JP2002249488A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

エポキシ化合物の製造方法

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JP2002249488A
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Hiroko Takahashi
裕子 高橋
Yoshinori Hara
善則 原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を有す
る化合物の炭素−炭素不飽和結合を、触媒の存在下に高
反応速度でかつ高選択率で水素添加する。 【解決手段】 触媒として塩素濃度が１５００ｐｐｍ以
下の担体付貴金属触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素−炭素不飽和結
合とエポキシ基を有する化合物の、炭素−炭素不飽和結
合を選択的にかつ高い反応速度で接触水素添加する方法
に関する。本発明により製造されるエポキシ化合物は、
塗料、コーティング剤、接着剤などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ化合物は、塗料、コーティング
剤、電気絶縁材料その他の用途に広く用いられている。
最も一般的なエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ、す
なわち２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる２，２
−ビス（ｐ−グリシドキシフェニル）プロパンである。
しかし、芳香環を有しているエポキシ化合物は一般に耐
候性に難点があることが知られており、耐候性が要求さ
れる用途にはシクロヘキセンなどの脂環式オレフィンを
過酢酸でエポキシ化したものを用いるのが好ましいとさ
れている。また２，２−ビス（ｐ−グリシドキシフェニ
ル）プロパンなどの芳香環を有するエポキシ化合物を水
素添加して、対応する脂肪環を有するエポキシ化合物と
することも検討されている。例えば米国特許第３，３３
６，２４１号には、微細な担体にロジウムやルテニウム
などの貴金属を担持させた触媒を用いて、芳香環を有す
るエポキシ化合物の芳香環を選択的に水素添加すること
が記載されている。また特開平１１−２１７３７９号公
報には、比表面積が５〜６００ｍ2 ／ｇの炭素質担体に
ロジウムやルテニウムなどの貴金属を担持させた触媒を
用いて、炭素−炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物
の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加することが
記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第３，３３６，２４１号に記載の方法は、微細な触媒
を用いるので水素添加反応後の触媒の分離・回収が困難
であるという問題がある。また反応の選択性もそれほど
良くなく、エポキシ基の損失が大きい。特開平１１−２
１７３７９号公報に記載の方法は微細な担体を用いる必
要が無く、かつエポキシ基の損失もそれほど大きくない
点で優れた方法であるが、反応速度を更に大きくし、か
つエポキシ基の損失を更に少なくすることが望まれてい
る。従って本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有するエ
ポキシ化合物の炭素−炭素不飽和結合を極めて選択性良
く、かつ高い反応速度で接触水素添加する方法を提供し
ようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭素−
炭素不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物の炭素−
炭素不飽和結合を、触媒の存在下に選択的に水素添加す
るに際し、触媒として担体付貴金属触媒であって塩素濃
度が１５００ｐｐｍ以下のものを用いることにより、極
めて選択性よく、かつ高い反応速度で炭素−炭素不飽和
結合の飽和されたエポキシ化合物を製造することができ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明では、炭素−炭素不飽和結
合とエポキシ基を有する任意の化合物を原料とすること
ができる。炭素−炭素不飽和結合は、脂肪族性のもので
あっても芳香族性のものであってもよい。従ってエポキ
シ基を有する芳香族化合物、不飽和脂肪族化合物、不飽
和環状脂肪族化合物、不飽和複素環化合物などはいずれ
も原料として用いることができ、またこれらはモノマ
ー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。こ
れらのなかでもエポキシ基を有する芳香族化合物、すな
わち炭素−炭素不飽和結合が芳香環を形成している化合
物を原料とするのが好ましい。このような化合物として
