JP2002231255A - 高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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-
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 白金粒子またはルテニウム粒子が凝集するこ
となく近接した状態で担持され、耐一酸化炭素触媒被毒
性に優れる白金／ルテニウム高分子固体電解質型燃料電
池用触媒の製造方法を提供すること。 【解決手段】 白金担持カーボン触媒とルテニウム化合
物溶液とを混合して混合溶液を製造し、該混合溶液と還
元作用を有する気体又は液体とを適切な還元剤濃度と貴
金属濃度の濃度積の下、高粘度混合液の攪拌に適したス
タティックミキサー中で反応させることにより、ルテニ
ウムを還元させることを特徴とする触媒製造方法。ここ
で還元剤しては、水素ガス又は水素化ホウ化ナトリウム
水溶液が適当である。
となく近接した状態で担持され、耐一酸化炭素触媒被毒
性に優れる白金／ルテニウム高分子固体電解質型燃料電
池用触媒の製造方法を提供すること。 【解決手段】 白金担持カーボン触媒とルテニウム化合
物溶液とを混合して混合溶液を製造し、該混合溶液と還
元作用を有する気体又は液体とを適切な還元剤濃度と貴
金属濃度の濃度積の下、高粘度混合液の攪拌に適したス
タティックミキサー中で反応させることにより、ルテニ
ウムを還元させることを特徴とする触媒製造方法。ここ
で還元剤しては、水素ガス又は水素化ホウ化ナトリウム
水溶液が適当である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
型燃料電池用触媒の製造方法に関するものである。特
に、白金とルテニウムとが複合的に担持された、耐一酸
化炭素触媒被毒性を有する高分子固体電解質型燃料電池
用触媒の製造方法に関するものである。
型燃料電池用触媒の製造方法に関するものである。特
に、白金とルテニウムとが複合的に担持された、耐一酸
化炭素触媒被毒性を有する高分子固体電解質型燃料電池
用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質型燃料電池は、リン酸
型燃料電池と比較してコンパクトで高い電流密度が取り
出せることから、電気自動車や宇宙船用の電源として注
目されている。そして、この燃料電池の電極反応促進の
一策として触媒の適用は従来から広く用いられている手
段である。しかし、ここで問題となるのが、供給燃料で
ある水素ガス中に微量含まれる一酸化炭素による触媒被
毒である。
型燃料電池と比較してコンパクトで高い電流密度が取り
出せることから、電気自動車や宇宙船用の電源として注
目されている。そして、この燃料電池の電極反応促進の
一策として触媒の適用は従来から広く用いられている手
段である。しかし、ここで問題となるのが、供給燃料で
ある水素ガス中に微量含まれる一酸化炭素による触媒被
毒である。
【０００３】白金とルテニウムが複合的に担持された触
媒は、優れた耐一酸化炭素触媒被毒性を有することが従
来から知られている。この複合的な触媒の耐一酸化炭素
触媒被毒性については、ルテニウムが親水性を有する物
質であり、このルテニウムと結合したＯＨ−が白金上に
吸着した一酸化炭素を酸化させることにより達成される
ものと考えられている。従って、触媒のこの耐一酸化炭
素触媒被毒性を向上させるためには、白金粒子とルテニ
ウム粒子とを凝集させることなく高度に分散させるこ
と、および両貴金属粒子を可能な限り近接した状態で担
持させることが重要となる。
媒は、優れた耐一酸化炭素触媒被毒性を有することが従
来から知られている。この複合的な触媒の耐一酸化炭素
触媒被毒性については、ルテニウムが親水性を有する物
質であり、このルテニウムと結合したＯＨ−が白金上に
吸着した一酸化炭素を酸化させることにより達成される
ものと考えられている。従って、触媒のこの耐一酸化炭
素触媒被毒性を向上させるためには、白金粒子とルテニ
ウム粒子とを凝集させることなく高度に分散させるこ
と、および両貴金属粒子を可能な限り近接した状態で担
持させることが重要となる。
【０００４】従来、この金属白金粒子と金属ルテニウム
粒子とを触媒担体に担持させる方法としては、白金化合
物の水溶液とルテニウム化合物の水溶液とを混合し、担
体である炭素粉末とエチルアルコール等の還元剤を添加
し、白金イオンとルテニウムイオンを還元させて炭素粉
末上に白金及びルテニウム粒子を析出させるものがあ
る。
粒子とを触媒担体に担持させる方法としては、白金化合
物の水溶液とルテニウム化合物の水溶液とを混合し、担
体である炭素粉末とエチルアルコール等の還元剤を添加
し、白金イオンとルテニウムイオンを還元させて炭素粉
末上に白金及びルテニウム粒子を析出させるものがあ
る。
【０００５】また、他の方法としては、特開平９−１５
３３６６号公報で開示された製造方法がある。これによ
れば、白金とルテニウムの担持を別工程とし、導電性物
質表面に予め白金を析出させた後に、含浸法にてこの導
