JP2010214330A

JP2010214330A - コア‐シェル粒子の製造方法

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Publication number: JP2010214330A
Application number: JP2009066276A
Authority: JP
Inventors: Naoki Toshima; 直樹戸嶋; Takahiro Yoshimoto; 貴博吉本; Yasuaki Okamoto; 泰明岡本; Hideo Naohara; 秀夫猶原
Original assignee: Tokyo University of Science; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tokyo University of Science; Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: JP5443029B2

Abstract

【課題】触媒金属の有効利用率が高く、触媒金属の使用量を低減することが可能なコア‐シェル型の触媒粒子を、効率良く製造可能な方法を提供する。
【解決手段】コアとなるコア金属粒子が分散したコア金属粒子分散液中に還元性ガスを飽和させ、前記コア金属粒子表面に該還元性ガスを吸着又は吸蔵させる、還元性ガス導入工程と、前記コア金属粒子分散液中に溶存する前記還元性ガスを取り除く、還元性ガス除去工程と、前記還元性ガスを取り除いた前記コア金属粒子分散液と、シェルとなる金属の前駆物質を混合する、シェル金属前駆物質混合工程と、を、少なくとも備えることを特徴とする、コア‐シェル型粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、効率良くコア‐シェル粒子を製造する方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、通常発電時、燃料極（アノード）では（１）式の反応が進行する。
２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、プロトン伝導性高分子膜（固体高分子電解質膜）内を燃料極から酸化剤極側に移動する。

一方、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ・・・（２）
すなわち、電池全体としては、
２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ・・・・（３）
の反応が進行している。

上記式（１）又は（２）の反応を促進させるため、各電極（燃料極、酸化剤極）には、それぞれ電極触媒が備えられる。電極触媒としては、白金や白金合金のような触媒金属微粒子等の触媒活性物質を炭素粒子等の導電性材料に担持させたものが一般的である。電極触媒に用いられている白金等の触媒金属は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、利用率を向上させ、少ない使用量でも優れた触媒活性を示すことが望まれている。

触媒金属の利用率を向上させる方法としては、例えば、触媒金属粒子の微粒子化が挙げられる。触媒金属粒子の粒径を小さくすることによって、触媒金属の使用量は同じでも触媒金属の表面積が大きくなり、触媒金属の利用率を高めることができる。しかしながら、微細な触媒金属粒子は分散させることが難しく、非常に凝集しやすいため、微粒子化しても表面積を効果的に大きくすることが困難である。
また、実際に電極触媒として作用する触媒金属粒子の表面のみを、白金等の触媒金属で構成したコア‐シェル型の触媒金属粒子も注目されており、様々なコア‐シェル型触媒金属粒子及びその製造方法が提案されている（特許文献１〜５等）。

例えば、特許文献１には、導電性炭素材料、前記導電性炭素材料に担持された、酸素条件下で白金より酸化されにくい金属粒子、および前記金属粒子の外表面を覆う白金からなることを特徴とする燃料電池用電極触媒が開示されている。
特許文献１において、電極触媒は、金担持カーボンブラックを水に分散させた水分散液に塩化白金酸カリウム水溶液を加えた後、水素ガスをバブリングし、一晩密封することで溶存水素により白金を金粒子上に還元析出させて調製されている。

特許文献２には、導電性担体に貴金属含有粒子を担持させた燃料電池用電極触媒であって、該貴金属含有粒子は、少なくとも貴金属を含むコア部とその外周に形成された貴金属酸化物のシェル部とのコア‐シェル構造を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒が開示されている。
また、特許文献２には、貴金属粒子を導電性担体に担持させ、次いで、貴金属粒子の表面層の貴金属原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法、及び、貴金属粒子を導電性担体に担持させ、次いで貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで、該貴金属層の貴金属原子を酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法が開示されている。
特許文献２において、貴金属粒子を導電性担体に担持させる方法としては、貴金属塩や貴金属錯体を溶解させた溶液と、導電性担体とを攪拌混合し、さらに水素、水素化ホウ素ナトリウム、エタノール、一酸化炭素等の還元剤を添加して加熱する方法が記載されており、実施例においては実際にエタノールが還元剤として用いられている。

