JPH10176207A - 高活性貴金属クラスター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性の触媒機能を有する貴金属クラスター
を提供する。 【解決手段】 ポリソルベート８０及びＣ₂Ｈ₅ＯＨを添
加した塩化白金酸溶液にＮａＨＣＯ₃を少量ずつ添加
し、温度を徐々に上昇させつつ液を撹拌する。色相が茶
褐色となった後は加温を停止し、黒色となった後静止し
て透析処理を行い、高活性の白金コロイド溶液を得る。
得られた白金コロイドは、約１０Åの単一粒子が１００
〜３００Åの大きさの集合体を形成し、ゼータ電位はマ
イナス電位を示し、長期間無沈殿で高活性を保つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒活性に優れた
貴金属クラスターに関する。

【０００２】

【従来の技術】貴金属触媒の製造方法として、特開昭５
９−１２０２４９号公報には、ロジウム，パラジウム，
白金，ルテニウム，金，銀の中から選ばれた貴金属の塩
の水溶液を陽イオン性，陰イオン性又は非イオン性の界
面活性剤の存在の下に還元処理して貴金属ヒドロゾルを
形成する貴金属触媒の製造方法が記載され、この方法に
よって得られる貴金属ビトロゾルは非常に高い触媒活性
を示すという効果が強調されている。しかし、この方法
によれば得られた貴金属ヒドロゾル中にはＮａイオン，
塩素イオン及び硝酸イオン等のイオン性不純物が多量に
残存して必然的に伝導度の大きなものしか得られないと
し、特開平４−３１３３４０号公報においては、金，
銀，白金，パラジウム，ロジウム及びルテニウムから選
ばれた貴金属の水溶液を、陽イオン性界面活性剤，陰イ
オン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤及び水溶性高
分子の一種又は二種以上の存在下において還元処理して
貴金属ヒドロゾルを生成させ、次いで、該貴金属ヒドロ
ゾルをイオン交換樹脂と接触させて当該貴金属ヒドロゾ
ル中に含まれているイオン性不純物を可及的に除去する
ことにより貴金属ヒドロゾルの室温の伝導性を５０μｓ
／ｃｍ以下にする貴金属ヒドロゾルの製造方法を提案し
ている。この方法によれば、めっき基板材料の溶出の原
因，触媒作用及び染色後の堅牢性を損わす等に悪影響を
及ぼすＮａイオン及びＣｌイオン等のイオン性不純物を
除去できる効果が強調されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】たしかに、水素添加触
媒，排ガス浄化等の燃焼触媒，無電解めっき触媒及び染
色などの用途には、貴金属ヒドロゾルにイオン性不純物
が含まれていないことが望ましいのは事実であるが、イ
オン性不純物が含まれていないから貴金属ヒドロゾルの
活性が高まるということにはならない。性状の違いによ
ってその活性に大きな差異が生ずるのである。

【０００４】貴金属ヒドロゾルはまた、金属コロイドと
して表現されることもあり、いずれも比表面積が極めて
大きく、種々の無機及び高分子材料に効率よく吸着され
ることから触媒などの用途が期待されるのであるが、貴
金属ヒドロゾル又は、金属コロイドのこの性質は、金属
クラスターの活性な表面反応性を利用したものと考えら
れる。

【０００５】本発明者は、先に高活性金属微粒子の製造
方法として金属イオン溶液に還元剤を添加し、温度並び
にｐＨを制御しつつ還元処理して液中に金属微粒子を析
出させる高活性金属微粒子の製造方法であって、液の温
度は、反応期間中２０〜８０℃の範囲で低温より高温に
制御し、ｐＨを４〜１１の範囲に保ち、還元処理は、界
面活性剤に依存することなく、金属イオンを還元してコ
ロイド状態を保たせる処理であることを特徴とする高活
性金属微粒子の製造方法を開発した（特願平８−２２５
１６７号参照）。この方法において、金属イオン溶液中
にＣ₂Ｈ₅ＯＨ，ＮａＨＣＯ₃を添加し、液を撹拌しつつ
金属イオンの還元処理を進行させることにより、従来に
は見られない高活性の金属微粒子である金属クラスター
が得られた。

【０００６】本発明の目的は、上記方法によって得られ
た貴金属クラスターの性状を明らかにしたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による高活性貴金属クラスターにおいては、
貴金属粒子が集団を形成して表面活性を発現する高活性
貴金属クラスターであって、貴金属粒子の集団は、粒径
１０Åオーダーの単一粒子が１００〜３００Åの大きさ
に集合したものであり、界面活性剤にポリソルベート８
０を用いて形成したコロイド溶液のゼータ電位は、ｍＶ
オーダのマイナス電位を示すものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図に
よって説明する。

