JP2015195210A - 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体2と、担体2上に形成されるコア部4と、コア部4の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部5とを含むコア・シェル構造を有する電極用触媒3であって、サイクリックボルタンメトリーにより得られる水素脱着波に基づく電気化学的表面積(ECSA)を用いて算出されるシェル部5の構成金属元素の物質量(原子数)(M)に対して、蛍光X線(XRF)分析法により測定される臭素(Br)種、及び、塩素(Cl)の含有量に基づき算出される臭素(X1)、及び、塩素(X2)の物質量(原子数)との比が式(1),(2)で表される条件を同時に満たしている電極用触媒1。(X1/M)≦1.2・・・(1)、(X2/M)≦17.0・・・(2)
【選択図】図1
Description
従来、PEFC用の電極用触媒について、当該電極用触媒に含まれる塩素含有量が100ppm以上であると、電極用触媒として望ましくないことが開示されている(例えば、特許文献2)。その理由について、電極用触媒に含まれる塩素含有量が100ppm以上であると、燃料電池用の電極用触媒として十分な触媒活性を得ることができないこと、触媒層の腐食が発生し、燃料電池の寿命が短縮してしまうことが開示されている。
上記白金(Pt)又は白金(Pt)合金の粉末の調製法としては以下の方法が開示されている。すなわち、出発物質として、塩素を含まない白金化合物と塩素を含まない合金化元素の溶融物を形成した後、この溶融物の酸化物を与えるまで加熱し、当該酸化物を冷却後、水に溶解して形成される酸化物を還元するプロセスを経る調製方法が開示されている。
しかしながら、PEFCの実用化に向けて製造プロセスの簡略化や製造コストの低減を図る観点からは、上述の従来技術においても改善の余地があった。
すなわち、上述の100ppm未満の塩素含有量を有する電極用触媒は、特許文献2等に開示された塩素を除去するための複雑なプロセスを経由して調製しなければならず、改善の余地があった。
このように、将来のPEFCの量産化を想定した場合、100ppmを超える比較的高濃度の塩素を含有している場合であっても、十分な性能を得ることができるとともに、塩素除去のための特別で複雑なプロセスを経ずに調製できる量産化及び製造コストの低減にも適した電極用触媒が必要となると考えられる。
また、本発明は、塩素除去の特別で複雑な製造プロセスを経ないという点で量産化に適しており、製造コストの低減にも適した電極用触媒を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体(MEA)、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
(1) 担体と、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部とを含むコア・シェル構造を有する電極用触媒であって、
下記式(1)及び下記式(2)
(X1/M)≦1.2 ・・・(1)
(X2/M)≦47.0 ・・・(2)
で表される条件を同時に満たしている、電極用触媒
[前記式(1)及び前記式(2)中、
Mは、サイクリックボルタンメトリーにより得られる水素脱着波に基づく電気化学的表面積(ECSA)を用いて算出される前記シェル部の構成金属元素の物質量(原子数)を示し、
X1は、蛍光X線(XRF)分析法により測定される臭素(Br)種の含有量に基づき算出される臭素(Br)の物質量(原子数)を示し
X2は、蛍光X線(XRF)分析法により測定される塩素(Cl)種の含有量に基づき算出される塩素(Cl)の物質量(原子数)を示す。]
を提供する。
(2) 前記シェル部には、白金(Pt)及び白金(Pt)合金のうちの少なくとも1種の金属が含有されており、前記コア部には、パラジウム(Pd)、パラジウム(Pd)合金、白金(Pt)合金、金(Au)、ニッケル(Ni)、及び、ニッケル(Ni)合金からなる群より選択される少なくとも1種の金属が含まれている、(1)記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。また、上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。
(3) 前記担体には、導電性カーボンが含有されており、前記シェル部には、白金(Pt)が含有されており、前記コア部には、パラジウム(Pd)が含有されている、(1)又は(2)に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。また、上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。更に、上記構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、カーボン担体上に白金が担持された構成の従来の電極用触媒に比較して、白金の含有量を低減できるので、原料コストを削減することが容易にできる。
(4) 前記Mは、サイクリックボルタンメトリーにより得られる水素脱着波に基づく電気化学的表面積(ECSA)を用いて算出される前記シェル部の構成金属元素である白金(Pt)の物質量(原子数)を示す、(3)に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。また、上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。更に、上記構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、カーボン担体上に白金が担持された構成の従来の電極用触媒に比較して、白金の含有量を低減できるので、原料コストを削減することが容易にできる。