特許文献３には、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子を金属塩又は金属塩混合物と接触させ、前記水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に準単原子又は単原子金属コーティング又は準原子又は単原子金属合金コーティングを堆積させ、金属コーティング又は金属合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成する方法が開示されている。
特許文献３において、水素吸収パラジウム及びパラジウム合金粒子の生成方法としては、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子を、金属塩又は金属塩混合物が存在する状態で、あるいは、存在しない状態で、水素に暴露する方法が例示されている。パラジウム又はパラジウム合金基材粒子を、金属塩又は金属塩混合物が存在しない状態で水素に暴露する具体的な方法として、まず、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子を、金属塩又は金属塩混合物を含む溶液に入れる前に水素に暴露し、次に、溶液中に懸濁されているか固相の基材粒子を金属塩又は金属塩混合物を含む溶液に浸漬、懸濁又は混合し、金属又は金属合金を堆積させる方法が記載されている。

また、本発明者らの一部も、コア‐シェル粒子について、すでに出願を行っている（例えば、特願２００７−２１７９７１、特願２００８−０５５３９４）

特開２００２−２８９２０８号公報特開２００５−１００７１３号公報特開２００８−５２５６３８号公報特開２００８−５３３６５４号公報特開２００７−１３４２９５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電極触媒の製造方法では、金粒子の表面に白金を還元析出させる際に、溶液中に溶存している余分な水素により、白金が金粒子表面で析出せず、単独で白金粒子として析出してしまう。つまり、効率よく、コア‐シェル型粒子を製造することができない。特許文献３に記載の方法も同様の問題を有する。

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、触媒金属の有効利用率が高く、触媒金属の使用量を低減することが可能なコア‐シェル型の粒子の製造方法であって、コア‐シェル型粒子を効率良く製造可能な方法を提供することを目的とする。

本発明のコア‐シェル型粒子の製造方法は、コアとなるコア金属粒子が分散したコア金属粒子分散液中に還元性ガスを飽和させ、前記コア金属粒子表面に該還元性ガスを吸着又は吸蔵させる、還元性ガス導入工程と、前記コア金属粒子分散液中に溶存する前記還元性ガスを取り除く、還元性ガス除去工程と、前記還元性ガスを取り除いた前記コア金属粒子分散液と、シェルとなる金属の前駆物質を混合する、シェル金属前駆物質混合工程と、を、少なくとも備えることを特徴とするものである。

本発明によれば、還元性ガス除去工程により、シェルとなる金属を、コア金属粒子表面に選択的に析出させることができる。すなわち、本発明によれば、コア‐シェル型粒子を効率良く製造することが可能である。

前記還元性ガス除去工程において、前記コア金属粒子分散液中に溶存する前記還元性ガスを取り除く方法としては、例えば、前記コア金属粒子分散液に不活性ガスを吹き込む方法が挙げられる。

前記コア金属粒子は、保護剤によって保護されていることが好ましい。コア金属粒子の凝集、コア‐シェル型粒子の凝集を抑制することができるからである。
本発明において、前記コア金属粒子は、担体に担持されていてもよい。

本発明によれば、触媒金属の有効利用率が高く、触媒金属の使用量を低減することが可能なコア‐シェル型の粒子を、効率良く製造することが可能である。従って、本発明によれば、さらに触媒金属の有効利用率を向上させることができる。

実施例１の粒子のＨＡＡＤＦ像である。実施例１のＥＤＳ測定の結果を示すものである。実施例２の粒子のＨＡＡＤＦ像である。実施例３の粒子のＨＡＡＤＦ像である。比較例１の粒子のＨＡＡＤＦ像である。比較例１のＥＤＳ測定の結果を示すものである。

本発明のコア‐シェル型粒子の製造方法は、溶媒中に分散したコア金属粒子に、還元性ガスを吸着又は吸蔵させた後、該コア金属粒子が分散した分散溶液とシェル金属前駆物質とを混合することで、コア金属粒子に吸着又は吸蔵された還元性ガスによって、該コア金属粒子表面にてシェル金属を還元、析出させるものである。
本発明の大きな特徴は、上記分散液とシェル金属前駆物質を混合する前に、該分散液中に溶存する還元性ガスを除去することによって、溶存する還元性ガスによる、シェルとなるべき金属の単独析出を抑制する点にある。すなわち、本発明によれば、シェル金属をコア金属粒子の表面にて選択的に析出させることが可能であり、コア‐シェル型粒子を高効率で調製することができる。ゆえに、本発明によれば、コア‐シェル型構造によるシェル金属の使用量低減効果に加えて、さらに、製造工程におけるシェル金属の使用量低減が可能であり、白金等の有効利用が求められている触媒金属の使用量低減にも大きく貢献することができる。
以下、本発明のコア‐シェル型粒子の製造方法について、詳しく説明していく。