【０００９】本発明による貴金属クラスターは、液体分
散媒中に添加された保護コロイドの界面エネルギーを作
用させつつ金属イオン溶液の還元処理を行い、金属コロ
イドの急成長を抑え、しかも撹拌しつつ還元処理を促進
して、液中に高濃度に生成させるものであり、反応によ
って液中に副生した電解質，低分子物質は、透析処理に
よってこれを除去する。

【００１０】（１）金属イオン溶液 本発明による貴金属クラスターの原料となる金属イオン
溶液には、塩化金属溶液，硝酸金属溶液が適合するが、
処理工程として還元処理に続いて透析処理を行うもので
あるために、透析膜の保護を考えて塩化金属溶液が有利
である。金属には、貴金属（金，銀，白金，ロジウム，
パラジウム，ルチニウム）のほかリチウム，銅，アルミ
ニウム，鉄，ニッケル，コバルトなどの重金属，軽金属
を使用できる。

【００１１】（２）還元処理 本発明において、還元処理は、液体分散媒である水中
に、還元処理剤，保護コロイド剤が存在する条件の下で
金属イオン溶液を添加して金属イオンの還元処理を行う
が還元剤，保護コロイド，金属イオン溶液の添加の順序
は、いずれが先であっても構わない。要するに保護コロ
イド剤が存在する還元性雰囲気を水中に形成し、これを
金属コロイド生成条件として金属イオンの還元反応を水
中で進行させればよい。還元処理は、液温が２０℃〜８
０℃の範囲内で行なうのが適当である。反応当初の温度
を低く、反応が進行するにしたがって徐々に昇温する。
液のｐＨは反応の進行とともに酸性又は中性からアルカ
リ領域へ移行し、反応期間中、ほぼ４〜１１の範囲に保
たれる。

【００１２】（２−１）還元処理剤 （ｉ）ＭｎＨＣＯ₃（但し Ｍ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₃等カチ
オン ｎ：１又は２） （ｉｉ）ＲＯＨ（但し Ｒ：ＣｎＨｍ，（ｎ，ｍ＝１，
２，…）Ｒは炭化水素基であり、鎖状でも環状でもよ
く、飽和または不飽和を問わない） を用いて還元処理を行ったときに、還元反応終了後、一
部は炭酸ガスとして放散され、残部は、塩化物（ＮａＣ
ｌ，ＫＣｌ，ＮＨ₄Ｃｌ等）となって液中に残り、これ
らは透析処理によって液中から除去される。また炭化水
素基も同様に透析処理により除去される。

【００１３】還元処理は、炭酸水素基を有する主還元剤
と、水酸基及び炭化水素基からなる助剤との２成分を用
いて金属イオンを還元する処理である。

【００１４】主還元剤と助剤とには、炭酸ナトリウム
（ＮａＨＣＯ₃）と、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）との組
合せが好ましい。

【００１５】（２−２）保護コロイド剤 保護コロイド剤は、金属コロイド生成初期の立上り時に
界面エネルギーが作用して金属コロイド生成に保護効果
を与える。

【００１６】保護コロイド剤は、化学式［ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₇ＣＨ・ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＨ］で表わされるポ
リソルベート８０（商品名ツイーン８０）が適してい
る。本発明において、ポリソルベート８０は、保護コロ
イドとしてコロイド生成初期の立上り時期にコロイドの
急激な成長を抑える目的で添加している。

【００１７】（３）透析処理 透析処理に用いる透析膜は限外濾過膜である。５，００
０〜５０，０００分画分子量孔径の限外濾過膜を用いる
ことにより、還元処理剤の添加によって液中に副生した
塩化物及び液中に残存する保護コロイドその他の成分は
液中から除去される。透析処理を繰り返すことによって
飲用可能なレベルに液中の塩度を低下させることができ
る。

【００１８】上記の処理によって得られた金属クラスタ
ーは、コロイド粒子であり、長期間無沈殿でしかも高活
性を保っている。

【００１９】一般に、含有量が数ｐｐｍ程度の濃度の金
属コロイド水溶液であれば、保護コロイド剤をあえて使
用しなくても数年間無沈殿を保たせることは可能であ
る。一般には、１，０００ｃｃの水溶液中に２ｇ以上の
金属コロイドを含む濃厚なコロイド水溶液で数年間無沈
殿を保たせることは難しいが、本発明によればこれを実
現できる。

【００２０】本発明においては、保護コロイド剤にポリ
ソルベート８０を０．４％用いて、１，０００ｃｃの水
溶液中に２ｇのコロイドを生成できるが、保護コロイド
剤にポリソルベート８０よりも強力な界面活性剤を用い
れば、１，０００ｃｃの水溶液中に１００ｇ以上の金属
コロイドを生成して長期間無沈殿を維持することも可能
である。

