換オルガノシラン系カップリン
   グ剤または／およびアミン系硬化剤により硬化するエポ
   キシ樹脂で表面処理された物質である請求項５又は７記
   載の無電解めっき粉末並びに導電性フィラーの製造方法
   。
10. １０．　第１工程の触媒化処理を、無電解めっき反応で
    用いられるいずれかの還元剤を適用して行う請求項５記
    載の無電解めっき粉末並びに導電性フイラーの製造方法
    。
11. １１．　第２工程における水性懸濁体を、無電解めっき
    液を構成する少くとも１種を含有する水溶液で調製する
    請求項５記載の無電解めっき粉末並びに導電性フィラー
    の製造方法。