（還元性ガス導入工程）
まず、コアとなるコア金属粒子が分散したコア金属粒子分散液を準備する。
コア金属粒子は、還元性ガスを吸着又は吸蔵できるものであれば、その金属種に特に限定はない。尚、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合には、原子状態の水素を吸着又は吸蔵できるコア金属粒子を用いる。コア金属粒子を構成する金属としては、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等を用いることができる。コア金属粒子は、複数種の金属から構成されていてもよい。
コア金属粒子は、金属種によっては、粒径によりその還元性ガスの吸着特性又は吸蔵特性が変化する場合があるので、その粒径に特に限定はないが、高活性と高耐久の観点から、一次粒子径が０．３〜５０ｎｍであることが好ましく、特に２〜３０ｎｍ、さらに３〜１０ｎｍであることが好ましい。

コア金属粒子分散液は、例えば、溶媒中、金属塩や金属錯体等の金属化合物を還元して０価の金属原子を析出させることにより金属微粒子を得る公知の方法により、調製することができる。
コア金属粒子を形成する金属化合物（以下、コア金属化合物ということがある）としては、具体的には、上記にてコア金属粒子を構成する金属として例示した金属種の塩や錯体、例えば、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩或いはこれらの錯体等を挙げることができる。

コア金属粒子分散液の溶媒としては、コア金属化合物を溶解し、コア金属イオンを生成することができれば、特に限定されず、また、１種のみでも、２種以上の混合物でもよい。例えば、水、アルコール、又は水やアルコールと混和性のある有機溶剤を挙げることができる。具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、アミルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
得られるコア‐シェル型粒子を電極触媒、特に固体高分子型燃料電池用電極触媒として用いる場合には、製造工程の簡略化の観点から、水系溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の使用量は特に限定されず、コア金属化合物の溶解性に合わせて適宜決めればよいが、コア金属化合物に由来するコア金属イオンの濃度がコア金属粒子の粒子径に影響を与えることを考慮して、一般的には、コア金属イオン濃度が１×１０^-5ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌとなるようにすることが好ましい。

コア金属化合物に由来するコア金属イオンを還元してコア金属を析出させる方法（還元処理）としては、特に限定されず、例えば、水素ガス、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ジボラン、ヒドラジン、アルコール、アルコールアミン等の還元剤を用いる方法の他、光還元（ＵＶ光、可視光、放射光など）、超音波還元、マイクロ波還元等が挙げられる。還元処理は複数組み合わせてもよい。また、還元剤存在下、加熱還流してもよい。
例えば、ＮａＢＨ₄を還元剤とする場合、還元処理温度を−５℃〜８０℃、特に０〜３０℃とすることが好ましく、滴下するＮａＢＨ₄溶液の濃度を当量で０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。また、溶液中におけるＮａＢＨ₄の濃度の急激な上昇を防ぐため、ゆっくりと滴下することが好ましく、具体的には、５ｍｌ／１５分程度の速度で滴下することが好ましい。

コア金属粒子分散液において、コア金属粒子は、コア金属粒子の凝集を抑制し、安定な粒子状態を保持する保護剤（安定剤）で保護されていることが好ましい。保護剤で保護されていることによって、コア金属粒子が、凝集し、巨大な凝集粒子（２次凝集体）となることを防ぐことができるからである。また、生成するコア‐シェル型粒子の凝集も抑制することができる。
コア金属粒子を保護剤で保護する方法としては、例えば、上記コア金属粒子分散液の調製において、溶媒中、保護剤存在の下、コア金属イオンを還元、析出させる方法が挙げられる。保護剤の存在下、コア金属粒子を析出させることによって、表面に保護剤が物理的及び／又は化学的に吸着したコア金属粒子を得ることができる。
その他、コア金属粒子の析出後、分散液中に保護剤を直ちに添加する方法や、クエン酸のような保護作用のある還元剤を用いて、コア金属イオンを還元、析出させる方法等がある。