は、例えばスチレンオキシド、フェノールのグリシジル
エーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、レ
ゾルシンのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。好
ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と
エピクロロヒドリンとの反応生成物、特に下記式（１）
で示されるビスフェノール系の化合物とエピクロロヒド
リンとの反応で得られるポリグリシジルエーテル、又は
下記式（２）で示されるノボラック樹脂とエピクロロヒ
ドリンとの反応で得られるポリグリシジルエーテルが挙
げられる。
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは０ないし４０の数を示す）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示
し、ｍは０ないし４０の数を示す。なお、Ｒ2 はベンゼ
ン環１個に複数個存在することもある。） これらのなかでも特に好ましいのは、式（１）において
Ｒ1 がメチル基であるビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル及びそのオリゴマーである。ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルはエピコート８２７、８２８と
して、またそのオリゴマーはエピコート８３４として、
それぞれジャパンエポキシレジン株式会社から市販され
ている。式（２）のノボラック樹脂系のものもエピコー
ト１５２、１５４、１８０Ｓ６５などとして同社から市
販されている。
【００１０】本発明では水素添加触媒として、従来法と
同じく貴金属、好ましくはロジウム、を担体に担持させ
た担体付貴金属触媒を用いる。担体としてはグラファイ
トや活性炭などの炭素質担体を用いるのが好ましい。な
お、活性炭は製法によっては数千ｐｐｍ以上もの塩素を
含んでいることがあるので、塩素含有量の少ないものを
選択して用いるのが好ましい。触媒の比表面積は通常５
０〜１３００ｍ2 ／ｇであるが、６０〜１０００ｍ2 ／
ｇのものを用いるのが好ましい。なかでも好ましいの
は、比表面積が６０〜３００ｍ2 ／ｇ、特に１００〜２
５０ｍ2 ／ｇのものである。担体として最も好ましいの
はグラファイト、特に高表面積グラファイトと称されて
いるものである。グラファイトは不純物が少なくかつ疎
水性なので、これを担体とする触媒が好ましいのは、水
素添加反応に際してエポキシ基の重合が抑制され、また
有機物の付着による触媒活性の低下も抑制されることに
よるものと思われる。
【００１１】本発明で用いる担体付貴金属触媒の塩素含
有量は、乾量基準で１５００ｐｐｍ以下でなければなら
ない。触媒中の塩素濃度が高いと、水素添加反応に際し
てエポキシ基の重合が起り、かつ生成物が着色しやす
い。更に触媒活性も低下し易い。これは担持されている
貴金属が溶出したり、生成した重合物が触媒に付着する
ことによるものと思われる。担体付貴金属触媒の塩素含
有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、塩素
含有量が５００ｐｐｍ以下であれば更に好ましい。最も
好ましいのは塩素含有量が２００ｐｐｍ以下のものであ
る。
【００１２】本発明で用いる担体付貴金属触媒は、上述
の条件を満足する限り、常用の担体付貴金属触媒の調製
法に従って調製することができる。触媒調製に用いる貴
金属化合物としては、有機酸塩、無機酸塩、キレート化
合物、カルボニル化合物など任意のものを用いることが
できるが、相対的に安価な塩化物を用い、触媒調製の過
程で生成する担体付触媒の塩素濃度を上記の値に低下さ
せるのが好ましい。担体付触媒の貴金属の担持量は、１
〜１０重量％、特に２〜８重量％であるのが好ましい。
この範囲外の貴金属担持量の触媒も用いることができる
が、貴金属担持量の少な過ぎる触媒は活性が低く、逆に
多過ぎる触媒は貴金属当りの活性が低く、いずれも不利
である。本発明で用いる担体付貴金属触媒の最も一般的
な調製法は、貴金属化合物を水その他の適宜の溶媒に溶
解して溶液とし、これに活性炭やグラファイトなどの担
体を浸漬して貴金属化合物を担体に含浸させる。次いで
減圧下に溶媒を留去したのち、気相又は液相で還元する
方法である。一般に液相還元の方が、塩素含有量を容易
に所望の値にまで低減させることができる。気相還元は
通常は水素を用いて１００〜６００℃で行えばよい。１
５０〜５００℃、特に２００〜４００℃で行うのが好ま
しい。水素は窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈し
て用いてもよい。また水素の代わりに一酸化炭素などを
用いることもできる。
【００１３】液相還元の場合には、貴金属化合物を担体
に含浸させたのち、これをアルカリ性水溶液で処理して
貴金属化合物を水酸化物として固定してから還元するの