電性物質の表面にルテニウムを析出させることで複合的
触媒の成形体が得ることができることが開示されてい
る。
３３６６号公報で開示された製造方法がある。これによ
れば、白金とルテニウムの担持を別工程とし、導電性物
質表面に予め白金を析出させた後に、含浸法にてこの導
電性物質の表面にルテニウムを析出させることで複合的
触媒の成形体が得ることができることが開示されてい
る。
【０００６】しかし、貴金属粒子はオングストロームオ
ーダーの微小粒子ゆえに、白金粒子とルテニウム粒子と
を両者が常に近接した状態で担持させることは困難であ
る。特に、上記２つの従来法のように、白金とルテニウ
ムとを同時析出させる方法や、単なる含浸法によりルテ
ニウムを析出させる方法においては、ルテニウム粒子の
凝集が生じることがあり、一酸化炭素触媒被毒性の観点
から最適の特性を有する触媒を得がたいという問題があ
った。
ーダーの微小粒子ゆえに、白金粒子とルテニウム粒子と
を両者が常に近接した状態で担持させることは困難であ
る。特に、上記２つの従来法のように、白金とルテニウ
ムとを同時析出させる方法や、単なる含浸法によりルテ
ニウムを析出させる方法においては、ルテニウム粒子の
凝集が生じることがあり、一酸化炭素触媒被毒性の観点
から最適の特性を有する触媒を得がたいという問題があ
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、白金
粒子及びルテニウム粒子が凝集することなく担持され、
かつ、両者が近接した状態で担持された、耐一酸化炭素
触媒被毒性に優れた高分子固体電解質型燃料電池用触媒
の製造方法を提供することにある。
粒子及びルテニウム粒子が凝集することなく担持され、
かつ、両者が近接した状態で担持された、耐一酸化炭素
触媒被毒性に優れた高分子固体電解質型燃料電池用触媒
の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来の高分
子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法を再検討する
ことで上記課題を解決する本発明を想到するに至った。
既に述べた通り、白金とルテニウムとが担持された複合
触媒の両貴金属を担持させる工程において、水溶液から
貴金属を還元析出させる過程が重要である。これをより
詳細に述べるならば次のようになる。水溶液中の貴金属
イオンを還元剤によって還元させるとき、還元剤濃度と
貴金属イオン濃度との濃度積が小さすぎると、貴金属の
還元反応は起こらず、貴金属の析出は生じない。一方、
還元剤濃度が過剰となった場合、還元剤自体の還元力に
より貴金属の還元反応が担体上のあらゆる部位で生ずる
こととなり、貴金属粒子が凝集した状態で析出する。つ
まり、従来は還元剤の還元力のみが貴金属の分散状態を
支配し、触媒の性状の良否を定めるものとされていた。
子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法を再検討する
ことで上記課題を解決する本発明を想到するに至った。
既に述べた通り、白金とルテニウムとが担持された複合
触媒の両貴金属を担持させる工程において、水溶液から
貴金属を還元析出させる過程が重要である。これをより
詳細に述べるならば次のようになる。水溶液中の貴金属
イオンを還元剤によって還元させるとき、還元剤濃度と
貴金属イオン濃度との濃度積が小さすぎると、貴金属の
還元反応は起こらず、貴金属の析出は生じない。一方、
還元剤濃度が過剰となった場合、還元剤自体の還元力に
より貴金属の還元反応が担体上のあらゆる部位で生ずる
こととなり、貴金属粒子が凝集した状態で析出する。つ
まり、従来は還元剤の還元力のみが貴金属の分散状態を
支配し、触媒の性状の良否を定めるものとされていた。
【０００９】これに対し本発明者は、白金とルテニウム
とが担持された複合触媒について、白金とルテニウムと
の担持を別々の工程とし、ルテニウム還元工程において
還元剤濃度を意図的に低くして、前工程で担体に白金を
担持させた白金触媒をルテニウム還元雰囲気に共存させ
ることでルテニウムイオンの還元が生じることを見出し
た。そして、このときルテニウムが白金粒子と近接した
状態で析出することをも見出した。これは、溶液中に白
金触媒を共存させた場合、白金粒子近傍においては白金
の酸化作用による還元剤の酸化が起こり電子の放出が生
じ、この放出電子がルテニウムイオンに関与して、ルテ
ニウムイオンは金属ルテニウムに還元され、担体上に析
出するという現象に基づくものである。そして、このと
きの電子供与反応は白金粒子近傍の酸化力の及ぶ範囲で
のみ生じる一方、白金が存在しない部位においては低い
還元剤濃度ゆえにルテニウムの析出は生じないのであ
る。そしてその結果、金属ルテニウムは白金粒子と近接
した状態で析出するのである。
とが担持された複合触媒について、白金とルテニウムと
の担持を別々の工程とし、ルテニウム還元工程において
還元剤濃度を意図的に低くして、前工程で担体に白金を
担持させた白金触媒をルテニウム還元雰囲気に共存させ
ることでルテニウムイオンの還元が生じることを見出し
た。そして、このときルテニウムが白金粒子と近接した