保護剤としては、カチオン交換性高分子やアニオン交換性高分子等のイオン交換性高分子、その他の水溶性高分子、イオン性液体等を用いることができる。
イオン交換性高分子としては、カチオン交換性又はアニオン交換性を有するものであれば特に限定されず、例えば、カチオン交換性高分子膜やアニオン交換性高分子膜を備える固体高分子型燃料電池において電解質膜を構成するカチオン交換性高分子又はアニオン交換性高分子として使用可能なものを用いることができる。カチオン交換性高分子としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等のカチオン交換基（プロトン交換基）を有するものが挙げられ、具体的にはポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。その他にも、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子の他、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にプロトン解離性基等のカチオン交換基を導入したものが挙げられる。アニオン交換性高分子としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩等のアニオン交換基を有するものが挙げられる。
イオン交換性高分子以外の水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。
イオン性液体としては、トリフルオロアセテート、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミド、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド等のアニオンとイミダゾリウム等のカチオンを含むイオン性液体等が挙げられる。

保護剤としては、保護剤としての作用が高いこと、コア・シェル型粒子の製造工程において、その粒径等の制御に対して有効であること、カチオン伝導性（プロトン伝導性）を有していること、コア金属粒子表面へのシェル金属イオンの到達を妨害しないこと、コア金属粒子表面におけるシェル金属の析出反応の電子授受を阻害しないこと、等から、特にカチオン交換性高分子が好ましい。
中でも、化学的安定性が高いこと、プロトン伝導性に優れること、コア金属粒子に吸着又は吸蔵した還元性ガスとの反応性がないこと、等から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好適に用いられる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を保護剤として用いる場合には、得られるコア‐シェル型粒子を燃料電池用電極触媒として利用する場合に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、電極反応を阻害することがなく、むしろ、プロトン伝導性樹脂として電極のプロトン伝導性の確保に有効に作用するという利点がある。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を保護剤として用い、且つ、水系溶媒を用いた場合には、還元剤と保護剤及び溶媒との反応が起こらないため、還元剤の消費を抑えることができる。

保護剤としてイオン交換性高分子を用いる場合、コア‐シェル型粒子の製造時における保護安定化と立体障害のバランス、また、得られるコア‐シェル型粒子を電極触媒として用いる際の触媒層を形成した際のプロトン伝導、電子伝導及び物質拡散のバランスの観点から、イオン交換性高分子の使用量は、コア金属化合物及びシェル金属前駆物質に含まれる全金属に対する高分子モノマーユニットのモル比で、０．０００１〜１０であることが好ましく、特に０．００１〜１であることが好ましい。このとき、イオン交換性高分子のモル比は、イオン交換性高分子を構成するモノマーユニットを１モルとして換算する。
コア金属粒子が保護剤によって保護されているかどうかは、ＴＥＭ、元素分析、ＴＧ、ＩＲ等によって確認することが可能である。

得られたコア金属粒子分散液は、必要に応じて、ウルトラフィルター等を用いてろ過し、洗浄、溶媒置換し、還元剤や副生成物を洗浄、除去してもよい。

尚、コア金属粒子分散液は、予め調製されたコア金属粒子を、単に溶媒に分散させることによって調製してもよい。
また、担体に担持されたコア金属粒子を用いることもできる。担体としては、特に限定されないが、カーボン粒子、カーボン繊維、金属酸化物粒子、金属酸化物繊維等、一般的に担体として用いられている導電性担体を用いることが好ましい。担体は、粒子状や繊維状のものに限定されず、シート状に成型されたもの、或いは、規則的な空孔構造を有するものでもよい。担体にコア金属粒子を担持させる方法は特に限定されず、例えば、コア金属粒子含有溶液中に、担体を浸漬させ、該コア金属粒子含有溶液を攪拌しながら、加熱する方法等が挙げられる。
コア金属粒子が担体に担持されていることによって、担体に担持されたコア‐シェル型粒子を容易に得ることができる。

予め調製されたコア金属粒子や担体に担持されたコア金属粒子を用いる場合には、必要に応じて、分散液調製前に、還元性ガス雰囲気下、減圧及び昇温し、コア金属粒子及び／又は担体表面のコンタミや酸化物を除去しておくことが好ましい。或いは、分散液調製後、該分散液を加熱することによって、コア金属粒子及び／又は担体表面のコンタミや酸化物を除去することもできる。
また、担体に担持されたコア金属粒子を用いる場合には、コア金属分散溶液に還元性ガスを飽和させる前に、担体中の空気等の酸化性ガスを予め除去しておくことが好ましい。担体中の酸化性ガスを除去する方法としては、例えば、減圧条件下、分散液に超音波を印加する方法、不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。

