JP2010214330A - コア‐シェル粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コアとなるコア金属粒子が分散したコア金属粒子分散液中に還元性ガスを飽和させ、前記コア金属粒子表面に該還元性ガスを吸着又は吸蔵させる、還元性ガス導入工程と、前記コア金属粒子分散液中に溶存する前記還元性ガスを取り除く、還元性ガス除去工程と、前記還元性ガスを取り除いた前記コア金属粒子分散液と、シェルとなる金属の前駆物質を混合する、シェル金属前駆物質混合工程と、を、少なくとも備えることを特徴とする、コア‐シェル型粒子の製造方法。
【選択図】なし
Description
2H2 → 4H+ + 4e- ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極(カソード)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、プロトン伝導性高分子膜(固体高分子電解質膜)内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O ・・・(2)
すなわち、電池全体としては、
2H2 + O2 → 2H2O・・・・(3)
の反応が進行している。
また、実際に電極触媒として作用する触媒金属粒子の表面のみを、白金等の触媒金属で構成したコア‐シェル型の触媒金属粒子も注目されており、様々なコア‐シェル型触媒金属粒子及びその製造方法が提案されている(特許文献1〜5等)。
特許文献1において、電極触媒は、金担持カーボンブラックを水に分散させた水分散液に塩化白金酸カリウム水溶液を加えた後、水素ガスをバブリングし、一晩密封することで溶存水素により白金を金粒子上に還元析出させて調製されている。
また、特許文献2には、貴金属粒子を導電性担体に担持させ、次いで、貴金属粒子の表面層の貴金属原子のみを酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法、及び、貴金属粒子を導電性担体に担持させ、次いで貴金属合金粒子の表面に貴金属層を形成し、次いで、該貴金属層の貴金属原子を酸化して貴金属酸化物層を形成させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法が開示されている。
特許文献2において、貴金属粒子を導電性担体に担持させる方法としては、貴金属塩や貴金属錯体を溶解させた溶液と、導電性担体とを攪拌混合し、さらに水素、水素化ホウ素ナトリウム、エタノール、一酸化炭素等の還元剤を添加して加熱する方法が記載されており、実施例においては実際にエタノールが還元剤として用いられている。
特許文献3において、水素吸収パラジウム及びパラジウム合金粒子の生成方法としては、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子を、金属塩又は金属塩混合物が存在する状態で、あるいは、存在しない状態で、水素に暴露する方法が例示されている。パラジウム又はパラジウム合金基材粒子を、金属塩又は金属塩混合物が存在しない状態で水素に暴露する具体的な方法として、まず、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子を、金属塩又は金属塩混合物を含む溶液に入れる前に水素に暴露し、次に、溶液中に懸濁されているか固相の基材粒子を金属塩又は金属塩混合物を含む溶液に浸漬、懸濁又は混合し、金属又は金属合金を堆積させる方法が記載されている。
本発明において、前記コア金属粒子は、担体に担持されていてもよい。
本発明の大きな特徴は、上記分散液とシェル金属前駆物質を混合する前に、該分散液中に溶存する還元性ガスを除去することによって、溶存する還元性ガスによる、シェルとなるべき金属の単独析出を抑制する点にある。すなわち、本発明によれば、シェル金属をコア金属粒子の表面にて選択的に析出させることが可能であり、コア‐シェル型粒子を高効率で調製することができる。ゆえに、本発明によれば、コア‐シェル型構造によるシェル金属の使用量低減効果に加えて、さらに、製造工程におけるシェル金属の使用量低減が可能であり、白金等の有効利用が求められている触媒金属の使用量低減にも大きく貢献することができる。
以下、本発明のコア‐シェル型粒子の製造方法について、詳しく説明していく。
まず、コアとなるコア金属粒子が分散したコア金属粒子分散液を準備する。