(5) 前記シェル部が、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第1シェル部と、当該第1シェル部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第2シェル部と、を有しており、
前記式(1)及び前記式(2)における前記Mは前記第2シェル部の構成金属元素の物質量(原子数)を示す、(1)に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、コア部に使用される白金等の貴金属の含有量を低減できるので、原料コストを削減することが容易にできる。
(6) 前記第1シェル部には、パラジウム(Pd)が含有されており、
前記第2シェル部には白金(Pt)が含有されている、
(5)に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。上記の構成とすることにより、より高い触媒活性とより高い耐久性を得ることができる。
(7) 前記式(2)中の(X2/M)が4.5超である、(1)〜(6)のいずれか1に記載の電極用触媒を提供する。
これにより、本発明の効果がより確実に得られるようになる。
(8) (1)〜(7)いずれか1に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物によれば、本発明の電極用触媒を含んでいるため、高い触媒活性(分極特性)を有するガス拡散電極を容易に製造することができる。
(9) (1)〜(7)いずれか1に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極によれば、本発明の電極用触媒を含んでいるため、高い触媒活性(分極特性)を得ることができる。
(10) (9)記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体(MEA)を提供する。
本発明の膜・電極接合体(MEA)によれば、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、高い電池特性を得ることができる。
(11) (10)記載の膜・電極接合体(MEA)が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体(MEA)を含んでいるため、高い電池特性を得ることができる。
また、本発明によれば、塩素除去の特別で複雑な製造プロセスを経ないという点で電極用触媒の量産化に適しており、製造コストの低減に適した電極用触媒が提供される。
更に、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体(MEA)、燃料電池スタックが提供される。
<電極用触媒>
図1は、本発明の電極用触媒(コア・シェル触媒)の好適な一形態を示す模式断面図である。
図1に示されるように、本発明の電極用触媒1は、担体2と、担体2上に担持された、いわゆる「コア・シェル構造」を有する触媒粒子3を含んでいる。触媒粒子3は、コア部4と、コア部4の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたシェル部5とを備えている。触媒粒子3はコア部4と、コア部4上に形成されるシェル部5とを含む、いわゆる「コア・シェル構造」を有する。
すなわち、電極用触媒1は、担体2に担持された触媒粒子3を有しており、この触媒粒子3は、コア部4を核(コア)とし、シェル部4がシェルとなってコア部4の表面の少なくとも一部を被覆している構造を備えている。
また、コア部4の構成元素(化学組成)と、シェル部5の構成元素(化学組成)は異なる構成となっている。
例えば、本発明の効果をより確実に得る観点からは、図1に示すように、電極用触媒1は、シェル部5によってコア部4の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒1は、シェル部5によってコア部4の表面の一部が被覆され、コア部4の表面が部分的に露出した状態であってもよい。
すなわち、本発明において、電極用触媒は、コア部の表面の少なくとも一部にシェル部が形成されていればよい。
図2に示されるように、本発明の電極用触媒1Aは、コア部4と、コア部4の表面の一部を被覆するシェル部5a及びコア部4の他の表面の一部を被覆するシェル部5bから構成されている触媒粒子3aを有している。
図2に示された電極用触媒1Aが含んでいる触媒粒子3aにおいて、シェル部5aによっても、シェル部5bによっても被覆されていないコア部4が存在する。このようなコア部4が、コア部露出面4sとなる。
すなわち、図2に示されるように、本発明の効果を得ることができる範囲において、
電極用触媒1Aが含んでいる触媒粒子3aは、コア部4の表面が部分的に露出した状態(例えば、図2に示されたコア部4の表面の一部である4sが露出した状態)であってもよい。
別の表現をすれば、図2に示された電極用触媒1Aのように、コア部4の表面の一部にシェル部5a、他の表面の一部にシェル部5bがそれぞれ部分的に形成されていてもよい。
図3に示されるように、本発明の電極用触媒1Bは、コア部4と、コア部4の表面の略全域を被覆するシェル部5から構成されている触媒粒子3を有している。
シェル部5は、第1シェル部6と第2シェル部7とを備えた二層構造であってもよい。すなわち、触媒粒子3は、コア部4とコア部4上に形成されるシェル部5(第1シェル部6及び第2シェル部7)とを含む、いわゆる「コア・シェル構造」を有する。
電極用触媒1Bは、担体2に担持された触媒粒子3を有し、触媒粒子3がコア部4を核(コア)とし、第1シェル部6及び第2シェル部7がシェル部5となってコア部4の表面の略全域が被覆されている構造を有している。