次に、得られたコア金属粒子分散液中に、還元性ガスを飽和させることによって、該分散液中のコア金属粒子に還元性ガスを吸着又は吸蔵させる。
還元性ガスとしては、コア金属粒子に吸着又は吸蔵され、該コア金属粒子表面に到達したシェル金属前駆物質に由来するシェル金属イオンを還元し、シェル金属を析出させることができれば、特に限定されない。例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス等を挙げることができる。中でも、一酸化炭素ガスは、コア金属粒子への吸着力又は吸蔵力が強いこと、吸着又は吸蔵性を示す金属種が多く汎用性が高いこと、生成物を容易に取り除けること、残存しても電極反応に影響しないこと、等から好適に使用できる。

コア金属粒子分散液中に還元性ガスを飽和させる方法としては、例えば、コア金属粒子分散液に還元性ガスをバブリングする方法、予め還元性ガスを飽和させた溶液を分散液に添加する方法、又は還元性ガスを飽和させた溶液と分散液の溶媒を置換する方法等が挙げられる。
尚、上述したように、予め調製されたコア金属粒子又は担体に担持されたコア金属粒子を、溶媒中に分散させることで、コア金属粒子分散液を調製する場合には、溶媒中に予め、還元性ガスを飽和させておき、還元性ガスが飽和した溶媒中にコア金属粒子又は担体に担持されたコア金属粒子を分散させてもよい。

（還元性ガス除去工程）
次に、還元性ガス導入工程においてコア金属粒子分散液の溶媒中に溶解した、該分散液中に溶存する還元性ガスを、該分散液から取り除く。

還元性ガスが溶存した状態のコア金属粒子分散液と、シェル金属前駆物質を混合すると、該シェル金属前駆物質由来のシェル金属イオンが、コア金属粒子表面に到達する前に、該分散液中に溶存する還元性ガスによって還元され、析出し、単独で粒子化してしまう。
そこで、本発明では、シェル金属イオンが、コア金属粒子の表面に到達してはじめて該コア金属粒子に吸着又は吸蔵された還元性ガスによって還元され、該コア金属粒子表面で析出するように、上記分散液中に溶存する過剰の還元性ガスを予め除去する。従って、本発明によれば、無駄なくシェル金属イオンをコア金属粒子表面で還元、析出させることができるため、コア‐シェル型粒子を効率良く製造することが可能である。
コア金属粒子に吸着又は吸蔵された還元性ガス、特に水素ガス及び一酸化炭素ガスは、安定にコア金属粒子に化学吸着していることから、分散液中に溶存する還元性ガスを除去しても室温では脱離しない。

コア金属粒子分散液中に溶存する還元性ガスを取り除く方法は、特に限定されず、例えば、コア金属粒子分散液に不活性ガスを吹き込み、溶存する還元性ガスを不活性ガスで置換する方法、コア金属粒子分散液の溶媒を置換する方法等が挙げられる。作業効率の観点から、コア金属粒子分散液に不活性ガスを吹き込む方法が好ましい。溶媒置換を行う場合には、置換溶媒を充分に脱酸素処理しておくことが好ましい。

不活性ガスを吹き込む方法において、溶存する還元性ガスを充分に取り除くためには、例えば、凍結脱気サイクルを３回程度繰り返すことが好ましい。加熱してもよいが、その際には吸着した還元性ガスも脱離してしまう可能性があるため、凍結脱気が望ましい。

（シェル金属前駆物質混合工程）
次に、還元性ガス除去工程において溶存する還元性ガスを除去したコア金属粒子分散液と、シェルとなる金属の前駆物質（シェル金属前駆物質）を混合する。
コア金属粒子分散液と混合されたシェル金属前駆物質は、分散液中に溶解し、シェル金属イオンを生成する。シェル金属イオンは、還元性ガスを吸着又は吸蔵するコア金属粒子表面に到達し、該コア金属粒子に吸着又は吸蔵された還元性ガスによって、還元され、コア金属粒子表面にてシェル金属原子として析出する。
このとき、還元性ガス導入工程においてコア金属粒子が担体に担持されていた場合、還元性ガスが到達できるコア金属粒子のみに還元性ガスが吸着、吸蔵されている。ゆえに、還元性ガスが到達できるコア金属粒子の表面のみでシェル金属の析出が進行する。すなわち、得られるコア‐シェル型粒子を触媒として用いる場合、ガス状の反応物が到達できる粒子の表面のみにシェル金属が析出することから、シェル金属の利用率を向上させることができる。