コア金属粒子は、還元性ガスを吸着又は吸蔵できるものであれば、その金属種に特に限定はない。尚、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合には、原子状態の水素を吸着又は吸蔵できるコア金属粒子を用いる。コア金属粒子を構成する金属としては、例えば、Pt,Pd,Ir,Rh,Au,Ru,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W,Re,Os等を用いることができる。コア金属粒子は、複数種の金属から構成されていてもよい。
コア金属粒子は、金属種によっては、粒径によりその還元性ガスの吸着特性又は吸蔵特性が変化する場合があるので、その粒径に特に限定はないが、高活性と高耐久の観点から、一次粒子径が0.3〜50nmであることが好ましく、特に2〜30nm、さらに3〜10nmであることが好ましい。
コア金属粒子を形成する金属化合物(以下、コア金属化合物ということがある)としては、具体的には、上記にてコア金属粒子を構成する金属として例示した金属種の塩や錯体、例えば、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩或いはこれらの錯体等を挙げることができる。
得られるコア‐シェル型粒子を電極触媒、特に固体高分子型燃料電池用電極触媒として用いる場合には、製造工程の簡略化の観点から、水系溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の使用量は特に限定されず、コア金属化合物の溶解性に合わせて適宜決めればよいが、コア金属化合物に由来するコア金属イオンの濃度がコア金属粒子の粒子径に影響を与えることを考慮して、一般的には、コア金属イオン濃度が1×10-5mol/L〜1×10-2mol/Lとなるようにすることが好ましい。
例えば、NaBH4を還元剤とする場合、還元処理温度を−5℃〜80℃、特に0〜30℃とすることが好ましく、滴下するNaBH4溶液の濃度を当量で0.001mmol/l〜0.1mmol/lとすることが好ましい。また、溶液中におけるNaBH4の濃度の急激な上昇を防ぐため、ゆっくりと滴下することが好ましく、具体的には、5ml/15分程度の速度で滴下することが好ましい。
コア金属粒子を保護剤で保護する方法としては、例えば、上記コア金属粒子分散液の調製において、溶媒中、保護剤存在の下、コア金属イオンを還元、析出させる方法が挙げられる。保護剤の存在下、コア金属粒子を析出させることによって、表面に保護剤が物理的及び/又は化学的に吸着したコア金属粒子を得ることができる。
その他、コア金属粒子の析出後、分散液中に保護剤を直ちに添加する方法や、クエン酸のような保護作用のある還元剤を用いて、コア金属イオンを還元、析出させる方法等がある。
イオン交換性高分子としては、カチオン交換性又はアニオン交換性を有するものであれば特に限定されず、例えば、カチオン交換性高分子膜やアニオン交換性高分子膜を備える固体高分子型燃料電池において電解質膜を構成するカチオン交換性高分子又はアニオン交換性高分子として使用可能なものを用いることができる。カチオン交換性高分子としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等のカチオン交換基(プロトン交換基)を有するものが挙げられ、具体的にはポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。その他にも、Nafion(商品名)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子の他、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンスルフィド等の炭化水素系高分子にプロトン解離性基等のカチオン交換基を導入したものが挙げられる。アニオン交換性高分子としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩等のアニオン交換基を有するものが挙げられる。
イオン交換性高分子以外の水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。
イオン性液体としては、トリフルオロアセテート、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミド、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド等のアニオンとイミダゾリウム等のカチオンを含むイオン性液体等が挙げられる。