なお、コア部4の構成元素(化学組成)と、第1シェル部6の構成元素(化学組成)と、第2シェル部7の構成元素(化学組成)とは、それぞれ異なる構成となっている。
また、本発明の電極用触媒1Bが備えているシェル部5は、第1シェル部6、第2シェル部7に加えて、さらに別のシェル部を備えているものであってもよい。
本発明の効果をより確実に得る観点からは、図3に示すように、電極用触媒1Bは、シェル部5によってコア部4の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
図4に示されるように、本発明の電極用触媒1Cは、コア部4と、コア部4の表面の一部を被覆するシェル部5a、及びコア部4の他の表面の一部を被覆するシェル部5bから構成されている触媒粒子3aを有している。
シェル部5aは、第1シェル部6aと第2シェル部7aとを備えた二層構造であってもよい。
また、シェル部5bは、第1シェル部6bと第2シェル部7bとを備えた二層構造であってもよい。
すなわち、触媒粒子3aは、コア部4と、コア部4上に形成されるシェル部5a(第1シェル部6a及び第2シェル部7a)と、
コア部4上に形成されるシェル部5b(第1シェル部6b及び第2シェル部7b)と、を含む、いわゆる「コア・シェル構造」を有する。
図4に示された触媒粒子3aを構成するシェル部5bにおいて、第2シェル部7bよって被覆されていない第1シェル部6bが存在する。第2シェル部7bよって被覆されていない第1シェル部6bが第1シェル部露出面6sとなる。
図4に示されるように触媒粒子3aを構成するシェル部5aにおいて、第1シェル部6aの略全域が第2シェル部7aによって被覆された状態であることが好ましい。
また、図4に示されるように本発明の効果を得られる範囲において、触媒粒子3aを構成するシェル部5bにおいて、第1シェル部6bの表面の一部が被覆され、第1シェル部6bの表面が部分的に露出した状態(例えば、図4に示された第1シェル部6bの表面の一部6sが露出した状態)であってもよい。
具体的には、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図1及び2に示した電極用触媒1、1Aと、図3及び4に示した電極用触媒1B、1Cとが混在した状態であってもよい。
更に、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図4に示されるように同一のコア部4に対し、シェル部5aとシェル部5bとか混在した状態であってもよい。
更に、本発明の電極用触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、同一のコア部4に対し、シェル部5aのみが存在する状態であってもよく、同一のコア部4に対し、シェル部5bのみが存在する状態であってもよい(いずれの状態も図示せず)。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒1には、担体2上に、上記電極用触媒1、1A、1B、1Cの少なくとも1種に加えて、「コア部4がシェル部5によって被覆されていないコア部のみからなる粒子」が担持された状態が含まれていてもよい(図示せず)。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒1には、上記電極用触媒1、1A、1B、1Cの少なくとも1種に加えて「シェル部5の構成元素のみからなる粒子」がコア部4に接触しない状態で担体2に担持された状態が含まれていてもよい(図示せず)。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒1には、上記電極用触媒1、1A、1B、1Cの少なくとも1種に加えて「シェル部5に被覆されていないコア部4のみの粒子」と、「シェル部5の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担体2に担持された状態が含まれていてもよい。
シェル部5の厚さ(コア部4との接触面から当該シェル部5の外表面までの厚さ)については、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。
例えば、シェル部5を構成する金属元素(例えば白金など)の使用量を最小限にすることを意図している場合には、1原子で構成される層(1原子層)であることが好ましく、この場合には、シェル部5の厚さは、当該シェル部5を構成する金属元素が1種類の場合には、この金属元素の1原子の直径(球形近似した場合)の2倍に相当する厚さであることが好ましい。また、当該シェル部5を構成する金属元素が2種類以上の場合には、1原子で構成される層(2種類以上の原子がコア部4の表面に並置されて形成される1原子層)に相当する厚さであることが好ましい。
また、例えば、シェル部5の厚さをより大きくすることにより耐久性の向上を図る場合には、1〜10nmが好ましく、2〜5nmがより好ましい。
例えば、第2シェル部7に含まれる金属元素である白金(Pt)等の貴金属の使用量を最小限にすることを意図している場合には、第2シェル部7は、1原子で構成される層(1原子層)であることが好ましい。この場合には、第2シェル部7の厚さは、当該第2シェル部7を構成する金属元素が1種類の場合には、当該金属元素の1原子の直径(1原子を球形とみなした場合)の約2倍に相当する厚さであることが好ましい。
また、第2シェル部7に含まれる金属元素が2種類以上である場合には、当該第2シェル部7は、1種類以上の原子で構成される層(2種類以上の原子がコア部4の表面方向に並置されて形成される1原子層)に相当する厚さであることが好ましい。例えば、第2シェル部7の厚さをより大きくすることにより、電極用触媒の耐久性を向上させることを図る場合には、当該第2シェル部7の厚さを1.0〜5.0nmとすることが好ましい。電極用触媒の耐久性をさらに向上させることを図る場合には、当該第2シェル部7の厚さを2.0〜10.0nmとすることが好ましい。