シェル金属前駆物質としては、コア金属粒子分散液に溶解し、シェル金属イオンを生成するものであれば特に限定されない。例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ等の金属塩や金属錯体が挙げられる。コア‐シェル型粒子を電極触媒として用いる場合には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕ等の貴金属の塩や錯体が好適に用いられ、その触媒活性の高さから、特にＰｔの塩や錯体が好ましく用いられる。シェル金属前駆物質としては、例えば、上記金属種の酢酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩或いはこれらの錯体等を挙げることができる。尚、シェル金属前駆物質は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シェルが複数の金属種を含んでいてもよい。

コア‐シェル型粒子において、コアを構成する金属種とシェルを構成する金属種のモル比（コア金属／シェル金属）は、特に限定されず、下記のようなコアの粒径やシェルの厚さ等によるが、一般的には、１／４〜１／０．２程度が好ましい。
また、コア‐シェル型粒子におけるシェルの厚さは特に限定されず、シェル金属の利用率の他、コア‐シェル型粒子の分散性、電子的効果、立体的効果等を考慮して適宜設定すればよい。シェル金属の利用率の観点からは、シェルの厚さが０．３〜５ｎｍであることが好ましく、特に０．３〜１ｎｍであることが好ましい。尚、シェルの厚さによっては、コア‐シェル型粒子は、コアを形成する金属種とシェルを形成する金属種との合金のような特性を呈する場合もある。

シェル金属前駆物質は、シェル金属イオンの還元反応を効率良く行うため、予め、脱酸素処理を施しておくことが好ましい。
コア‐シェル型粒子のコア‐シェル構造は、コア金属粒子の表面がシェル金属によって完全に被覆されている状態の他、コア金属粒子の表面の一部が露出したような状態も含まれる。また、異なる金属種を含むシェル金属前駆物質を用い、シェル金属前駆物質混合工程を繰り返すことで、多重シェル構造を有するコア‐シェル構造とすることも可能である。

以上のようにして、溶媒中に分散したコア‐シェル型粒子を得ることができる。得られたコア‐シェル型粒子の分散液は、そのまま用いることもできるし、或いは、ウルトラフィルター等を用いてコア‐シェル型粒子をろ過し、必要に応じて洗浄、溶媒置換した分散液とした後、用いることもできるし、或いは、溶媒を除去、乾燥することによって粉末状のコア‐シェル型粒子として用いることもできる。

本発明により得られるコア‐シェル型粒子は、広範囲にわたる分野において様々な用途に利用することができる。特に、シェル金属が触媒金属を含む場合には、触媒、特に電極触媒として利用することができる。
例えば、保護剤としてイオン交換性高分子を用いた場合、上記のようにして得られたコア‐シェル型粒子の分散液は、従来の燃料電池用触媒インクと同様にして用いることが可能である。すなわち、従来のように、イオン交換性高分子溶液に、粉末状の触媒粒子を分散させる手間を省くことができ、且つ、イオン交換性高分子と触媒粒子との分散性に優れた触媒層を形成することが可能である。コア‐シェル型粒子の分散液は、例えば、電解質膜、ガス拡散層を構成するガス拡散層シート、触媒層の基材となるカーボンナノチューブやカーボンナノホーン等からなるカーボンナノ構造体等に直接塗布し、触媒層を形成することができる。このとき、必要に応じて、コア‐シェル型粒子分散液に導電性材料を添加してよい。
従って、本発明により得られるコア‐シェル型触媒粒子の分散液を用いることによって、燃料電池の触媒層の製造工程の簡易化と共に、触媒層の性能向上が可能である。

本発明により得られるコア‐シェル型粒子及びその分散液は、燃料電池の触媒層（電極）以外にも、ガスバイオイオンセンサー等のセンサーの電極に好適に使用することができる。特に、保護剤として、イオン交換性樹脂を用いた場合、化学的安定性、ガス透過性、イオン伝導性、等に優れた電極を得ることができる。

［実施例１］
（コア金属粒子分散液の調製）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度１１．４ｗｔ％）０．００６ｇと、超純水２０ｍｌと、エチルアルコール１８０ｍｌとを混合し、０．５時間攪拌した。
続いて、ＰｄＣｌ₂ ０．００８ｇを添加し、反応容器内を窒素置換して８０℃で２時間攪拌することによって、パラジウムイオンを還元させてパラジウム粒子を析出させ、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に保護されたパラジウム粒子が分散した溶液（コア金属粒子分散液、Ｐｄ濃度：０．６６ｍＭ）２００ｍｌを得た。
得られたコア金属粒子分散液は、ウルトラフィルターを用いて、残存するエチルアルコール及び副生したＣｌイオンを除去、洗浄した。除去、洗浄は、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで行い、また、Ｐｄ濃度が１．３２ｍＭ（１００ｍｌ）となるように濃縮した。
尚、上記エチルアルコールを用いずに、ＰｄＣｌ₂を添加した後、ＮａＢＨ₄を還元剤として用いた場合も、同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に保護されたＰｄ粒子が分散した溶液を得ることができた。