中でも、化学的安定性が高いこと、プロトン伝導性に優れること、コア金属粒子に吸着又は吸蔵した還元性ガスとの反応性がないこと、等から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が好適に用いられる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を保護剤として用いる場合には、得られるコア‐シェル型粒子を燃料電池用電極触媒として利用する場合に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、電極反応を阻害することがなく、むしろ、プロトン伝導性樹脂として電極のプロトン伝導性の確保に有効に作用するという利点がある。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を保護剤として用い、且つ、水系溶媒を用いた場合には、還元剤と保護剤及び溶媒との反応が起こらないため、還元剤の消費を抑えることができる。
コア金属粒子が保護剤によって保護されているかどうかは、TEM、元素分析、TG、IR等によって確認することが可能である。
また、担体に担持されたコア金属粒子を用いることもできる。担体としては、特に限定されないが、カーボン粒子、カーボン繊維、金属酸化物粒子、金属酸化物繊維等、一般的に担体として用いられている導電性担体を用いることが好ましい。担体は、粒子状や繊維状のものに限定されず、シート状に成型されたもの、或いは、規則的な空孔構造を有するものでもよい。担体にコア金属粒子を担持させる方法は特に限定されず、例えば、コア金属粒子含有溶液中に、担体を浸漬させ、該コア金属粒子含有溶液を攪拌しながら、加熱する方法等が挙げられる。
コア金属粒子が担体に担持されていることによって、担体に担持されたコア‐シェル型粒子を容易に得ることができる。
また、担体に担持されたコア金属粒子を用いる場合には、コア金属分散溶液に還元性ガスを飽和させる前に、担体中の空気等の酸化性ガスを予め除去しておくことが好ましい。担体中の酸化性ガスを除去する方法としては、例えば、減圧条件下、分散液に超音波を印加する方法、不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
還元性ガスとしては、コア金属粒子に吸着又は吸蔵され、該コア金属粒子表面に到達したシェル金属前駆物質に由来するシェル金属イオンを還元し、シェル金属を析出させることができれば、特に限定されない。例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス等を挙げることができる。中でも、一酸化炭素ガスは、コア金属粒子への吸着力又は吸蔵力が強いこと、吸着又は吸蔵性を示す金属種が多く汎用性が高いこと、生成物を容易に取り除けること、残存しても電極反応に影響しないこと、等から好適に使用できる。
尚、上述したように、予め調製されたコア金属粒子又は担体に担持されたコア金属粒子を、溶媒中に分散させることで、コア金属粒子分散液を調製する場合には、溶媒中に予め、還元性ガスを飽和させておき、還元性ガスが飽和した溶媒中にコア金属粒子又は担体に担持されたコア金属粒子を分散させてもよい。
次に、還元性ガス導入工程においてコア金属粒子分散液の溶媒中に溶解した、該分散液中に溶存する還元性ガスを、該分散液から取り除く。
そこで、本発明では、シェル金属イオンが、コア金属粒子の表面に到達してはじめて該コア金属粒子に吸着又は吸蔵された還元性ガスによって還元され、該コア金属粒子表面で析出するように、上記分散液中に溶存する過剰の還元性ガスを予め除去する。従って、本発明によれば、無駄なくシェル金属イオンをコア金属粒子表面で還元、析出させることができるため、コア‐シェル型粒子を効率良く製造することが可能である。
コア金属粒子に吸着又は吸蔵された還元性ガス、特に水素ガス及び一酸化炭素ガスは、安定にコア金属粒子に化学吸着していることから、分散液中に溶存する還元性ガスを除去しても室温では脱離しない。
次に、還元性ガス除去工程において溶存する還元性ガスを除去したコア金属粒子分散液と、シェルとなる金属の前駆物質(シェル金属前駆物質)を混合する。
コア金属粒子分散液と混合されたシェル金属前駆物質は、分散液中に溶解し、シェル金属イオンを生成する。シェル金属イオンは、還元性ガスを吸着又は吸蔵するコア金属粒子表面に到達し、該コア金属粒子に吸着又は吸蔵された還元性ガスによって、還元され、コア金属粒子表面にてシェル金属原子として析出する。
このとき、還元性ガス導入工程においてコア金属粒子が担体に担持されていた場合、還元性ガスが到達できるコア金属粒子のみに還元性ガスが吸着、吸蔵されている。ゆえに、還元性ガスが到達できるコア金属粒子の表面のみでシェル金属の析出が進行する。すなわち、得られるコア‐シェル型粒子を触媒として用いる場合、ガス状の反応物が到達できる粒子の表面のみにシェル金属が析出することから、シェル金属の利用率を向上させることができる。