状態で析出することをも見出した。これは、溶液中に白
金触媒を共存させた場合、白金粒子近傍においては白金
の酸化作用による還元剤の酸化が起こり電子の放出が生
じ、この放出電子がルテニウムイオンに関与して、ルテ
ニウムイオンは金属ルテニウムに還元され、担体上に析
出するという現象に基づくものである。そして、このと
きの電子供与反応は白金粒子近傍の酸化力の及ぶ範囲で
のみ生じる一方、白金が存在しない部位においては低い
還元剤濃度ゆえにルテニウムの析出は生じないのであ
る。そしてその結果、金属ルテニウムは白金粒子と近接
した状態で析出するのである。
【００１０】即ち、本発明は、還元剤添加量（還元剤濃
度）を適当な範囲内に制御した上で、上述した白金触媒
が仲介する還元剤とルテニウムの間の電子供与反応を優
先的に利用することをその基本的な原理としている。そ
して、以上のような作用を生じさせるため本発明は請求
項１記載のように、白金触媒とルテニウム化合物溶液と
を混合して混合溶液を製造し、該混合溶液と還元作用を
有する気体又は液体とをスタティックミキサー中で反応
させるという手段をとっている。
度）を適当な範囲内に制御した上で、上述した白金触媒
が仲介する還元剤とルテニウムの間の電子供与反応を優
先的に利用することをその基本的な原理としている。そ
して、以上のような作用を生じさせるため本発明は請求
項１記載のように、白金触媒とルテニウム化合物溶液と
を混合して混合溶液を製造し、該混合溶液と還元作用を
有する気体又は液体とをスタティックミキサー中で反応
させるという手段をとっている。
【００１１】以下、本発明に係る触媒製造方法の各工程
について明らかとすることで、本発明をより詳細に説明
する。
について明らかとすることで、本発明をより詳細に説明
する。
【００１２】本発明に係る高分子固体電解質型燃料電池
用触媒の製造方法においては、まず、担体に白金微粒子
を担持させ、白金触媒を製造する。この白金触媒の製造
方法としては、例えば、白金化合物水溶液に炭素粉末担
体を加えて混合し、これに還元剤を添加、混合させて白
金微粒子を還元させる方法が挙げられる。ここで、白金
化合物水溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸水溶
液、塩化白金酸水溶液等が適用できる。また、還元剤と
しては、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、アルコール、
水素ガス等が適用できるが、アルコール特にエチルアル
コールが好ましい。また、このようにして製造される白
金触媒の白金の担持量は特に限定されるものではない
が、２０〜５０重量％とするのが好ましい。
用触媒の製造方法においては、まず、担体に白金微粒子
を担持させ、白金触媒を製造する。この白金触媒の製造
方法としては、例えば、白金化合物水溶液に炭素粉末担
体を加えて混合し、これに還元剤を添加、混合させて白
金微粒子を還元させる方法が挙げられる。ここで、白金
化合物水溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸水溶
液、塩化白金酸水溶液等が適用できる。また、還元剤と
しては、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、アルコール、
水素ガス等が適用できるが、アルコール特にエチルアル
コールが好ましい。また、このようにして製造される白
金触媒の白金の担持量は特に限定されるものではない
が、２０〜５０重量％とするのが好ましい。
【００１３】次に、この白金触媒をルテニウム化合物の
水溶液中に混合する。ここで、ルテニウム化合物水溶液
の種類としては、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸
物、ルテニウム錯体の水溶液等があるが、塩化ルテニウ
ム（ＲｕＣｌ３）の水溶液が好ましい。そして、この混
合溶液の組成としては、白金触媒の濃度が１〜２０重量
％でルテニウム濃度が０．１〜３重量％となるようにす
るのが好ましい。この両者のバランスが適正でないと、
最終的に製造される触媒の触媒活性又は耐一酸化炭素触
媒被毒性に乏しいものとなるからである。
水溶液中に混合する。ここで、ルテニウム化合物水溶液
の種類としては、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸
物、ルテニウム錯体の水溶液等があるが、塩化ルテニウ
ム（ＲｕＣｌ３）の水溶液が好ましい。そして、この混
合溶液の組成としては、白金触媒の濃度が１〜２０重量
％でルテニウム濃度が０．１〜３重量％となるようにす
るのが好ましい。この両者のバランスが適正でないと、
最終的に製造される触媒の触媒活性又は耐一酸化炭素触
媒被毒性に乏しいものとなるからである。
【００１４】そして、この混合溶液と還元剤とを混合さ
せてルテニウムを析出させるが、本発明で還元剤として
用いるのは、請求項３記載の通り、水素ガス又は水素化
ホウ素ナトリウム水溶液を適用するのが好ましい。これ
らの還元剤は、還元力を十分有することに加え、これら