が好ましい。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム更には炭酸ナトリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物や炭酸塩の水溶液を用いることもで
きるが、アンモニア水を用いるのが好ましい。アルカリ
性水溶液による処理は、貴金属化合物に対して３〜１０
０当量、好ましくは６〜５０当量のアルカリを含む水溶
液を用いて、２０〜９０℃で行えばよい。なおアンモニ
ア水を用いる場合には、高温ではアンモニアの脱離が著
しいので、２０〜５０℃の比較的低温で行うのが好まし
い。
【００１４】アルカリ性水溶液処理により貴金属を水酸
化物として担体に固定したならば、イオン交換水などで
十分に洗浄する。特にアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
などを用いた場合には、アルカリ金属イオンが残存しな
いように十分に洗浄する必要がある。若し最終的に得ら
れる担体付触媒中にアルカリ金属イオンが残存している
と、所期の高い触媒活性が発現しないおそれがある。洗
浄は３０〜１００℃の温水で行うが、水温が高い方が洗
浄効率がよいので、５０〜１００℃、特に７０〜１００
℃で行うのが好ましい。
【００１５】水酸化物として固定された貴金属の還元
は、通常は貴金属に対して３〜１００当量、好ましくは
６〜５０当量の還元剤を用いて、２０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃で行えばよい。還元剤としてはホ
ルムアルデヒド、蟻酸、メタノールなど常用のものを用
いることができる。還元後は十分に洗浄して水素添加反
応に用いる。
【００１６】水素添加反応は連続方式及び回分方式のい
ずれでも行うことができる。通常は原料をテトラヒドロ
フランやジオキサンなどのエーテル類に溶解し、これに
原料に対して０．０５〜１００重量％、好ましくは０．
１〜５０重量％の上記で調製した担体付貴金属触媒を懸
濁させ、所定の反応条件下に保持して反応させればよ
い。反応温度は３０〜１５０℃、特に５０〜１００℃が
好ましい。反応温度が高過ぎるとエポキシ基の水素化分
解が起り易い。また低温に過ぎると反応速度が低下す
る。水素分圧は１〜３０ＭＰａ、特に３〜１０ＭＰａが
好ましい。反応終了後は濾過して触媒を除去したのち、
濾液を蒸留して溶媒その他の低沸点物を除去することに
より、目的とする炭素−炭素不飽和結合が水素添加され
た生成物を取得することができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、担体付貴金属触媒としては下記のものを用
いた。 触媒（１）：ロジウム含有量４０．０重量％の塩化ロジ
ウム６２５ｍｇを水６ｍｌに溶解させた水溶液に、グラ
ファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製品、ＴＩＭＲＥＸＨＳＡＧ
１００、比表面積１３０ｍ2 /ｇ）４．７５ｇを投入し
て、水溶液をグラファイトに含浸させた。ロータリーエ
バポレーターで水を蒸発させたのち、炭酸ナトリウム
０．６８ｇを水６ｍｌに溶解した水溶液を加え、室温で
固定化処理を行った。濾過してロジウムを水酸化物とし
て担持させたグラファイトを回収し、これをイオン交換
水でよく洗浄した。水２０ｍｌに蟻酸２ｇを溶解した水
溶液に、このグラファイトを投入し、還流下に５時間還
元処理を行った。濾過してロジウム担持グラファイト触
媒を回収し、イオン交換水でよく洗浄したのち５０℃で
乾燥した。得られた触媒のロジウム担持量は５重量％で
あり、蛍光Ｘ線分析法による触媒の塩素濃度は１６０ｐ
ｐｍであった。
【００１８】触媒（２）：還元処理の前後の洗浄の程度
を若干変更した以外は、触媒（１）と同様にして調製し
た。塩素濃度は４７０ｐｐｍであった。 触媒（３）：還元処理の前後の洗浄の程度を若干変更し
た以外は、触媒（１）と同様にして調製した。塩素濃度
は７００ｐｐｍであった。比表面積１１０ｍ2／ｇ。
【００１９】触媒（４）：ロジウム含有量４０．０重量
％の塩化ロジウム６２５ｍｇを水６ｍｌに溶解させた水
溶液に、グラファイト（ＴＩＭＣＡＬ社製品、ＴＩＭＲ
ＥＸＨＳＡＧ１００、比表面積１３０ｍ2 ／ｇ）４．７
５ｇを投入して、水溶液をグラファイトに含浸させた。
ロータリーエバポレーターで水を蒸発させたのち、アル
ゴンガス流通下に１５０℃で２時間乾燥した。これを水
素ガス流通下に３００℃で２時間気相還元して、ロジウ
ム担持量５重量％のロジウム担持グラファイト触媒を得
た。このものの塩素濃度は３５００ｐｐｍであった。比
表面積１０４ｍ2 ／ｇ。
【００２０】触媒（５）：市販のロジウム担持量５重量
％のロジウム担持活性炭触媒を水で洗浄した。塩素濃度
４５０ｐｐｍ。 触媒（６）：市販のロジウム担持量５重量％のロジウム
担持活性炭触媒を水で洗浄した。塩素濃度１８００ｐｐ
ｍ。比表面積１０００ｍ2 ／ｇ。 触媒（７）：市販のロジウム担持量５重量％のロジウム
担持活性炭触媒を水で洗浄した。塩素濃度１７００ｐｐ
ｍ。
【００２１】触媒（８）：ロジウム含有量４０．０重量