また、コア‐シェル型粒子におけるシェルの厚さは特に限定されず、シェル金属の利用率の他、コア‐シェル型粒子の分散性、電子的効果、立体的効果等を考慮して適宜設定すればよい。シェル金属の利用率の観点からは、シェルの厚さが0.3〜5nmであることが好ましく、特に0.3〜1nmであることが好ましい。尚、シェルの厚さによっては、コア‐シェル型粒子は、コアを形成する金属種とシェルを形成する金属種との合金のような特性を呈する場合もある。
コア‐シェル型粒子のコア‐シェル構造は、コア金属粒子の表面がシェル金属によって完全に被覆されている状態の他、コア金属粒子の表面の一部が露出したような状態も含まれる。また、異なる金属種を含むシェル金属前駆物質を用い、シェル金属前駆物質混合工程を繰り返すことで、多重シェル構造を有するコア‐シェル構造とすることも可能である。
例えば、保護剤としてイオン交換性高分子を用いた場合、上記のようにして得られたコア‐シェル型粒子の分散液は、従来の燃料電池用触媒インクと同様にして用いることが可能である。すなわち、従来のように、イオン交換性高分子溶液に、粉末状の触媒粒子を分散させる手間を省くことができ、且つ、イオン交換性高分子と触媒粒子との分散性に優れた触媒層を形成することが可能である。コア‐シェル型粒子の分散液は、例えば、電解質膜、ガス拡散層を構成するガス拡散層シート、触媒層の基材となるカーボンナノチューブやカーボンナノホーン等からなるカーボンナノ構造体等に直接塗布し、触媒層を形成することができる。このとき、必要に応じて、コア‐シェル型粒子分散液に導電性材料を添加してよい。
従って、本発明により得られるコア‐シェル型触媒粒子の分散液を用いることによって、燃料電池の触媒層の製造工程の簡易化と共に、触媒層の性能向上が可能である。
(コア金属粒子分散液の調製)
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の水溶液(商品名Nafion。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂濃度11.4wt%)0.006gと、超純水20mlと、エチルアルコール180mlとを混合し、0.5時間攪拌した。
続いて、PdCl2 0.008gを添加し、反応容器内を窒素置換して80℃で2時間攪拌することによって、パラジウムイオンを還元させてパラジウム粒子を析出させ、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に保護されたパラジウム粒子が分散した溶液(コア金属粒子分散液、Pd濃度:0.66mM)200mlを得た。
得られたコア金属粒子分散液は、ウルトラフィルターを用いて、残存するエチルアルコール及び副生したClイオンを除去、洗浄した。除去、洗浄は、Clイオンが検出されなくなるまで行い、また、Pd濃度が1.32mM(100ml)となるように濃縮した。
尚、上記エチルアルコールを用いずに、PdCl2を添加した後、NaBH4を還元剤として用いた場合も、同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に保護されたPd粒子が分散した溶液を得ることができた。
得られたコア金属粒子分散液を攪拌しながら、該分散液に、室温(約23〜25℃)、1気圧にて、1.2L/minで水素ガスを30分間ブリングし、パラジウム粒子に、水素を吸着、吸蔵させた。
水素ガスバブリングを行ったコア金属粒子分散液を攪拌しながら、該分散液に、室温(約23〜25℃)、1気圧にて、高純度窒素ガス(99.9vol%N2ガス)を1.2L/minで30分間バブリングし、該分散液中に溶存する水素をパージした。
溶存水素を除去したコア金属粒子分散液に、窒素ガスを用いて十分に脱酸素したH2PtCl6・6H2O水溶液(1.66mMのH2PtCl6・6H2O 6.4mlとH2O 93.6mlを混合して100mlとした水溶液)をゆっくり6時間かけて滴下し、白金を析出させた。このとき、滴下したPt量は、Pd:Ptのモル比で1:4相当量である。
その後、得られた反応溶液は、副生したClイオンが検出されなくなるまで、濾過・洗浄を繰り返した。
図2に示すように、粒子Xの中心部付近は、圧倒的にPd元素が多く存在する一方、粒子外周部はPd元素が存在せず、Ptのみが存在することが確認できる。すなわち、得られた粒子は、Pdからなるコアと、Ptからなるシェルを有する、コア‐シェル型粒子であることが確認された。図1において、粒子Xの外周部における輝部は白金を示している。白金がPd粒子表面で析出せず、単独で粒子化した白金粒子はほとんど確認されなかった。
実施例1において、水素ガスの代わりにCOガスを用いたこと以外は、実施例1と同様にした。