の還元剤を用いて製造される触媒には触媒被毒の原因と
なる残留物が生じないからである。
せてルテニウムを析出させるが、本発明で還元剤として
用いるのは、請求項３記載の通り、水素ガス又は水素化
ホウ素ナトリウム水溶液を適用するのが好ましい。これ
らの還元剤は、還元力を十分有することに加え、これら
の還元剤を用いて製造される触媒には触媒被毒の原因と
なる残留物が生じないからである。
【００１５】ここで、本発明においては還元剤と混合溶
液との混合比が重要である。この還元剤の混合量につい
ては、まず、水素ガスを還元剤とする場合においては、
１００％の水素ガスの流量を０．１〜５Ｌ／ｍｉｎと
し、混合溶液の流量を０．０３〜０．５Ｌ／ｍｉｎとし
て両者を混合するのが好ましい。水素ガスの流量につい
ては、０．１Ｌ／ｍｉｎの流量以下の水素ガスでは、白
金触媒の酸化力をもってもルテニウムが還元されにく
く、５Ｌ／ｍｉｎ以上の水素ガスを混合させた場合、水
素ガス自体の還元力によりルテニウムの還元反応が白金
粒子近傍以外でも生ずることとなり、ルテニウム粒子の
凝集が生ずることとなるからである。また、混合溶液に
ついては、０．０３Ｌ／ｍｉｎ未満では白金触媒に担持
されるルテニウムの分散性が低下し、０．５Ｌ／ｍｉｎ
を超えるとルテニウムの還元が生じ難くなるからであ
る。
液との混合比が重要である。この還元剤の混合量につい
ては、まず、水素ガスを還元剤とする場合においては、
１００％の水素ガスの流量を０．１〜５Ｌ／ｍｉｎと
し、混合溶液の流量を０．０３〜０．５Ｌ／ｍｉｎとし
て両者を混合するのが好ましい。水素ガスの流量につい
ては、０．１Ｌ／ｍｉｎの流量以下の水素ガスでは、白
金触媒の酸化力をもってもルテニウムが還元されにく
く、５Ｌ／ｍｉｎ以上の水素ガスを混合させた場合、水
素ガス自体の還元力によりルテニウムの還元反応が白金
粒子近傍以外でも生ずることとなり、ルテニウム粒子の
凝集が生ずることとなるからである。また、混合溶液に
ついては、０．０３Ｌ／ｍｉｎ未満では白金触媒に担持
されるルテニウムの分散性が低下し、０．５Ｌ／ｍｉｎ
を超えるとルテニウムの還元が生じ難くなるからであ
る。
【００１６】一方、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を還
元剤とする場合、まず、水素化ホウ素ナトリウム水溶液
の濃度については、０．０１〜２．０重量％とするのが
好ましい。０．０１重量％以下の水素化ホウ素ナトリウ
ム溶液では希薄すぎてルテニウムの還元反応が十分進行
せず、２．０重量％以上の水素化ホウ素ナトリウム溶液
ではルテニウム粒子の凝集が生じ触媒粒子の粗大化が生
じるためである。そして、水素化ホウ素ナトリウム水溶
液及び混合溶液の流量の好ましい範囲としては、共に
０．１〜４Ｌ／ｍｉｎである。水素化ホウ素ナトリウム
溶液については、０．１Ｌ／ｍｉｎ未満では十分な還元
反応を生じさせることができないからである。一方、混
合溶液については、０．１Ｌ／ｍｉｎ未満では白金触媒
に担持されるルテニウムの分散性が低下するからであ
る。そして、両溶液の流量の上限を４Ｌ／ｍｉｎ以下と
したのは、４Ｌ／ｍｉｎを超えると製造装置の配管の内
圧が高くなりすぎるため操業上の安全性が低下すること
となるからである。尚、この水素化ホウ素ナトリウム水
溶液及び混合溶液の流量は、上記範囲内に入っていれば
よく、同じ流量である必要はない。
元剤とする場合、まず、水素化ホウ素ナトリウム水溶液
の濃度については、０．０１〜２．０重量％とするのが
好ましい。０．０１重量％以下の水素化ホウ素ナトリウ
ム溶液では希薄すぎてルテニウムの還元反応が十分進行
せず、２．０重量％以上の水素化ホウ素ナトリウム溶液
ではルテニウム粒子の凝集が生じ触媒粒子の粗大化が生
じるためである。そして、水素化ホウ素ナトリウム水溶
液及び混合溶液の流量の好ましい範囲としては、共に
０．１〜４Ｌ／ｍｉｎである。水素化ホウ素ナトリウム
溶液については、０．１Ｌ／ｍｉｎ未満では十分な還元
反応を生じさせることができないからである。一方、混
合溶液については、０．１Ｌ／ｍｉｎ未満では白金触媒
に担持されるルテニウムの分散性が低下するからであ
る。そして、両溶液の流量の上限を４Ｌ／ｍｉｎ以下と
したのは、４Ｌ／ｍｉｎを超えると製造装置の配管の内
圧が高くなりすぎるため操業上の安全性が低下すること
となるからである。尚、この水素化ホウ素ナトリウム水
溶液及び混合溶液の流量は、上記範囲内に入っていれば
よく、同じ流量である必要はない。
【００１７】さらに、本発明では上記混合溶液と還元剤
との混合条件を適切にすることが重要となる。上述の通
り本発明で添加される還元剤は希薄であることから、混
合溶液と還元剤との接触によりルテニウムの析出の可否
及びルテニウム粒子分散状況が左右されるからである。
このため、本発明では混合溶液と還元剤との混合にスタ
ティックミキサーを適用することとしている。スタティ
ックミキサーを使用するのは、本発明で製造される混合
溶液は水溶液中に炭素微粉末を縣濁させていることから
その粘度が高く、高粘度の溶液と気体又は液体との混合
にはスタティックミキサーが最も適しているからであ