なお、本発明において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の数の粒子群からなる粒子の直径の平均値のことをいう。
さらに、担体2は、電極用触媒1を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
これらの中で、コア部4との吸着性及び担体2が有するBET比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックEC300J」、「ケッチェンブラックEC600」、「カーボンEPC」等(ライオン化学株式会社製)を例示することができる。
図1、2に示された電極用触媒1、1Aのように、シェル部5が上記二層構造ではなく、一層構造を採用する場合には、コア部4に貴金属を採用することもできる。上記電極用触媒1、1Aが有している触媒粒子3、3aを構成する
コア部4には、パラジウム(Pd)、パラジウム(Pd)合金、白金(Pt)合金、金(Au)、ニッケル(Ni)、及びニッケル(Ni)合金からなる群より選択される少なくとも1種の金属が含まれている。
具体的には、コア部4には、白金(Pt)、パラジウム(Pd)以外の金属元素を含む金属、金属化合物、及び金属と金属化合物との混合物であることが好ましく、貴金属以外の金属元素を含む金属、金属化合物、及び金属と金属化合物との混合物であることがより好ましい。
電極用触媒1B、1Cの触媒活性をより高く、容易に得る観点からは、第1シェル部6は、パラジウム(Pd)単体を主成分(50wt%以上)として構成されていることがより好ましく、パラジウム(Pd)単体のみから構成されていることがより好ましい。
第2シェル部7は、白金(Pt)及び白金(Pt)合金のうちの少なくとも1種の金属が含まれていることが好ましく、白金(Pt)単体が含まれていることがより好ましい。
電極用触媒1B、1Cの触媒活性をより高く、容易に得る観点からは、第2シェル部7は、白金(Pt)単体を主成分(50wt%以上)として構成されていることがより好ましく、白金(Pt)単体のみから構成されていることがより好ましい。
(X1/M)≦1.2 ・・・(1)
(X2/M)≦47.0 ・・・(2)
で表される条件を同時に満たしている。
前記式(1)及び前記式(2)中、
Mは、サイクリックボルタンメトリーにより得られる水素脱着波に基づく電気化学的表面積(ECSA)を用いて算出される前記シェル部5又は第2シェル部7の構成金属元素の物質量(原子数)を示し、
X1は、蛍光X線(XRF)分析法により測定される臭素(Br)種の含有量に基づき算出される臭素(Br)の物質量(原子数)を示し
X2は、蛍光X線(XRF)分析法により測定される塩素(Cl)種の含有量に基づき算出される塩素(Cl)の物質量(原子数)を示す。
なお、臭素(Br)種の含有量及び塩素(Cl)種の含有量は、それぞれ電極用触媒1に含まれる臭素元素に換算された臭素原子及び塩素元素に換算された塩素原子の含有量となっている。
FP法は、試料に含まれる元素の種類とその組成がすべて判れば、それぞれの蛍光X線(XRF)の強度を理論的に計算することができるということを利用している。そして、FP法は試料を測定して得られた各元素の蛍光X線(XRF)に一致するような組成を推定する。
ソフトウエアは、蛍光X線(XRF)分析法において一般的に採用されているものであれば特に制限されるものではない。
例えば、ソフトウエアとして、FP法を採用した汎用蛍光X線(XRF)分析装置用ソフトウエア「解析ソフト:「UniQuant5」」等を採用することができる。なお、蛍光X線(XRF)分析装置としては、例えば、波長分散型全自動蛍光X線分析装置(商品名:Axios「アクシオス」)(スペクトリス株式会社製)を例示することができる。
(X2/M)の値が47.0以下であると、塩素(Cl)種の影響により、電極用触媒1として、十分な触媒活性を発揮することができるため好ましい。さらに、(X2/M)の値が47.0以下であると、電極用触媒1の製造プロセスにおいて、塩素(Cl)種を除去する製造プロセスを経由することなく、電極用触媒1を製造することができるため好ましい。
すなわち、本発明の電極用触媒は、臭素(Br)種に着目し、上記(X1/M)の値を1.2以下に規定することによって、上記(X2/M)の値が4.5(47.0以下)を超えていても電極用触媒としての性能を十分に発揮することができる点に技術的特徴を有する。
さらに、後述する塩素低減法を採用することにより、塩素(Cl)種をきわめて低減することができる。
電極用触媒1の製造方法は、電極用触媒前駆体を製造する工程と、この触媒前駆体について、(X1/M)の値が1.2以下であり、(X2/M)の値が47.0以下である条件を満たすように洗浄する工程とを備えている。
電極用触媒1の電極用触媒前駆体は、電極用触媒の触媒成分(コア部4、シェル部5)を担体2に担持させることより製造される。
電極用触媒前駆体の製造方法は、担体2に電極用触媒1の触媒成分を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
例えば、担体2に電極用触媒1の触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体2に触媒成分を含浸させる含浸法、電極用触媒1の触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出(UPD)法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