得られた粒子(濾過物)について、HAADF測定及びEDS測定を行った。HAADF像を図3及びEDS測定のSpotScanの結果を表1に示す。尚、表1は、図3中の粒子(Y1、Y2、Y3)の各スポット(1−1、1−2、2−1、2−2、3−1、3−2)におけるSpotScan(ビーム径:1nm)の結果を示すものであり、各粒子Y1〜Y3の各スポットにおけるPd元素及びPt元素の割合を示している。
表1に示すように、各粒子の中心部付近(スポット1−1、2−1、3−1)では、圧倒的にPd元素が多く存在する一方、各粒子の外周部付近(スポット1−2、2−2、3−2)では割合が逆転し、Pt元素が圧倒的に多いことが確認できる。すなわち、得られた粒子は、Pdからなるコアと、Ptからなるシェルを有する、コア‐シェル型粒子であることが確認された。図3において、各粒子Y1〜Y3の外周部における輝部は白金を示している。白金がPd粒子表面で析出せず、単独で粒子化した白金粒子はほとんど確認されなかった。
(コア金属粒子分散液の調製)
パラジウム粒子担持カーボン粒子(Pd担持率30wt%、Pd粒径:4.2nm。以下、Pd/C粒子という。)5.556gを、超純水50mlに懸濁させ、固形分10wt%のPd/C懸濁溶液を得た。得られたPd/C懸濁溶液に、超音波分散装置を用いた分散処理及び減圧を繰返し、Pd/Cの分散とPd/C中の気泡除去を行い、Pd/C分散液(コア金属粒子分散液)を得た。
得られたコア金属粒子分散液を攪拌しながら、該分散液に、室温(約23〜25℃)、1気圧にて30分間、COガスを30分間、バブリングし、パラジウム粒子に、COを吸着、吸蔵させた。
COガスバブリングを行ったコア金属粒子分散液を攪拌しながら、該分散液に、室温(約23〜25℃)、1気圧にて高純度アルゴンガス(99.999vol%Arガス)を30分間バブリングし、該分散液中に溶存するCOをパージした。
溶存COを除去したコア金属粒子分散液に、アルゴンガスを用いて十分に脱酸素したH2PtCl6・6H2O水溶液をモル比でPt:Pd=4:1相当量となるよう、ゆっくり滴下し、白金を析出させた。
その後、得られた反応溶液は、副生したClイオンが検出されなくなるまで、濾過・洗浄を繰り返した。
得られた粒子(濾過物)について、TEMによるHAADF測定を行った。HAADF像を図4に示す。図4において、粒子の外周部における輝部は白金を示している。Pd粒子表面にPtシェルが析出した、コア‐シェル構造を有する粒子であることが確認された。白金がPd粒子表面で析出せず、単独で粒子化した白金粒子はほとんど確認されなかった。
実施例1において、還元性ガス(水素ガス)の除去を行わず、溶存水素存在下、シェル金属前駆物質の添加を行ったこと以外は、実施例1と同様にした。
得られた粒子(濾過物)について、実施例1同様、HAADF測定及びEDS測定を行った。HAADF像を図5及びEDS測定のLineScanの結果を図6に示す。尚、図6は、図5中の粒子Zの直線BにおけるLineScanの結果を示すものであり、直線Bにおける粒子Zの断面(径30nm)のPd元素及びPt元素の分布を示している。
図6に示すように、粒子Zの中心部付近は、圧倒的にPd元素が多く存在する一方、粒子外周部はPd元素が存在せず、Ptのみが存在することが確認できる。すなわち、得られた粒子は、Pdからなるコアと、Ptからなるシェルを有する、コア‐シェル型粒子であることが確認された。図5において、粒子Xの外周部における輝部は白金を示している。このようなコア‐シェル構造を有する粒子と共に、白金が単独で粒子化した白金粒子も確認された。実施例1〜3と比較して、白金粒子の割合が多かった。
Claims (4)
- コアとなるコア金属粒子が分散したコア金属粒子分散液中に還元性ガスを飽和させ、前記コア金属粒子表面に該還元性ガスを吸着又は吸蔵させる、還元性ガス導入工程と、
前記コア金属粒子分散液中に溶存する前記還元性ガスを取り除く、還元性ガス除去工程と、
前記還元性ガスを取り除いた前記コア金属粒子分散液と、シェルとなる金属の前駆物質を混合する、シェル金属前駆物質混合工程と、
を、少なくとも備えることを特徴とする、コア‐シェル型粒子の製造方法。 - 前記還元性ガス除去工程において、前記コア金属粒子分散液に不活性ガスを吹き込むことによって、該コア金属粒子分散液中に溶存する前記還元性ガスを除去する、請求項1に記載のコア‐シェル型粒子の製造方法。
- 前記コア金属粒子が、保護剤によって保護されている、請求項1又は2に記載のコア‐シェル型粒子の製造方法。
- 前記コア金属粒子が、担体に担持されている、請求項1乃至3のいずれかに記載のコア‐シェル型粒子の製造方法。
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