る。また、使用するスタティックミキサーの長さはいず
れの還元剤の場合においても、内径３〜３０ｍｍ、長さ
１０〜５０ｃｍ（エレメント数：２０〜１００）のもの
を用いることが好ましい。かかる長さ或いはエレメント
数以下では混合が不充分となりルテニウムの析出が不完
全となり、また、この長さ或いはエレメント数以上では
溶液と還元剤との接触時間が過大となり、ルテニウムの
析出が白金粒子近傍以外でも生ずるからである。
との混合条件を適切にすることが重要となる。上述の通
り本発明で添加される還元剤は希薄であることから、混
合溶液と還元剤との接触によりルテニウムの析出の可否
及びルテニウム粒子分散状況が左右されるからである。
このため、本発明では混合溶液と還元剤との混合にスタ
ティックミキサーを適用することとしている。スタティ
ックミキサーを使用するのは、本発明で製造される混合
溶液は水溶液中に炭素微粉末を縣濁させていることから
その粘度が高く、高粘度の溶液と気体又は液体との混合
にはスタティックミキサーが最も適しているからであ
る。また、使用するスタティックミキサーの長さはいず
れの還元剤の場合においても、内径３〜３０ｍｍ、長さ
１０〜５０ｃｍ（エレメント数：２０〜１００）のもの
を用いることが好ましい。かかる長さ或いはエレメント
数以下では混合が不充分となりルテニウムの析出が不完
全となり、また、この長さ或いはエレメント数以上では
溶液と還元剤との接触時間が過大となり、ルテニウムの
析出が白金粒子近傍以外でも生ずるからである。
【００１８】以上の手法により還元反応の終了した混合
溶液中には白金及びルテニウムが良好に分散した触媒が
含まれている。そして、この溶液をろ過、乾燥すること
で触媒を得ることができる。そして、この触媒は請求項
７記載のように、熱処理を施すことで両貴金属粒子を更
に近接させて合金とすることができ、その耐一酸化炭素
触媒被毒性は更に向上することとなる。この熱処理によ
る合金化は、６００℃〜９００℃の範囲で行うのが好ま
しい。６００℃以下では貴金属粒子の合金化が不完全で
ある一方、９００℃以上では触媒粒子の凝集が進んで粒
径が過大となり、触媒の活性に影響を与えるからであ
る。
溶液中には白金及びルテニウムが良好に分散した触媒が
含まれている。そして、この溶液をろ過、乾燥すること
で触媒を得ることができる。そして、この触媒は請求項
７記載のように、熱処理を施すことで両貴金属粒子を更
に近接させて合金とすることができ、その耐一酸化炭素
触媒被毒性は更に向上することとなる。この熱処理によ
る合金化は、６００℃〜９００℃の範囲で行うのが好ま
しい。６００℃以下では貴金属粒子の合金化が不完全で
ある一方、９００℃以上では触媒粒子の凝集が進んで粒
径が過大となり、触媒の活性に影響を与えるからであ
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好適と思われる実
施形態を示す。本実施形態では、水素ガス及び水素化ホ
ウ素ナトリウム水溶液を還元剤とした２種類の方法にて
複合触媒を製造すると共に、比較例としてルテニウムの
析出を従来法である含浸法にて行なうことで複合触媒を
製造し、各触媒の性状を検討することとした。
施形態を示す。本実施形態では、水素ガス及び水素化ホ
ウ素ナトリウム水溶液を還元剤とした２種類の方法にて
複合触媒を製造すると共に、比較例としてルテニウムの
析出を従来法である含浸法にて行なうことで複合触媒を
製造し、各触媒の性状を検討することとした。
【００２０】図１は、以下の実施形態で使用した触媒製
造装置を概略図示する。図１において、触媒製造装置
は、白金触媒とルテニウム溶液との混合用液を収容する
原料槽１と、還元剤を収容する還元剤槽２、混合溶液と
還元剤とを混合するスタティックミキサー３と、スタテ
ィックミキサー３により混合され還元反応後の溶液を吸
引ろ過して燃料電池触媒を回収するための吸引濾過器４
とからなり、これらは配管にて接続されている。また、
吸引濾過器４はろ過後の燃料電池触媒触媒５を洗浄する
ための純水を供給するイオン交換樹脂塔６を備える。図
１は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用
いた場合であって還元剤槽として水素化ホウ素ナトリウ
ム溶液が収容されたものが用いられるが、還元剤として
水素ガスを適用する場合、還元剤槽には水素ボンベが適
用される。
造装置を概略図示する。図１において、触媒製造装置
は、白金触媒とルテニウム溶液との混合用液を収容する
原料槽１と、還元剤を収容する還元剤槽２、混合溶液と
還元剤とを混合するスタティックミキサー３と、スタテ
ィックミキサー３により混合され還元反応後の溶液を吸
引ろ過して燃料電池触媒を回収するための吸引濾過器４
とからなり、これらは配管にて接続されている。また、
吸引濾過器４はろ過後の燃料電池触媒触媒５を洗浄する
ための純水を供給するイオン交換樹脂塔６を備える。図
１は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用
いた場合であって還元剤槽として水素化ホウ素ナトリウ
ム溶液が収容されたものが用いられるが、還元剤として