【００２１】本発明において、保護コロイド剤の使用
は、必ずしもコロイドの沈殿凝集を抑えるために添加し
ているわけではない。本発明ではコロイド生成の初期立
上り期間中には保護コロイド剤の添加によってコロイド
の急激な生長を抑えることが必要であるが、コロイド生
成後においては、保護コロイド剤をほとんど含有してい
なくてもコロイドは無沈殿を保つ。事実、保護コロイド
剤として添加されたポリソルベート８０の添加量が０．
４％程度、あるいは０．１％程度であっても、コロイド
は無沈殿，無凝集の状態を保っていることが確認されて
いる。おそらくは分子構造に特別な変化が生じたものと
推測される。

【００２２】もっとも、得られたコロイド粒子は、沈殿
をしたから活性を失うというものではなく、沈殿粒子で
あっても活性は継続される。現実に、水分を完全になく
し、乾燥させた金属コロイド粉末も十分に活性を示すこ
とが確認された。以下に示す実施例で得られた白金コロ
イドの示す活性は、まさしく金属クラスターの有する活
性な表面反応性、すなわち触媒作用であると考えられ
る。得られた白金コロイド溶液の活性を調べるために過
酸化水素水の分解反応試験を行った。この試験は、１０
０ｃｃビーカー内に５ｃｃの過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）を
入れ、実施例で得られた白金コロイド溶液の１滴を滴下
してその反応を調べたものである。試験によれば、白金
コロイド溶液の滴下により急激な泡立ちと共に白煙を発
して激しく反応が進行した。反応が終了して静止状態と
なった後に、再度過酸化水素水５０ｃｃを投入すると、
同じように激しく泡だった。この操作を１０回以上繰返
し行ったが、反応の勢いは低下することがなかった。

【００２３】本発明において、特筆すべきは、泡立ちが
治った後、再び白金コロイド溶液上に過酸化水素水を滴
下すると、同様な反応が繰り返されたことである。比較
のため、燃焼法としてしられる従来法、例えば特開平７
−１７３５１１号の方法によって製造した白金コロイド
溶液についても同じ試験を行ってみたが、ビーカー内の
過酸化水素水に白金コロイド溶液を滴下した後に、液中
にわずかな細かい泡が認められる程度で泡の立上りは全
く生ずることはなかった。

【００２４】本発明による金属クラスターの性状を特定
するために得られたＰｔ及びＰｄコロイドを顕微鏡で観
察し、レーザードップラ法によって粒度分布を測定し、
ゼータ電位を測定した。この結果、金属コロイドは、粒
径１０Åオーダの単一粒子が１００〜３００Åの集団を
形成し、また、コロイド溶液のゼータ電位は、ｍＶオー
ダのマイナス電位を示すものであることが確かめられ
た。もっとも、これは保護コロイド剤にポリソルベート
８０を用いたものであるが、保護コロイド剤として他の
界面活性剤を用いたときにコロイド溶液がマイナス電位
を示すかプラス電位を示すかは明らかではない。また、
コロイドのその集団の大きさが１００〜３００Åである
ことは、レーザードップラ法による粒度分布の測定結果
によっても確かめられた。

【００２５】本発明による金属クラスターの集団の大き
さと、その触媒機能との関わりは、必ずしも明らかでは
ないが、ニオブクラスターの重水素吸着性に、はっきり
としたクラスターサイズ依存性があることが指摘されて
いるようにおそらく単一のクラスターが結合して形成さ
れた集合体が触媒活性に大きく寄与しているのではない
かと思われる。また、単一のクラスターを結合させる力
は、電気的な力であろうと思われる。ゼータ電位は、互
いに接している液相と固相（混合しない液相でもよい）
とが相対的に運動しているとき両者の界面に生ずる電位
差である。液中の金属クラスター表面電位差が数ｍＶの
電位を示すことが触媒の活性に関与しているのかも知れ
ない。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例は、金
属イオン溶液に塩化白金酸溶液を用いて、白金コロイド
（白金クラスター）を製造する例を説明する。

【００２７】精製水３，０００ｃｃを容器内に入れ、そ
の中に保護コロイドとしてポリソルベート８０を２０ｃ
ｃ投入し、ホットスターラ上で撹拌して十分に溶解させ
た。保護コロイド剤を溶解させた後、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ１，０
００ｃｃを投入し、次いで容器内に塩化白金酸溶液５０
ｃｃを投入した。