第1の工程:超純水に、蛍光X線(XRF)分析法により測定される塩素(Cl)種の濃度が予め設定された塩素濃度76000ppmを超える電極用触媒前駆体(I)(例えば、当該予め設定された塩素濃度が8500ppm、又は7600ppmでありこれらの濃度値を超える電極用触媒前駆体)を添加して、前記電極用触媒前駆体(I)を超純水に分散させた第1の液を調製する第1の工程と、
第2の工程:超純水を用いて、前記第1の液に含まれる前記電極用触媒前駆体(I)をろ過洗浄して、洗浄した後に得られるろ液のJIS規格試験法(JIS K0552)により測定される電気伝導率ρが予め設定された設定値以下(例えば、10〜100μS/cmの範囲で予め設定される設定値以下)となるまで洗浄を繰り返し、得られた電極用触媒前駆体(II)を超純水に分散させて第2の液を調製する第2の工程と、を含む方法。
第1の工程:超純水と、還元剤と、蛍光X線(XRF)分析法により測定される塩素(Cl)種の濃度が予め設定された塩素濃度6000ppmを超える電極用触媒前駆体(例えば、当該予め設定された塩素濃度が8500ppm、又は6000ppmでありこれらの濃度値を超える電極用触媒前駆体)とを含む液を、20℃〜90℃の範囲で予め設定された少なくとも1段階の設定温度でかつ予め設定された保持時間で保持する第1の工程を含む方法。
第1の工程:超純水と、水素を含む気体と、塩素(Cl)種を含む材料を使用して製造されており、蛍光X線(XRF)分析法により測定される塩素(Cl)種の濃度が予め設定された第1の塩素(Cl)種の濃度を超える電極用触媒前駆体と、を含む液を、20〜40℃の範囲で予め設定された少なくとも1段階の設定温度で、かつ予め設定された保持時間で保持する第1の工程を含む方法。
蛍光X線(XRF)分析法は、例えば以下のように実行される。
(1)測定装置
・波長分散型全自動蛍光X線分析装置Axios(アクシオス)(スペクトリス株式会社製)
(2)測定条件
・解析ソフト:「UniQuant5」(FP(four peak method)法を用いた半定量ソフト)
・XRF測定室雰囲気:ヘリウム(常圧)
(3)測定手順
(i)試料を入れた試料容器をXRF試料室に入れる。
(ii)XRF試料室内をヘリウムガスで置換する。
(iii)ヘリウムガス雰囲気(常圧)下、測定条件を、解析ソフト「UniQuant5」を使用するための条件である、「UQ5アプリケーション」に設定し、サンプルの主成分が「カーボン(担体の構成元素)」、サンプルの分析結果の表示形式が「元素」となるよう計算するモードに設定する。
図5は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体(MEA)、及びこの膜・電極接合体(MEA)を備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図5に示された燃料電池スタックSは、膜・電極接合体(MEA)400を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。
また、燃料電池スタックSは、この膜・電極接合体(MEA)400がセパレータ100a及びセパレータ100bにより挟持された構成を有している。
上記電極用触媒1をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。本発明のガス拡散電極形成用組成物は、上記電極用触媒が含有されていることを特徴とする。ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液は、水とアルコールと水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含有する。
本発明のガス拡散電極(200a、200b)は、ガス拡散層220とガス拡散層220の少なくとも一面に積層された電極用触媒層240とを備えている。ガス拡散電極(200a、200b)が備えている電極用触媒層240には、上記電極用触媒が含まれている。なお、本発明のガス拡散電極200は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
なお、図5においては、便宜上、上側のガス拡散電極200をアノード200aとし、下側のガス拡散電極200をカソード200bとする。
電極用触媒層240は、アノード200aにおいて、ガス拡散層220から送られた水素ガスが電極用触媒層240に含まれている電極用触媒1の作用により水素イオンに解離する化学反応が行われる層である。また、電極用触媒層240は、カソード200bにおいて、ガス拡散層220から送られた空気(酸素ガス)とアノードから電解質膜中を移動してきた水素イオンが電極用触媒層240に含まれている電極用触媒1の作用により結合する化学反応が行われる層である。
ガス拡散電極200が備えているガス拡散層220は、燃料電池スタックSの外部より、セパレータ100aとガス拡散層220aとの間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ100bとガス拡散層220bとの間に形成されているガス流路に導入される空気(酸素ガス)をそれぞれの電極用触媒層240に拡散するために設けられている層である。また、ガス拡散層220は、電極用触媒層240をガス拡散電極200に支持して、ガス拡散電極200表面に固定化する役割を有している。ガス拡散層220は、電極用触媒層240に含まれる電極用触媒1と水素ガス、空気(酸素ガス)との接触を高める役割を有している。
ガス拡散電極の製造方法について説明する。
ガス拡散電極の製造方法は、触媒成分が担体に担持されてなる電極用触媒1と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、水とアルコールとのイオノマー溶液を含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層220に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層220を乾燥させ、電極用触媒層240を形成させる工程とを備える。