水素ガスを適用する場合、還元剤槽には水素ボンベが適
用される。
【００２１】第１実施形態：１５重量％の白金を含有す
るジニトロジアミン白金硝酸溶液４５００ｇに炭素粉末
（商品名Vulcan XC72）を １００ｇ混合させ攪拌混合
後、還元剤として９８％エチルアルコールを５５０ｍＬ
添加した。この溶液を約９５℃で６時間、攪拌、混合し
白金を炭素粉末に担持させることで白金触媒（白金担持
量：５．６４g）を得た。
るジニトロジアミン白金硝酸溶液４５００ｇに炭素粉末
（商品名Vulcan XC72）を １００ｇ混合させ攪拌混合
後、還元剤として９８％エチルアルコールを５５０ｍＬ
添加した。この溶液を約９５℃で６時間、攪拌、混合し
白金を炭素粉末に担持させることで白金触媒（白金担持
量：５．６４g）を得た。
【００２２】次に、８．２３２重量％のルテニウムを含
有する塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：
２．９２g）に水７２０ｍＬを添加し、混合、攪拌した
後、上記方法にて製造した白金触媒２５ｇを混合し、原
料槽１に収容した。この際の混合溶液の白金触媒及びル
テニウム濃度は、それぞれ３．５重量％、０．４重量％
である。
有する塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：
２．９２g）に水７２０ｍＬを添加し、混合、攪拌した
後、上記方法にて製造した白金触媒２５ｇを混合し、原
料槽１に収容した。この際の混合溶液の白金触媒及びル
テニウム濃度は、それぞれ３．５重量％、０．４重量％
である。
【００２３】そして、以上の方法により製造した混合溶
液と還元剤とを混合しルテニウムを析出させることとし
た。この際のルテニウムの析出は、還元剤として１００
％水素ガスを用い、水素ガス流量を１０００ｍＬ／ｍｉ
ｎとし、混合溶液流量を０．０７Ｌ／ｍｉｎとし、直径
６ｍｍφ、長さ３０ｃｍ（エレメント数：６０）のスタ
ティックミキサーにて混合した。尚、反応温度は２５℃
とした。
液と還元剤とを混合しルテニウムを析出させることとし
た。この際のルテニウムの析出は、還元剤として１００
％水素ガスを用い、水素ガス流量を１０００ｍＬ／ｍｉ
ｎとし、混合溶液流量を０．０７Ｌ／ｍｉｎとし、直径
６ｍｍφ、長さ３０ｃｍ（エレメント数：６０）のスタ
ティックミキサーにて混合した。尚、反応温度は２５℃
とした。
【００２４】反応終了後の溶液は、吸引濾過器４にてろ
過した後６０℃で乾燥させて粉末とし、５０％水素ガス
（バランス：窒素ガス）中で、１時間、９００℃に保持
することにより合金化熱処理を行い燃料電池触媒とし
た。
過した後６０℃で乾燥させて粉末とし、５０％水素ガス
（バランス：窒素ガス）中で、１時間、９００℃に保持
することにより合金化熱処理を行い燃料電池触媒とし
た。
【００２５】第２実施形態：本実施形態では、還元剤と
して水素ガスに変えて水素化ホウ素ナトリウム水溶液を
用いて触媒の製造を行った。従って、基本的な実施形態
は第１実施形態と変わりはない。そこで、重複する記載
は避け、ルテニウムの析出工程における形態の違いのみ
を述べることとする。
して水素ガスに変えて水素化ホウ素ナトリウム水溶液を
用いて触媒の製造を行った。従って、基本的な実施形態
は第１実施形態と変わりはない。そこで、重複する記載
は避け、ルテニウムの析出工程における形態の違いのみ
を述べることとする。
【００２６】ここでのルテニウムの析出工程は、第１実
施形態と同様に白金触媒を調整し、８．２３２重量％の
ルテニウムを含有する塩化ルテニウム溶液３５．４７g
（ルテニウム：２．９２g）に水４５０ｍＬを添加し、
混合、攪拌した後、白金触媒２５ｇ（白金担持量：５．
６４g）を浸漬させた。そして、この混合溶液と０．１
％水素化ホウ素ナトリウム水溶液の流量と混合溶液の流
量を共に０．４Ｌ／ｍｉｎとして、直径６ｍφ、長さ３
０ｃｍ（エレメント数：６０）のスタティックミキサー
にて２５℃で混合、反応させてルテニウムを析出させ
た。そして、反応終了後の溶液を第1実施形態と同様、
ろ過、乾燥後熱処理して燃料電池触媒を得た。
施形態と同様に白金触媒を調整し、８．２３２重量％の
ルテニウムを含有する塩化ルテニウム溶液３５．４７g
（ルテニウム：２．９２g）に水４５０ｍＬを添加し、
混合、攪拌した後、白金触媒２５ｇ（白金担持量：５．
６４g）を浸漬させた。そして、この混合溶液と０．１
％水素化ホウ素ナトリウム水溶液の流量と混合溶液の流
量を共に０．４Ｌ／ｍｉｎとして、直径６ｍφ、長さ３
０ｃｍ（エレメント数：６０）のスタティックミキサー
にて２５℃で混合、反応させてルテニウムを析出させ
た。そして、反応終了後の溶液を第1実施形態と同様、
ろ過、乾燥後熱処理して燃料電池触媒を得た。
【００２７】比較例： 本発明に係る触媒製造方法の効
果を確認するため、従来技術である含浸法にて白金触媒
上にルテニウムを析出させて複合触媒を製造することと
した。塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：
２．９２g）に水１００ｍＬを添加し、混合、攪拌した