【００２８】液を撹拌しながら、次いでＮａＨＣＯ₃３
０ｇを液中に徐々に投入し、さらに精製水を加えて、全
液量を５，０００ｃｃに調整した。引き続き撹拌を続
け、１０分ごとに液温，ｐＨ，色相を調べた。その結果
を表１に示す。

【００２９】上記製造工程においては、使用する原料に
特殊な薬品を用いておらず、すべて日本薬局方で決めら
れている服用できる原料だけで製造が可能であり、Ｎａ
ＨＣＯ₃は、塩化白金酸などの塩化金属の「塩素」を
「ナトリウム」と結合させ、液中に生じた塩化ナトリウ
ムは透析処理によって除去でき、最終の塩度を、１，０
００ｃｃの水溶液中金属１０ｇを含有する溶液で０．０
０１％程度に調整できる。もっとも、透析処理を繰返す
ことによって、限りなく塩度を低下できる。

【００３０】

【表１】

【００３１】色相が黒色を呈したおよそ３時間後に、ホ
ットスターラを停止し、容器をマグネットスターラ上に
移して引き続き液の撹拌を続け、さらにＮａＨＣＯ₃３
０ｇを容器中に徐々に投入し、３０分間１，０００ｒｐ
ｍでマグネットスターラを回転して撹拌した後、マグネ
ットスターラを止め、液を静置した。液温が室温まで下
がるのを待って、フィルターに液を通して不純物を除去
し、さらに透析処理を行って液中の電解質，低分子物質
を除去し、１０．２ｇ／ｌの黒色の白金コロイド溶液を
得た。得られた（白金）コロイドは、長期間無沈殿でし
かも高活性を保っていた。

【００３２】図１，図２に、得られた白金コロイドの電
子顕微鏡写真（日立電界放出形電子顕微鏡（ＨＦ−２０
００）を用いて撮影）を示す。図１は倍率２７０，００
０に、図２は１，０１５，０００倍に拡大した写真であ
る。白金コロイドの粒度分布測定結果を図３に示し、ゼ
ータ電位の測定結果を図４に示す。図１，図２に明らか
なとおり、白金コロイドは約１０Åの単一粒子が集まっ
て１００〜３００Åの大きさの集団を形成していること
が観察され、この事実は、図３に示すように図１，図２
の観察どおりの測定結果が得られている。

【００３３】図５，図６に実施例と同じ処理によって得
られたパラジウムコロイドの顕微鏡写真を（図５ 倍率
２７０，０００倍，図６ １，０１５，０００倍）を示
す。また、パラジウムコロイドの粒度分布の測定結果を
図７に、ゼータ電位の測定結果を図８に示す。図５〜図
８をそれぞれ図１〜図４に対比して明らかなようにパラ
ジウムコロイドもその白金コロイドとほぼ同じ性状を示
していることがわかる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように本発明によるときには、熱
反応並びに塩化金属を合成還元剤（エタノールと炭酸水
素ナトリウム）を用いて還元することにより、貴金属ク
ラスターが濃度の大きな貴金属コロイドとして得られ、
腐食に強く、強度を保ち、寿命が長く、長期間の保存が
可能である。特に本発明によれば、濃縮が容易であり、
高濃度の貴金属コロイドが容易に得られる。本発明によ
る金属クラスターは、触媒反応性に優れ、腐食しないた
めに電池材料，触媒材料，ガスセンサ材料，メッキ，着
色，核融合材料，レーザ素材，光学材料などに広く利用
でき、さらに、ガス分解によるジェット推進力を生じさ
せることが可能となり、フリーラジカルを触媒反応によ
って除去する医療材料としても活用できる可能性を有し
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による白金コロイドの２７０，０００倍
の電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明による白金コロイドの１，０１５，００
０倍の電子顕微鏡写真である。

【図３】白金コロイドの粒度分布の測定結果を示すグラ
フである。

【図４】白金コロイド溶液のゼータ電位を示すグラフで
ある。

【図５】本発明によるパラジウムコロイドの２７０，０
００倍の電子顕微鏡写真である。

【図６】本発明によるパラジウムコロイドの１，０１
５，０００倍の電子顕微鏡写真である。

【図７】パラジウムコロイドの粒度分布の測定結果を示
すグラフである。

【図８】パラジウムコロイド溶液のゼータ電位を示すグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 貴金属粒子が集団を形成して表面活性を
   発現する高活性貴金属クラスターであって、 貴金属粒子の集団は、粒径１０Åオーダーの単一粒子が
   １００〜３００Åの大きさに集合したものであり、 界面活性剤にポリソルベート８０を用いて形成したコロ
   イド溶液のゼータ電位は、ｍＶオーダのマイナス電位を
   示すものであることを特徴とする高活性貴金属クラスタ
   ー。