本発明の膜・電極接合体400(Membrane Electrode Assembly:以下、MEAと略する。)は、上記電極用触媒1を用いたガス拡散電極200であるアノード200aとカソード200bとこれらの電極を仕切る電解質300とを備えている。膜・電極接合体(MEA)400は、アノード200a、電解質300及びカソード200bをこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。
本発明の燃料電池スタックSは、得られた膜・電極接合体(MEA)400のアノード200aの外側にセパレータ100a(アノード側)を取り付け、カソード200bの外側にそれぞれセパレータ100b(カソード側)を取り付け、一単位セル(単電池)とする。そして、この一単位セル(単電池)を集積させて燃料電池スタックSとする。なお、燃料電池スタックSに周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。
なお、本発明者らは、実施例及び比較例に示す触媒について、蛍光X線(XRF)分析法ではヨウ素(I)種が検出されないことを確認した。
また、以下の製造方法の各工程の説明において特にことわりない場合には、その工程は室温、空気中で実施した。
(実施例1)
本発明の電極用触媒を以下のプロセスにより製造した。なお、実施例において、使用した電極用触媒の原料は、以下の通りである。
・カーボンブラック粉末:商品名「Ketjen Black EC300」(ケッチェンブラックインターナショナル社製)
・テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム
・硝酸パラジウム
・塩化白金酸カリウム
電極用触媒の担体として、カーボンブラック粉末を用い、水に分散させて、5.0g/Lの分散液を調製した。この分散液に、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム水溶液(濃度20質量%)5mLを滴下して混合した。得られた分散液に、ぎ酸ナトリウム水溶液(100g/L)100mLを滴下した後、不溶成分を濾別し、濾別された不溶成分を純水で洗浄し、乾燥することにより、カーボンブラック上にパラジウムが担持されたパラジウム(コア)担持カーボンを得た。
50mMの硫酸銅水溶液を、三電極系電解セルに入れた。この三電極系電解セルに上記で調製したパラジウム担持カーボンを適量加え、攪拌後静置した。静止状態で450mV(対 可逆水素電極)を作用電極に印加し、パラジウム担持カーボンのパラジウム上に銅(Cu)を一様に被覆した。これを銅−パラジウム担持カーボンとする。
銅がパラジウム上に被覆された銅−パラジウム担持カーボンを含む液に、被覆された銅に対して、物質量比で2倍相当の白金(Pt)を含む塩化白金酸カリウム水溶液を滴下することにより、上記銅−パラジウム担持カーボンの銅(Cu)を白金(Pt)に置換した。
こうして得られる銅−パラジウム担持カーボンの銅(Cu)が白金(Pt)に置換された白金パラジウム担持カーボンの粒子の粉体をろ過後、乾燥させずにろ液により湿潤した状態で超純水を用いて洗浄し、70℃で乾燥させた。これにより、実施例1の電極用触媒{白金(Pt)−パラジウム(Pd)担持カーボン(コア部:パラジウム、シェル部:白金)}を得た。
得られた実施例1の電極用触媒について、白金と、パラジウムの担持量(質量%)を以下の方法で測定した。
実施例1の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をICP分析した。
ICP分析の結果は、白金担持量が19.3質量%、パラジウム担持量が24.1質量%であった。
電極用触媒に含まれる白金(Pt)及びパラジウム(Pd)の担持量が表1〜2に記載された濃度(質量%濃度)となったこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜15、実施例17の電極用触媒を調製した。
電極用触媒に含まれる白金(Pt)及びパラジウム(Pd)の担持量が表1に記載された濃度(質量%濃度)となるように電極用触媒の原料であるパラジウム塩を変更させた以外は、実施例1と同様にして、実施例16の電極用触媒を調製した。
実施例1と同様にして電極用触媒を調製した。これを、さらに硫酸水溶液(1M)に常温で所定時間浸した。次に、硫酸水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、電極用触媒をシュウ酸水溶液(0.3M)に浸し、90℃で所定時間保持した。次に、シュウ酸水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を70℃で乾燥させた。これにより、実施例18の電極用触媒を得た。
また、実施例1と同様にICP分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
実施例1と同様にして電極用触媒を調製した。これを、さらにぎ酸ナトリウム水溶液(0.01M)に浸し、室温で所定時間保持した。次に、ぎ酸ナトリウム水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を70℃で乾燥させた。これにより、実施例19〜20の電極用触媒を得た。
また、実施例1と同様にICP分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
実施例1と同様にして電極用触媒を調製した。
これを、さらにぎ酸ナトリウム水溶液(0.01M)に浸し、室温で所定時間保持した。次に、ぎ酸ナトリウム水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。