後、第1実施形態と同様の方法で予め炭素粉末に白金を
担持させた白金触媒２５g（白金：５．６４g）を添加し
た。この混合溶液を室温で１時間攪拌しルテニウム溶液
を含浸させた。その後、溶液を６０℃で乾燥させ、乾燥
物を水素還流下で、２５０℃で０．５時間さらに９００
℃で０．５時間還元させて燃料電池触媒を得た。
果を確認するため、従来技術である含浸法にて白金触媒
上にルテニウムを析出させて複合触媒を製造することと
した。塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：
２．９２g）に水１００ｍＬを添加し、混合、攪拌した
後、第1実施形態と同様の方法で予め炭素粉末に白金を
担持させた白金触媒２５g（白金：５．６４g）を添加し
た。この混合溶液を室温で１時間攪拌しルテニウム溶液
を含浸させた。その後、溶液を６０℃で乾燥させ、乾燥
物を水素還流下で、２５０℃で０．５時間さらに９００
℃で０．５時間還元させて燃料電池触媒を得た。
【００２８】以上の製造方法により製造した白金／ルテ
ニウム触媒について、燃料電池触媒表面の電子顕微鏡観
察を行い、白金及びルテニウムの分散状況を調べた。図
２は、第１実施形態に係る燃料電池触媒表面の透過型電
子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。また、図３は比較例と
して白金及びルテニウム化合物混合溶液から両貴金属を
析出させて製造した燃料電池触媒表面のＴＥＭ写真を示
す。図２、図３の写真において、触媒粒子の凝集度は黒
点の濃淡により表現され、黒点の色が濃いほど触媒粒子
が凝集していることを示す。そして、これらの比較よ
り、本発明に係る方法により製造した燃料電池触媒は、
白金及びルテニウム粒子が均一に分散しており、更に、
両貴金属粒子が近接した良好な分散状況にあることがわ
かる。一方、従来法により製造した燃料電池触媒表面に
おいては、濃い黒点が随所に見られたことから部分的に
粒子の凝集が存在することが確認され、本発明に係る燃
料電池触媒製造方法により製造された燃料電池触媒との
明瞭な違いが見られた。
ニウム触媒について、燃料電池触媒表面の電子顕微鏡観
察を行い、白金及びルテニウムの分散状況を調べた。図
２は、第１実施形態に係る燃料電池触媒表面の透過型電
子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。また、図３は比較例と
して白金及びルテニウム化合物混合溶液から両貴金属を
析出させて製造した燃料電池触媒表面のＴＥＭ写真を示
す。図２、図３の写真において、触媒粒子の凝集度は黒
点の濃淡により表現され、黒点の色が濃いほど触媒粒子
が凝集していることを示す。そして、これらの比較よ
り、本発明に係る方法により製造した燃料電池触媒は、
白金及びルテニウム粒子が均一に分散しており、更に、
両貴金属粒子が近接した良好な分散状況にあることがわ
かる。一方、従来法により製造した燃料電池触媒表面に
おいては、濃い黒点が随所に見られたことから部分的に
粒子の凝集が存在することが確認され、本発明に係る燃
料電池触媒製造方法により製造された燃料電池触媒との
明瞭な違いが見られた。
【００２９】また、図４は、第２実施形態に係る燃料電
池触媒表面のＴＥＭ写真を示す。先の図３の比較例と対
比すると、水素還元の場合と同様、本発明に係る方法に
より製造した燃料電池触媒は、粒子の均一に分散性に優
れ、かつ、両貴金属粒子が近接した良好な分散状態にあ
ることがわかる。
池触媒表面のＴＥＭ写真を示す。先の図３の比較例と対
比すると、水素還元の場合と同様、本発明に係る方法に
より製造した燃料電池触媒は、粒子の均一に分散性に優
れ、かつ、両貴金属粒子が近接した良好な分散状態にあ
ることがわかる。
【００３０】次に、 以上の製造方法により製造した第
１、第２実施形態及び比較例に係る燃料電池触媒につ
き、水素極側ハーフセルを作製し、耐一酸化炭素触媒被
毒性を確認した。その検討結果を図５に示す。測定は１
００ｐｐｍの一酸化炭素を混合した水素ガス中で行い測
定温度を６０℃とした。図５では、横軸に電流密度を、
縦軸には測定された分極値をとり、各電流密度で測定さ
れた電極触媒の分極値をプロットした。そして、この結
果、例えば、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における分極
値を比較したところ、比較例に係る触媒の分極値は７０
ｍＶであったのに対して、第１実施形態及び第２実施形
態に係る燃料電池触媒の分極値はいずれも５０ｍＶ以下
であった。従って、両実施形態に係る燃料電池触媒は比
較例に係る燃料電池触媒より高い耐一酸化炭素触媒被毒
性を示すことが確認された。
１、第２実施形態及び比較例に係る燃料電池触媒につ
き、水素極側ハーフセルを作製し、耐一酸化炭素触媒被
毒性を確認した。その検討結果を図５に示す。測定は１
００ｐｐｍの一酸化炭素を混合した水素ガス中で行い測
定温度を６０℃とした。図５では、横軸に電流密度を、
縦軸には測定された分極値をとり、各電流密度で測定さ
れた電極触媒の分極値をプロットした。そして、この結