（還元性ガス導入）
得られたコア金属粒子分散液を攪拌しながら、該分散液に、室温（約２３〜２５℃）、１気圧にて、１．２Ｌ／ｍｉｎで水素ガスを３０分間ブリングし、パラジウム粒子に、水素を吸着、吸蔵させた。

（還元性ガス除去）
水素ガスバブリングを行ったコア金属粒子分散液を攪拌しながら、該分散液に、室温（約２３〜２５℃）、１気圧にて、高純度窒素ガス（９９．９ｖｏｌ％Ｎ₂ガス）を１．２Ｌ／ｍｉｎで３０分間バブリングし、該分散液中に溶存する水素をパージした。

（シェル金属前駆物質混合）
溶存水素を除去したコア金属粒子分散液に、窒素ガスを用いて十分に脱酸素したＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ水溶液（１．６６ｍＭのＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ６．４ｍｌとＨ₂Ｏ９３．６ｍｌを混合して１００ｍｌとした水溶液）をゆっくり６時間かけて滴下し、白金を析出させた。このとき、滴下したＰｔ量は、Ｐｄ：Ｐｔのモル比で１：４相当量である。
その後、得られた反応溶液は、副生したＣｌイオンが検出されなくなるまで、濾過・洗浄を繰り返した。

得られた粒子（濾過物）について、ＴＥＭによるＨＡＡＤＦ（High-Angle-Annular-Dark-Field）測定及びＥＤＳ（energy dispersive spectroscopy）測定を行った。ＨＡＡＤＦ像を図１及びＥＤＳ測定のＬｉｎｅＳｃａｎの結果を図２に示す。尚、図２は、図１中の粒子Ｘの直線ＡにおけるＬｉｎｅＳｃａｎの結果を示すものであり、直線Ａにおける粒子Ｘの断面（径３０ｎｍ）のＰｄ元素及びＰｔ元素の分布を示している。
図２に示すように、粒子Ｘの中心部付近は、圧倒的にＰｄ元素が多く存在する一方、粒子外周部はＰｄ元素が存在せず、Ｐｔのみが存在することが確認できる。すなわち、得られた粒子は、Ｐｄからなるコアと、Ｐｔからなるシェルを有する、コア‐シェル型粒子であることが確認された。図１において、粒子Ｘの外周部における輝部は白金を示している。白金がＰｄ粒子表面で析出せず、単独で粒子化した白金粒子はほとんど確認されなかった。

［実施例２］
実施例１において、水素ガスの代わりにＣＯガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にした。
得られた粒子（濾過物）について、ＨＡＡＤＦ測定及びＥＤＳ測定を行った。ＨＡＡＤＦ像を図３及びＥＤＳ測定のＳｐｏｔＳｃａｎの結果を表１に示す。尚、表１は、図３中の粒子（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３）の各スポット（１−１、１−２、２−１、２−２、３−１、３−２）におけるＳｐｏｔＳｃａｎ（ビーム径：１ｎｍ）の結果を示すものであり、各粒子Ｙ１〜Ｙ３の各スポットにおけるＰｄ元素及びＰｔ元素の割合を示している。
表１に示すように、各粒子の中心部付近（スポット１−１、２−１、３−１）では、圧倒的にＰｄ元素が多く存在する一方、各粒子の外周部付近（スポット１−２、２−２、３−２）では割合が逆転し、Ｐｔ元素が圧倒的に多いことが確認できる。すなわち、得られた粒子は、Ｐｄからなるコアと、Ｐｔからなるシェルを有する、コア‐シェル型粒子であることが確認された。図３において、各粒子Ｙ１〜Ｙ３の外周部における輝部は白金を示している。白金がＰｄ粒子表面で析出せず、単独で粒子化した白金粒子はほとんど確認されなかった。