これを、さらに硫酸水溶液(1M)に常温で所定時間浸した。次に、硫酸水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、電極用触媒をシュウ酸水溶液(0.3M)に浸し、90℃で所定時間保持した。次に、シュウ酸水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を70℃で乾燥させた。これにより、実施例21の電極用触媒を得た。
また、実施例1と同様にICP分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
実施例1と同様にして電極用触媒を調製した。これを、さらにぎ酸ナトリウム水溶液(0.01M)に浸し、90℃で所定時間保持した。次に、ぎ酸ナトリウム水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を70℃で乾燥させた。これにより、実施例22の電極用触媒を得た。
また、実施例1と同様にICP分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
実施例1と同様にして電極用触媒を調製した。次に、電極用触媒をシュウ酸水溶液(0.3M)に浸し、90℃で所定時間保持した。次に、シュウ酸水溶液中の電極用触媒を超純水でろ過・洗浄した。次に、超純水で洗浄後の電極用触媒を70℃で乾燥させた。これにより、実施例23の電極用触媒を得た。
また、実施例1と同様にICP分析を行い、白金担持量とパラジウム担持量を測定した。
原料として臭素の含有濃度が10000ppm〜13000ppmの塩化白金酸カリウムを使用して、表3に示す臭素種濃度としたこと以外は実施例1と同様にして比較例1〜7の電極用触媒を製造した。
実施例1〜23、及び比較例1〜7で得られた電極用触媒の臭素(Br)種及び塩素(Cl)種の濃度を蛍光X線(XRF)分析法により測定した。電極用触媒中の臭素種及び塩素種濃度の測定は、波長分散型蛍光X線測定装置Axios(スペクトリス株式会社製)により測定した。具体的には、以下の手順により行った。
さらに、蛍光X線(XRF)分析法により算出された臭素(Br)種及び塩素(Cl)種の含有量に基づいて、臭素(Br)の物質量(原子数)X1及び塩素(Cl)の物質量(原子量X2をそれぞれ算出した。
実施例1〜23、比較例1〜7で製造した電極用触媒の触媒活性を回転ディスク電極法(RDE法)により評価した。電極用触媒の触媒活性の測定は回転ディスク電極法(RDE法)により、以下のように行った。
実施例1〜23、比較例1〜7で製造した電極用触媒の粉末を約8.0mg秤取り、超純水2.5mLとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー(懸濁液)を作製した。次に、別の容器に超純水10.0mLと10wt%ナフィオン(登録商標)分散水溶液((株)ワコーケミカル製、商品名「DE1020CS」)20μLを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。このナフィオン−超純水溶液2.5mLを電極用触媒のスラリー(懸濁液)が入ったサンプル瓶にゆっくり投入し、室温にて15分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。
図6は、回転ディスク電極法(RDE法)に用いる回転ディスク電極測定装置Dの概略構成を示す模式図である。
図6に示すように、回転ディスク電極測定装置Dは、主として、測定装置用セル10と、参照電極(RE)20と、対極(CE)30と、回転ディスク電極40と、電解液60とから構成されている。
この回転ディスク電極測定装置Dに備えられている回転ディスク電極40の表面に電極用触媒層Xを形成した。そして、回転ディスク電極法により電極用触媒層X中の触媒を評価した。
なお、電解液60として0.1MのHClO4、参照電極(RE)20としてAg/AgCl飽和電極、対極30としてPt黒付Ptメッシュを備えた回転ディスク電極測定装置D(北斗電工株式会社製 モデルHSV110)を用いた。
上記作製したガス拡散電極形成用組成物を10μL分取して、清浄な回転ディスク電極(グラッシーカーボン製、径5.0mmφ、面積19.6mm2)表面に滴下した。その後、回転ディスク電極の表面全体に、ガス拡散電極形成用組成物を均一、かつ一定の厚みとなるように行き渡らせ、回転ディスク電極の表面にガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を形成させた。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度23℃、湿度50%RHにて、2.5時間乾燥させ、回転ディスク電極40の表面に電極用触媒層Xを形成した。
回転ディスク電極法による測定は、回転ディスク電極測定装置内のクリーニング、測定前の電気化学表面積(ECSA)の評価、酸素還元(ORR)電流測定及び測定後の電気化学表面(ECSA)の評価からなる。
上記回転ディスク電極測定装置D内において、HClO4電解液60に上記回転ディスク電極40を浸した後、電解液60をアルゴンガスで30分以上パージした。その後、走査電位を85〜1085mV vsRHE、走査速度50mv/secの条件にて20サイクル、電位走査を行った。
その後、走査電位を50〜1085mV vsRHE、走査速度20mV/secの条件にて3サイクル、電位走査を行った。