果、例えば、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における分極
値を比較したところ、比較例に係る触媒の分極値は７０
ｍＶであったのに対して、第１実施形態及び第２実施形
態に係る燃料電池触媒の分極値はいずれも５０ｍＶ以下
であった。従って、両実施形態に係る燃料電池触媒は比
較例に係る燃料電池触媒より高い耐一酸化炭素触媒被毒
性を示すことが確認された。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、白金とルテニウム粒子
が互いに近接した状態で高度に分散した複合的な燃料電
池触媒が得られる。その結果、耐一酸化炭素触媒被毒性
に優れた燃料電池用触媒を得ることができる。さらに、
この燃料電池触媒に熱処理を施すことで白金粒子とルテ
ニウム粒子をより近接させ合金化することができ、これ
によりさらに耐一酸化炭素触媒被毒性を向上させること
ができる。
が互いに近接した状態で高度に分散した複合的な燃料電
池触媒が得られる。その結果、耐一酸化炭素触媒被毒性
に優れた燃料電池用触媒を得ることができる。さらに、
この燃料電池触媒に熱処理を施すことで白金粒子とルテ
ニウム粒子をより近接させ合金化することができ、これ
によりさらに耐一酸化炭素触媒被毒性を向上させること
ができる。
【図１】 第１、第２実施形態で使用した燃料電池触媒
製造装置の概略図。
製造装置の概略図。
【図２】 水素ガスを還元剤として本発明に係る製造方
法により製造した触媒表面のＴＥＭ写真。
法により製造した触媒表面のＴＥＭ写真。
【図３】 比較例により製造した触媒表面のＴＥＭ写
真。
真。
【図４】 水素化ホウ素ナトリウム水溶液を還元剤とし
て本発明に係る製造方法により製造した触媒表面のＴＥ
Ｍ写真。
て本発明に係る製造方法により製造した触媒表面のＴＥ
Ｍ写真。
【図５】 第１、第２実施形態及び比較例で製造した燃
料電池触媒について行なった水素極側ハーフセル試験に
おける電位−電流密度を示す図。
料電池触媒について行なった水素極側ハーフセル試験に
おける電位−電流密度を示す図。
１ 原料槽 ２ 還元剤槽 ３ スタティックミキサー ４ 吸引濾過器 ５ 燃料電池触媒触媒 ６ イオン交換樹脂塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA08B BB02A BB02B BC75A BC75B BC75C CC32 DA06 EA08 FB14 FB29 FB44 FB45 5H018 AA06 AS01 BB01 BB05 BB06 BB12 BB13 BB17 EE03 EE05 EE10 HH03 HH05 5H026 AA06 BB01 BB03 BB08 BB10 EE05 EE08 HH03 HH05
Claims (7)
- 【請求項１】 白金触媒とルテニウム化合物溶液とを混
合して混合溶液を製造し、該混合溶液と還元作用を有す
る気体又は液体とをスタティックミキサー中で反応させ
ることにより、ルテニウムを還元させることを特徴とす
る高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。 - 【請求項２】 白金触媒の濃度が１〜２０重量％、ルテ
ニウム濃度が０．１〜３重量％となるように混合溶液を
製造して還元剤と反応させる、請求項１記載の高分子固
体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 還元剤として水素ガス又は水素化ホウ素
ナトリウム水溶液を用いる請求項１又は請求項２記載の
高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 還元剤として水素ガスを用い、流量０．
０３〜０．５Ｌ／ｍｉｎの混合溶液と流量０．１〜５Ｌ
／ｍｉｎの水素ガスとを反応させる請求項３記載の高分
子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 還元剤として濃度０．０１〜２重量％の
水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用い、流量０．１〜４
Ｌ／ｍｉｎの混合溶液と流量０．１〜４Ｌ／ｍｉｎの水
素化ホウ素ナトリウム水溶液とを反応させる請求項３記
載の高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。 - 【請求項６】 スタティックミキサーとして、内径３〜
３０ｍｍ、長さ１０〜５０ｃｍのスタティックミキサー
を用いる請求項１〜請求項５記載の高分子固体電解質型
燃料電池用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜請求項６記載の方法により製
造された高分子固体電解質型燃料電池用触媒を、更に熱
処理することにより担体上の白金とルテニウムとを合金
化する高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。
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