％の塩化ロジウム６２５ｍｇを水６ｍｌに溶解させた水
溶液に、活性炭（三菱化学社製品、ＣＸ−２、比表面積
１３００ｍ2 ／ｇ）４．７５ｇを投入して、水溶液を活
性炭に含浸させた。ロータリーエバポレーターで水を蒸
発させたのち、アルゴンガス流通下に１５０℃で２時間
乾燥した。これを水素ガス流通下に３００℃で２時間気
相還元して、ロジウム担持量５重量％のロジウム担持活
性炭触媒を得た。このものの塩素濃度は５３００ｐｐｍ
であった。
【００２２】実施例１〜４及び比較例１〜４ ２００ｍｌの誘導撹拌式オートクレーブに、テトラヒド
ロフラン５０ｇ、２，２−ビス（ｐ−グリシドキシフェ
ニル）プロパン５０ｇ及び触媒０．５ｇを加え、水素を
２ＭＰａまで圧入したのち８５℃に昇温した。８５℃で
水素を７ＭＰａまで圧入し、この温度で２．５時間反応
させた。反応終了後、反応液を濾過して触媒を除去し、
次いで減圧下に低沸点成分を留去した。結果を表−１に
示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】水素化率； 1Ｈ−ＮＭＲを用い、芳香環と
メチル基のプロトンの面積比より算出した。 初期反応速度；０次反応として、１時間に反応した芳香
環のモル数を触媒重量当りで表示した。 エポキシ損失率；過塩基酸滴定法（ＪＩＳ Ｋ７２３
６）により、エポキシ当量を求め、下式によりエポキシ
損失率を算出した。
【００２５】
【数１】
【００２６】ここでＡは水素化が１００％進行して、エ
ポキシ基の損失が０のときのエポキシ当量（＝１９２）
であり、Ｂは滴定に求められたエポキシ当量である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB10 BC01 CC02 UU05 XX02 4G069 AA03 BA08A BA08B BB02A BB02B BB08A BB08B BC69A BC71A BC71B BD12A BD12B CB02 CB62 CB65 EA02Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC04X EC04Y EC05X EC05Y FC08 4H039 CA40 CB10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基を
    有する化合物の炭素−炭素不飽和結合を、触媒の存在下
    に選択的に水素添加するエポキシ化合物の製造方法にお
    いて、触媒として担体付貴金属触媒であって塩素濃度が
    １５００ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 塩素濃度が１０００ｐｐｍ以下の触媒を
    用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 貴金属の塩化物を担体に担持させる工程
    を経て調製された触媒を用いることを特徴とする請求項
    １又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 貴金属がロジウムであることを特徴とす
    る請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 担体が炭素質担体であることを特徴とす
    る請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 担体がグラファイトであることを特徴と
    する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 担体が活性炭であることを特徴とする請
    求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒の比表面積が５０〜１３００ｍ2 ／
    ｇであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 水素添加される炭素−炭素不飽和結合が
    芳香環の不飽和結合であることを特徴とする請求項１な
    いし８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基
    を有する化合物が、フェノール性水酸基を２個以上有す
    る化合物とエピクロロヒドリンとの反応生成物であるこ
    とを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 炭素−炭素不飽和結合及びエポキシ基
    を有する化合物が、２，２−ビス（ｐ−グリシドキシフ
    ェニル）プロパンであることを特徴とする請求項１ない
    し８のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 水素添加反応を３０〜１５０℃、水素
    圧１〜３０ＭＰａで行うことを特徴とする請求項１ない
    し１１のいずれかに記載の方法。
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