電解液60を酸素ガスで15分以上パージした後、走査電位を135〜1085mV vsRHE、走査速度10mV/secの条件にて10サイクル、回転ディスク電極40の回転速度を1600rpmの条件でサイクリックボルタグラム(CV)測定を行った。電位900mV vsRHEにおける電流値を記録した。さらに、回転ディスク電極40の回転速度をそれぞれ400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、2025rpm、2500rpm、3025rpmに設定して、1サイクルごとに酸素還元(ORR)電流測定を行った。電流測定値を酸素還元電流値(i)とした。
最後に、走査電位を50〜1085mV vsRHE、走査速度20mV/secの条件にて、3サイクル、サイクリックボルタグラム(CV)測定を行った。
上記で得られた酸素還元電流値(i)及びサイクリックボルタグラム(CV)から測定された限界電流値(iL)と、下記一般式(4)で表されるNernstの拡散層モデルに基づく物質移動の補正式に基づいて、電極用触媒の触媒活性を算出した。実施例1〜17の算出結果を表1に示し、実施例18〜23の算出結果を表2に示す。併せて、比較例1〜7の算出結果を表3に示す。
上述した[測定前の電気化学表面積(ECSA)の評価]及び[測定後の電気化学表面(ECSA)の評価]で測定したサイクリックボルタグラム(CV)より得られる水素脱着波に基づく電気化学的表面積(ECSA)と、下記一般式(5)に基づいて、測定に供した電極用触媒の白金元素の物質量(原子数)Mを算出した。
特に、表1に示された電極用触媒は、すべて(X2/M)の値が23を超えている。しかしながら、上記電極用触媒は、(X1/M)の値が1.0以下に制御されているため良好な触媒活性を示している。
一方、表3によれば、(X1/M)の値が1.2を超えた電極用触媒は、その触媒活性が低下していることが理解される。すなわち、高濃度の塩素(Cl)種を含有していても、臭素(Br)種の含有量が緻密に制御された電極用触媒は、きわめて良好な触媒活性を示し、量産化に適しており、製造コストの低減に適したものであることが明らかとなった。
1A 電極用触媒
1B 電極用触媒
1C 電極用触媒
2 担体
3 触媒粒子
3a 触媒粒子
4 コア部
4s コア部露出面
5 シェル部
6 第1シェル部
6s 第1シェル部露出面
7 第2シェル部
S 燃料電池スタック
100 セパレータ
100a セパレータ(アノード側)
100b セパレータ(カソード側)
200 ガス拡散電極
200a ガス拡散電極(アノード)
200b ガス拡散電極(カソード)
220 ガス拡散層
240 電極用触媒層
300 電解質
400 膜・電極接合体(MEA)
X 電極用触媒層
D 回転ディスク電極法(RDE法)測定装置
10 測定装置用セル
12 ガス導入口
20 参照電極(RE)
22 参照電極(RE)用セル
30 対極(CE)
40 回転ディスク電極
42 電極基材
50 固体台
52 支持部
54 オイルシール
60 電解液
Claims (11)
- 担体と、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を含むコア・シェル構造を有する電極用触媒であって、
下記式(1)及び下記式(2)
(X1/M)≦1.2 ・・・(1)
(X2/M)≦47.0 ・・・(2)
で表される条件を同時に満たしている、
電極用触媒。
[前記式(1)及び前記式(2)中、
Mは、サイクリックボルタンメトリーにより得られる水素脱着波に基づく電気化学的表面積(ECSA)を用いて算出される前記シェル部の構成金属元素の物質量(原子数)を示し、
X1は、蛍光X線(XRF)分析法により測定される臭素(Br)種の含有量に基づき算出される臭素(Br)の物質量(原子数)を示し
X2は、蛍光X線(XRF)分析法により測定される塩素(Cl)種の含有量に基づき算出される塩素(Cl)の物質量(原子数)を示す。] - 前記シェル部には、白金(Pt)及び白金(Pt)合金のうちの少なくとも1種の金属が含有されており、
前記コア部には、パラジウム(Pd)、パラジウム(Pd)合金、白金(Pt)合金、金(Au)、ニッケル(Ni)、及び、ニッケル(Ni)合金からなる群より選択される少なくとも1種の金属が含まれている、
請求項1記載の電極用触媒。 - 前記担体には、導電性カーボンが含有されており、
前記シェル部には、白金(Pt)が含有されており、
前記コア部には、パラジウム(Pd)が含有されている、
請求項1又は2に記載の電極用触媒。 - 前記Mは、サイクリックボルタンメトリーにより得られる水素脱着波に基づく電気化学的表面積(ECSA)を用いて算出される前記シェル部の構成金属元素である白金(Pt)の物質量(原子数)を示す、
請求項3に記載の電極用触媒。 - 前記シェル部が、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第1シェル部と、当該第1シェル部の表面の少なくとも一部を覆うように形成される第2シェル部と、を有しており、
前記式(1)及び前記(2)における前記Mは前記第2シェル部の構成金属元素の物質量(原子数)を示す、
請求項1に記載の電極用触媒。 - 前記第1シェル部には、パラジウム(Pd)が含有されており、
前記第2シェル部には、白金(Pt)が含有されている、
請求項5に記載の電極用触媒。 - 前記式(2)中の(X2/M)が4.5超である、請求項1〜6のうちのいずれか1項に記載の電極用触媒。
- 請求項1〜7のうちのいずれか1項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極形成用組成物。 - 請求項1〜7のうちのいずれか1項に記載の電極用触媒が含有されている、
ガス拡散電極。 - 請求項9記載のガス拡散電極が含まれている、
膜・電極接合体(MEA)。 - 請求項10記載の膜・電極接合体(MEA)が含まれている、
燃料電池スタック。
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