［実施例３］
（コア金属粒子分散液の調製）
パラジウム粒子担持カーボン粒子（Ｐｄ担持率３０ｗｔ％、Ｐｄ粒径：４．２ｎｍ。以下、Ｐｄ／Ｃ粒子という。）５．５５６ｇを、超純水５０ｍｌに懸濁させ、固形分１０ｗｔ％のＰｄ／Ｃ懸濁溶液を得た。得られたＰｄ／Ｃ懸濁溶液に、超音波分散装置を用いた分散処理及び減圧を繰返し、Ｐｄ／Ｃの分散とＰｄ／Ｃ中の気泡除去を行い、Ｐｄ／Ｃ分散液（コア金属粒子分散液）を得た。

（還元性ガス導入）
得られたコア金属粒子分散液を攪拌しながら、該分散液に、室温（約２３〜２５℃）、１気圧にて３０分間、ＣＯガスを３０分間、バブリングし、パラジウム粒子に、ＣＯを吸着、吸蔵させた。

（還元性ガス除去）
ＣＯガスバブリングを行ったコア金属粒子分散液を攪拌しながら、該分散液に、室温（約２３〜２５℃）、１気圧にて高純度アルゴンガス（９９．９９９ｖｏｌ％Ａｒガス）を３０分間バブリングし、該分散液中に溶存するＣＯをパージした。

（シェル金属前駆物質混合）
溶存ＣＯを除去したコア金属粒子分散液に、アルゴンガスを用いて十分に脱酸素したＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ水溶液をモル比でＰｔ：Ｐｄ＝４：１相当量となるよう、ゆっくり滴下し、白金を析出させた。
その後、得られた反応溶液は、副生したＣｌイオンが検出されなくなるまで、濾過・洗浄を繰り返した。
得られた粒子（濾過物）について、ＴＥＭによるＨＡＡＤＦ測定を行った。ＨＡＡＤＦ像を図４に示す。図４において、粒子の外周部における輝部は白金を示している。Ｐｄ粒子表面にＰｔシェルが析出した、コア‐シェル構造を有する粒子であることが確認された。白金がＰｄ粒子表面で析出せず、単独で粒子化した白金粒子はほとんど確認されなかった。

［比較例１］
実施例１において、還元性ガス（水素ガス）の除去を行わず、溶存水素存在下、シェル金属前駆物質の添加を行ったこと以外は、実施例１と同様にした。
得られた粒子（濾過物）について、実施例１同様、ＨＡＡＤＦ測定及びＥＤＳ測定を行った。ＨＡＡＤＦ像を図５及びＥＤＳ測定のＬｉｎｅＳｃａｎの結果を図６に示す。尚、図６は、図５中の粒子Ｚの直線ＢにおけるＬｉｎｅＳｃａｎの結果を示すものであり、直線Ｂにおける粒子Ｚの断面（径３０ｎｍ）のＰｄ元素及びＰｔ元素の分布を示している。
図６に示すように、粒子Ｚの中心部付近は、圧倒的にＰｄ元素が多く存在する一方、粒子外周部はＰｄ元素が存在せず、Ｐｔのみが存在することが確認できる。すなわち、得られた粒子は、Ｐｄからなるコアと、Ｐｔからなるシェルを有する、コア‐シェル型粒子であることが確認された。図５において、粒子Ｘの外周部における輝部は白金を示している。このようなコア‐シェル構造を有する粒子と共に、白金が単独で粒子化した白金粒子も確認された。実施例１〜３と比較して、白金粒子の割合が多かった。

Claims

コアとなるコア金属粒子が分散したコア金属粒子分散液中に還元性ガスを飽和させ、前記コア金属粒子表面に該還元性ガスを吸着又は吸蔵させる、還元性ガス導入工程と、
前記コア金属粒子分散液中に溶存する前記還元性ガスを取り除く、還元性ガス除去工程と、
前記還元性ガスを取り除いた前記コア金属粒子分散液と、シェルとなる金属の前駆物質を混合する、シェル金属前駆物質混合工程と、
を、少なくとも備えることを特徴とする、コア‐シェル型粒子の製造方法。
前記還元性ガス除去工程において、前記コア金属粒子分散液に不活性ガスを吹き込むことによって、該コア金属粒子分散液中に溶存する前記還元性ガスを除去する、請求項１に記載のコア‐シェル型粒子の製造方法。
前記コア金属粒子が、保護剤によって保護されている、請求項１又は２に記載のコア‐シェル型粒子の製造方法。
前記コア金属粒子が、担体に担持されている、請求項１乃至３のいずれかに記載のコア‐シェル型粒子の製造方法。